KR20060120228A

KR20060120228A - 접착 필름 및 이것으로부터 얻어지는 치수 안정성을향상시킨 연성 금속장 적층판, 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060120228A
Application number: KR1020067013170A
Authority: KR
Inventors: 타카시 키쿠치; 히로유키 츠지; 히사야스 카네시로
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2006-11-24
Also published as: KR101195719B1; WO2005068193A1; TWI354624B; CN100522603C; JP4509032B2; CN1902049A; US20080050586A1; JPWO2005068193A1; TW200540013A; US7951251B2

Abstract

본 발명은 라미네이트법으로 제조했을 때에 치수 변화의 발생이 억제된 연성 금속장 적층판이 얻어지는 접착 필름을 제공한다. 본 발명은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름 및 연성 금속장 적층판이며, 상기 폴리이미드 필름은 (A) 폴리아미드산과 탈수제·이미드화 촉매를 혼합하고 지지체 상에 유연 도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정, (B) 상기 겔 필름을 박리하고, 양쪽 말단을 고정시키는 공정, (C) 양쪽 말단을 고정시킨 상태에서 필름을 TD 방향에 이완 상태로 만들어 반송되는 공정을 이용하여 형성된다.

접착 필름, 연성 금속장 적층판

Description

접착 필름 및 이것으로부터 얻어지는 치수 안정성을 향상시킨 연성 금속장 적층판, 및 그의 제조 방법 {ADHESIVE FILM, FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE OF ENHANCED DIMENSIONAL STABILITY OBTAINED THEREFROM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름, 및 이 접착 필름에 열 롤 라미네이트 장치에 의해 금속박을 접합시켜 얻어지는 연성 금속장 적층판, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 폴리이미드 필름을 막을 제조할 때 폭 방향(이하, TD 방향이라고도 함)으로 이완 상태에서 가열 반송하는 것을 특징으로 하는 접착 필름 및 이 접착 필름에 열 롤 라미네이트 장치에 의해 금속박을 접합시켜 얻어지는 연성 금속장 적층판이며, 바람직하게는 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율 및 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계값이 길이 방향(이하, MD 방향이라고도 함), TD 방향 모두 -0.06 내지 +0.06 ％의 범위에 있는 연성 금속장 적층판, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라, 각종 인쇄 기판의 수요가 증가하고 있지만, 그 중에서도, 연성 인쇄 배선판(FPC 등이라고도 칭함)의 수 요가 특히 증가하고 있다. 연성 인쇄 배선판은 절연성 필름 상에 금속박으로 이루어지는 회로가 형성된 구조를 갖고 있다.

상기 연성 인쇄 배선판의 기초가 되는 연성 금속장 적층판은, 일반적으로 각종 절연 재료에 의해 형성되고, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하며, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 개재시켜 금속박을 가열·압착함으로써 접합하는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필름으로는, 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 사용되고 있다. 상기 접착 재료로는, 에폭시계, 아크릴계 등의 열 경화성 접착제가 일반적으로 사용되고 있다(이들 열 경화성 접착제를 사용한 FPC를 이하, 3층 FPC라고도 함).

열 경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나 향후 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성이라는 요구 특성이 엄격해짐에 따라, 열 경화성 접착제를 사용한 3층 FPC로는 대응이 곤란해질 것으로 생각된다. 이에 대하여, 절연성 필름에 직접 금속층을 설치하거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC(이하, 2층 FPC라고도 함)가 제안되어 있다. 이 2층 FPC는, 3층 FPC보다 우수한 특성을 갖고 있어 향후 수요가 증가될 것으로 기대된다.

2층 FPC에 사용하는 연성 금속장 적층판의 제조 방법으로는, 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 유연, 도포한 후 이미드화하는 캐스트법, 스퍼터, 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 금속화법, 열가소성 폴리이미드를 개재시켜 폴리이미드 필름과 금속박을 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다. 이 중에서, 라미네이트법은 대응할 수 있는 금속박의 두께 범 위가 캐스트법보다도 넓고, 장치 비용이 금속화법보다도 낮다는 점에서 우수하다. 라미네이트를 행하는 장치로는, 롤상의 재료를 계속 투입하면서 연속적으로 라미네이트하는 열 롤 라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 사용되고 있다. 상기 중, 생산성의 관점에서 보면, 열 롤 라미네이트법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

종래의 3층 FPC를 라미네이트법으로 제조할 때, 접착층에 열경화성 수지를 사용하고 있었기 때문에, 라미네이트 온도는 200 ℃ 미만으로 행하는 것이 가능하였다(일본 특허 공개 (평)9-199830호 공보 참조). 이에 대하여, 2층 FPC는 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 사용하기 때문에, 열 융착성을 발현시키기 위해서 200 ℃ 이상, 경우에 따라서는 400 ℃ 부근의 고온을 가할 필요가 있다. 그 때문에, 라미네이트되어 얻어진 연성 금속장 적층판에 잔류 왜곡이 발생하고, 에칭하여 배선을 형성할 때, 및 부품을 실장하기 위해서 땜납 리플로우를 행할 때에 치수 변화가 되어 나타난다. 따라서, 특히 라미네이트법으로 연성 금속장 적층판을 제조한 경우에는, 금속박과의 접합 공정이나, 금속박의 에칭 공정, 그 후의 가열 공정에서 발생하는 치수 변화가 문제가 되는 경우가 있었다.

최근, 전자 기기의 소형화, 경량화를 달성하기 위해서 기판에 설치되는 배선은 미세화가 진행되고, 실장하는 부품도 소형화, 고밀도화된 것이 탑재된다. 이 때문에, 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커지면, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 어긋나므로, 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않는다는 문제가 발생한다.

따라서, 라미네이트 압력의 제어나, 접착 필름의 장력 제어에 의해, 치수 변화를 억제하는 시도가 이루어지고 있다(일본 특허 공개 제2002-326308호 또는 일본 특허 공개 제2002-326280호 공보 참조). 그러나, 이들 수단에 의해 치수 변화는 개선되지만, 아직 불충분하고, 추가적인 치수 변화의 개선이 요구되고 있다.

본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 라미네이트법으로 제조했을 때에 치수 변화의 발생이 억제된 연성 금속장 적층판이 얻어지는 접착 필름, 및 그것에 금속박을 접합시켜 얻어지는 연성 금속장 적층판, 특히 라미네이트법으로 제조했을 때에 치수 변화의 발생을 억제할 수 있는 연성 금속장 적층판, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기한 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 조건으로 제막하여 MD 방향으로 배향한 폴리이미드 필름을 코어 필름으로서 사용함으로써, 열가소성 폴리이미드의 이미드화시 및 라미네이트시의 열 응력의 발생을 완화하고, 치수 변화의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다는 것을 독자적으로 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명의 제1은, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 폴리이미드 필름이

(A) 폴리아미드산 용액과 탈수제·이미드화 촉매를 혼합하여 지지체 상에 유연 도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정

(B) 상기 겔 필름을 박리하고, 양쪽 말단을 고정시키는 공정

(C) 양쪽 말단을 고정시킨 상태에서 필름을 TD 방향에 이완 상태로 만들어 가열 반송하는 가열하는 공정

에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 접착 필름에 관한 것이다.

바람직한 실시 양태는, 상기 폴리이미드 필름의 MD 방향에 대한 분자 배향축 각도를 θ(°)로 한 경우, 필름 폭 방향(TD 방향)의 임의의 부분에서도 -15≤θ≤15의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 접착 필름에 관한 것이다.

더욱 바람직한 실시 양태는, 상기 폴리이미드 필름의 MD 방향에서의 선팽창 계수(200 내지 300 ℃)를 α₁(ppm/℃), TD 방향에서의 선팽창 계수(200 내지 300 ℃)를 α₂(ppm/℃)로 한 경우, 2≤α₁≤10, 또한 13≤α₂≤25, 또한 20≤(α₁+α₂)≤40의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 접착 필름에 관한 것이다.

본 발명의 제2는, 1쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치를 사용하여, 상기 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속장 적층판에 관한 것이다.

바람직한 실시 양태는, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계값이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.06 내지 +0.06 ％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 연성 금속장 적층판에 관한 것이다.

본 발명의 제3은, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름의 제조 방법이며, 상기 폴리이미드 필름이

(B) 상기 겔 필름을 박리하고, 양쪽 말단을 고정시키는 공정

에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 접착 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 연성 금속장 적층판은 치수 변화의 발생이 억제되어 있고, 특히 라미네이트법에서의 치수 변화의 발생도 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계값이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.06 내지 +0.06 ％의 범위로 하는 것이 가능하다. 따라서, 미세한 배선을 형성한 FPC 등에도 바람직하게 사용할 수 있고, 위치 어긋남 등의 문제를 개선할 수 있다.

도 1은 필름 이완 상태의 단면 이미지도

도 2는 필름 분자 배향 측정도

도 3은 분자 배향축 각도의 샘플링 개소

도 4는 텐터로 및 확장 수축률의 도면

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 접착 필름은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이 미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이고, 폴리이미드 필름으로서,

(A) 폴리아미드산을 포함하는 용액을 지지체 상에 유연 도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정

(B) 상기 겔 필름을 박리하고, 양쪽 말단을 고정시키는 공정

(C) 양쪽 말단을 고정시킨 상태에서 필름을 가열 반송하는 공정을 포함하고, 또한 (C) 공정의 적어도 일부에서, 필름이 TD 방향에 이완 상태로 만들어 반송되는 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다.

폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름과 금속박을 열 라미네이트법에 의해 접합시키는 경우, 치수 변화의 발생이 특히 문제가 된다. 폴리이미드 필름 상에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치하는 방법으로는 몇가지 방법이 있지만, 특히 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액을 유연, 도포한 후에 연속적으로 가열하여 이미드화를 행하는 방법의 경우에는, 이 이미드화의 가열 이외에, 금속박을 접합시킬 때에도 연속적으로 가열 가압을 행하기 때문에, 재료는 장력이 가해진 상태에서 가열 환경하에 노출시키는 경우가 많다. 그 때문에, MD 방향(기계적 반송 방향, 길이 방향)과 TD 방향(폭 방향)에서 다른 열 응력이 발생한다. 구체적으로는, 장력이 가해진 MD 방향으로는 늘어나는 힘이 작용하고, 반대로 TD 방향으로는 줄어드는 힘이 작용한다. 그 결과, 연성 적층판으로부터 금속박을 에칭할 때와, 땜납 리플로우를 통해서 가열할 때에 이 왜곡이 완화되고, MD 방향은 수축하며, 반대로 TD 방향은 팽창된다고 생각된다.

그래서 본 발명자들은 접착 필름에서의 폴리이미드 필름으로서 특정한 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름을 사용하면, 특히 열 라미네이트법으로 금속박과 접합하는 것에 기인하여 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 폴리이미드 필름으로서,

(B) 상기 겔 필름을 박리하고, 양쪽 말단을 고정시키는 공정

(C) 양쪽 말단을 고정시킨 상태에서 필름을 가열 반송하는 공정

을 포함하고, 또한 (C) 공정의 적어도 일부에서, 필름이 TD 방향에 이완 상태로 만들어 반송되는 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름을 사용하면, MD 방향과 TD 방향에서 다른 열 응력이 발생하여도 왜곡을 상쇄할 수 있고, 치수 변화의 발생을 억제할 수 있는 것이다.

본 발명의 실시 형태에 대해서, 폴리이미드 필름, 접착층, 접착 필름의 제조, 연성 금속장 적층판의 순서로 이하에 설명한다.

(폴리이미드 필름)

본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액으로부터 얻어진다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 제조 방법으로는 공지된 모든 방법을 사용할 수 있고, 통상 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민을 실질적으로 동일한 몰량을 유기 용매 중에 용해시켜, 얻어진 폴리아 미드산 유기 용매 용액을, 제어된 온도 조건하에서 상기 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 이들 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.

중합 방법으로는 모든 공지된 방법 및 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합에서의 중합 방법의 특징은 그 단량체의 첨가 순서에 있고, 이 단량체 첨가 순서를 제어함으로써 얻어지는 폴리이미드의 여러 물질을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 폴리아미드산의 중합에는 어떠한 단량체의 첨가 방법을 사용하여도 좋다. 대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

즉,

1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해시키고, 이것과 실질적으로 동일한 몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법,

2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 동일한 몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법,

3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가한 후, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 동일한 몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 중합하는 방법,

4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및(또는) 분산시킨 후, 실질적으로 동일한 몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법,

5) 실질적으로 동일한 몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법

등과 같은 방법이다. 이들 방법을 단독으로 사용할 수도 있고, 부분적으로 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서, 상기 중 임의의 중합 방법을 사용하여 얻어진 폴리아미드산을 사용할 수도 있고, 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 접착 필름에 사용하기에 알맞은 물성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 파라페닐렌디아민이나 치환 벤지딘으로 대표되는 강직 구조를 갖는 디아민 성분을 사용하여 예비 중합체를 얻는 중합 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 본 방법을 사용함으로써, 탄성률이 높고, 흡습 팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름이 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 본 방법에서 예비 중합체 제조시에 사용하는 강직 구조를 갖는 디아민과 산 이무수물의 몰비는 100:70 내지 100:99 또는 70:100 내지 99:100, 또한 100:75 내지 100:90 또는 75:100 내지 90:100이 바람직 하다. 이 비가 상기 범위를 하회하면 탄성률 및 흡습 팽창 계수의 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 상기 범위를 상회하면 열 팽창 계수가 지나치게 작아지거나, 인장 신도가 작아지는 등의 폐해가 발생하는 경우가 있다.

여기서, 본 발명에 따른 폴리아미드산 조성물에 사용되는 재료에 대해서 설명한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적당한 산 이무수물은, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 및 이들의 유사물을 포함하고, 이들을 단독 또는 임의의 비율의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 산 이무수물 중에서 특히 피로멜리트산 이무수물, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 이들 산 이무수물 중에서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상의 바람직한 사용량은, 전체 산 이무수물에 대하여 60 mol％ 이하, 바람직하게는 55 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 mol％ 이하이다. 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상의 사용량이 이 범위를 상회하면 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도가 지나치게 낮아지거나, 가열시 저장 탄성률이 지나치게 낮아져 제막 자체가 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 피로멜리트산 이무수물을 사용하는 경우, 바람직한 사용량은 40 내지 100 mol％, 더욱 바람직하게는 45 내지 100 mol％, 특히 바람직하게는 50 내지 100 mol％이다. 피로멜리트산 이무수물을 이 범위에서 사용함으로써 유리 전이 온도 및 가열시의 저장 탄성률을 사용 또는 제막에 바람직한 범위로 유지하기 쉬워진다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산에서 사용할 수 있는 적당한 디아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다.

이들 디아민류를 디아미노벤젠류, 벤지딘류 등으로 대표되는 소위 강직 구조의 디아민과 에테르기, 술폰기, 케톤기, 술피드기 등 유연 구조를 갖는 디아민으로 분류하여 생각하면, 강직 구조와 유연 구조의 디아민의 사용 비율은 몰비로 80/20 내지 20/80, 바람직하게는 70/30 내지 30/70, 특히 바람직하게는 60/40 내지 30/70이다. 강직 구조의 디아민의 사용 비율이 상기 범위를 상회하면 얻어지는 필름의 인장 신도가 작아지는 경향이 있고, 또한 이 범위를 하회하면 유리 전이 온도가 지나치게 낮아지거나, 가열시 저장 탄성률이 지나치게 낮아져 제막이 곤란해지는 등의 폐해가 뒤따르는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름은, 상기한 범위 중에서 원하는 특성을 갖는 필름이 되도록 적절하게 방향족 산 이무수물 및 방향족 디아민의 종류, 배합비를 결정하여 사용함으로써 얻을 수 있다.

폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해시키는 용매이면 어느 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N- 디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프스티프니스 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 충전재로는 어느 것도 사용할 수 있지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 입경은 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하하는 경우가 있다. 또한, 충전재의 첨가 부수에 대해서도 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가는,

1. 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 첨가하는 방법

2. 중합 완료 후, 3개 롤 등을 사용하여 충전재를 혼련하는 방법

3. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법

등 어느 방법도 사용할 수 있지만, 충전재를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이 제조 라인의 충전재에 의한 오염이 가장 적기 때문에 바람직하다. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해서 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수도 있다.

이들 폴리아미드산 용액을 폴리이미드로 전화하는 방법에 대해서는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에는 열이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있다. 열이미드화법은, 상기한 탈수제 및 이미드화 촉매를 작용시키지 않고, 가열에 의해서만 이미드화를 촉진시키는 방법이다. 가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 따라 변동할 수 있다. 화학 이미드화법은, 폴리아미드산 유기 용매 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 작용시키는 방법이다. 탈수제로는, 예를 들면 아세트산 무수물 등의 지방족산 무수물, 벤조산 무수물 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다. 이미드화 촉매로는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 탈수제로는 아세트산 무수물, 이미드화 촉매로서 이소퀴놀린을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아믹산 1 몰에 대하여 탈수제는 몰비로 1.0 내지 4.0, 바람직하게는 1.2 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 첨가하는 것이 좋고, 이미드화 촉매는 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아믹산 1 몰에 대하여 몰비로 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.1의 비율로 첨가하면 양호한 폴리이미드 필름이 얻어진다.

본 발명에 따른 접착 필름은, 코어인 폴리이미드 필름을 제막할 때에, 이하의 (A) 내지 (C)의 공정을 거침으로써, MD 방향으로 배향한 폴리이미드 필름이 얻어지고, 열 라미네이트법으로 금속박을 접합시킬 때에, 접착 필름의 MD 방향과 TD 방향에 발생하는 열 응력의 차의 발생이 억제되고, 치수 변화의 발생이 억제된 연성 금속장 적층판이 얻어진다. 특히, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 유연, 도포한 후에 연속적으로 가열하여 이미드화를 행하는 방법에 의해 접착층을 설치하는 경우에는, 열가소성 폴리이미드의 이미드화시, 열 라미네이트법으로 금속박을 접합시킬 때의 치수 변화의 발생을 효과적으로 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 특히 현저한 효과를 발현한다.

(B) 상기 겔 필름을 박리하고, 양쪽 말단을 고정시키는 공정

그리고, (C) 공정에서는 적어도 일부에서 필름이 TD 방향에 이완 상태로 만들어 반송되는 것이 중요하다.

(A) 공정에서는, 폴리아미드산 용액을 용해시킨 유기 용제, 이미드화 촉매, 탈수제, 반응 생성물(탈수제의 흡수 성분, 물)이 겔 필름 중 잔존 성분으로서 남는다. (A) 공정에서의 겔 필름의 잔존 성분 비율은 5 내지 200 ％로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 100 ％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 겔 필름의 잔존 성분 비율이란 하기 수학식 1로 얻어지는 수치이다.

겔 필름의 잔존 성분 비율(％) =((겔 필름 잔존 성분 중량)/(폴리이미드 고형분 중량))×100

폴리이미드 고형분 중량이란, 겔 필름을 완전히 건조시켰을 때의 중량이다.

겔 필름을 완전히 건조시켰을 때의 중량 a와 잔존 성분 중량 b의 산출 방법은, 100 mm×100 mm의 겔 필름 중량 d를 측정한 후에, 상기 겔 필름을 450 ℃의 오븐 내에서 20 분간 건조한 후, 실온까지 냉각한 후, 중량을 측정하여 완전 건조 후의 고형분 중량 a라 한다. 잔존 성분 중량 b는, 겔 필름 중량 d와 완전 건조 후의 고형분 중량 a로부터 b=d-a의 수학식으로 산출된다.

공정 (B)에서의 필름 양쪽 말단 고정 방법은, 폭 방향에 실질적으로 무장력의 상태에서 고정시키는 것이 바람직하다.

(C) 공정의 적어도 일부에서 TD 방향에 이완 상태로 만들어 반송될 때의 이완 상태란, 필름의 자중에 의한 장력 이외에, 기계적인 취급에 의한 인장 장력이 TD 방향에 가해지지 않는 것을 의미하고 있다. 실질적으로는 필름의 양쪽 말단부 고정단의 거리보다도 양쪽 말단부 고정단간의 필름의 폭이 넓은 것을 의미한다.

통상은, 필름의 양쪽 말단은 핀으로 장력이 가해진 상태이고, 이 양쪽 말단부 고정단 거리와 양쪽 말단부 고정단간의 필름의 폭은 동일하다. 본 발명에서는, 도 1과 같이, 양쪽 말단부 고정단 거리와 그 사이의 필름의 폭은 다르고, 양쪽 말단부 고정단의 거리가 작아지고 있다. 구체적으로는, 필름은 느슨하게 고정되어 있는 것이다. 특히, MD 방향의 분자 배향을 제어하기 쉽다는 점에서, 양쪽 말단부 고정단의 거리를 X, 양쪽 말단부 고정단간의 필름의 폭을 Y라 했을 때, X와 Y가 하기 수학식 2를 만족하도록 고정되어 있는 것이 바람직하다.

-20.0≤(X-Y)/X×100<0.00

(X-Y)/Y×100(이것을 편의상 TD 수축률이라 하는 경우가 있음)을 상기 범위 이상으로 작게 하면, 필름의 이완을 안정적으로 제어하는 것이 어려워지고, 이완의 양이 진행 방법에 따라서 변화하는 경우가 있다. 또한 경우에 따라서는 필름의 이완에 의한 단부 파지 장치로부터의 탈락이 발생하여, 안정적인 필름을 제조할 수 없는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 -10.0≤(X-Y)/Y×100<0.00이다. 특히 바람직하게는 -5.0≤(X-Y)/Y×100<0.00이다.

상기 (C) 공정은, 필름을 TD 방향으로 늘이는 공정을 포함할 수도 있다.

본 발명에서의 필름을 TD 방향으로 늘이는 공정은, 이완 상태에서 반송한 후, 가열로 중에서 필름을 TD 방향으로 늘이는 공정이다. 이완 상태에서 반송한 후, 가열로 내에서 더욱 필름이 가열되면, 필름은 어느 정도 수축한다. 수축하여 필름의 이완이 없어진 후, 필름을 TD 방향으로 늘이는 것이다. 늘이는 양(이것을 편의 상 확장률이라 함)은, 늘이기 전의 TD 방향의 양쪽 말단부 고정단의 폭을 B, 필름이 화로 내에서 TD 방향으로 늘어났을 때의 양쪽 말단부 고정단의 폭을 C로 했을 때, 하기 수학식 3을 만족하는 것이 바람직하다.

20.0≥(C-B)/B×100>0.00

(C-B)/B×100을 상기 범위 이상으로 크게 하면, 필름의 분자 배향축을 MD 방향으로 제어하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 10.0≥(C-B)/B×100>0.00이다. 특히 바람직하게는 5.0≥(C-B)/B×100>0.00이다.

이 공정에서는, 필름의 파지폭을 서서히 넓히면서 TD 방향으로 필름을 늘릴 수 있다. 또한, 필요에 따라서 이 공정 이후에 재차 이완 상태에서 반송을 행할 수도 있으며, 필름 폭을 넓히는 것도 가능하고, 수축량, 확대량에 관해서는 적절하게 선정하는 것이 바람직하다.

또한, 공정 (C)에서 겔 필름이 반송되는 제1 가열로의 온도는 100 내지 300 ℃로 하는 것이 바람직하다. 제1 가열 시간은 10 내지 600 초로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 배향 제어가 용이한 겔 필름 잔휘(殘揮)로 조정하는 것이 가능해진다.

여기서, TD 방향에의 이완 상태는 가열로에 반송되기 전에 달성되어 있는 것이 바람직하다. 또는, 이완 상태는 양쪽 말단 고정할 때에 이루어질 수도 있다(필름 TD 방향으로 느슨하게 양쪽 말단을 고정시킴). 필름 단면 이미지도를 도 1에 도시한다.

이어서, 공정 (C)에서의 바람직한 가열 방법에 대해서 서술한다. 겔 필름을 가열하는 방법에서, 가열로는 열풍 가열로에서 처리한 후 연속적으로 원적로(遠赤爐)에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한 열풍 가열로는 단계적으로 가열하는 화로를 2개 이상 설치하는 것이 좋다. 왜냐하면, 열풍 가열로가 1개이고 직후에 원적로에서 필름을 가열하면, 열풍 가열로에서의 가열 체류 시간에 관계없이, 원적로에서 필름이 수축하여 배향 제어에 부적합하다.

상기 가열 처리를 거침으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름은 MD 방향에 폴리이미드 분자가 배향된다. 필름 MD 방향으로 대한 분자 배향축 각도(θ)는 반드시 제한되는 것은 아니지만, TD 방향의 임의의 부분에서도 -15°≤θ≤15°가 되는 것이 바람직하다. 필름 MD 방향에 대한 분자 배향축 각도θ가 상기 범위 밖인 경우, 배향이 불충분해지는 경우가 있기 때문에, 치수 변화를 억제하는 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있다. 치수 변화를 억제하는 효과를 충분히 발현하기 위해서는 -15°≤θ≤15°가 되는 것이 바람직하지만, -10°≤θ≤10°의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 -5°≤θ≤5°이다. TD 방향의 임의의 부분에서도 -15°≤θ≤15°인 것은 양쪽 말단이 포함되도록 적어도 동일한 간격으로 5점 샘플을 채취한다. 이 방법은 엄밀하게는 TD 방향의 임의의 부분에서도 측정하지 않지만, 이와 같이 채취한 샘플에서 모두 -15°≤θ≤15°를 만족하면, TD 방향의 임의의 부분에서 측정한 경우에도 -15°≤θ≤15°를 만족한다고 생각할 수 있다.

또한, 상기한 분자 배향축 각도란, 기준이 되는 축과 폴리이미드 분자쇄의 배향축이 이루는 각도를 의미하고, 예를 들면 필름 MD 방향에 대한 분자 배향축 각도θ가 0°인 경우는, 분자 배향축이 필름 MD 방향과 일치하는 것을 의미한다.

또한, 상기 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수도 변화하지만, 폴리이미드 필름의 MD 방향에서의 선팽창 계수(200 내지 300 ℃)를 α₁(ppm/℃), TD 방향에서의 선팽창 계수(200 내지 300 ℃)를 α₂(ppm/℃)로 한 경우, 2≤α₁≤10, 또한 13≤α₂≤25, 또한 20≤(α₁+α₂)≤40의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 200 내지 300 ℃에서의 선팽창 계수로 규정하고 있는 것은, 폴리이미드 필름을 내열성이 우수한 접착층(예를 들면 유리 전이 온도 200 ℃ 이상의 수지를 사용한 접착층)과 조합하여 사용하는 것을 생각한 경우, 300 ℃ 이상에서는 접착층이 거의 용융 상태인(접착층의 팽창·수축의 영향을 거의 무시할 수 있음) 것에 대하여, 300 ℃보다 낮아지면 접착층의 용융성이 저하되고(접착층의 팽창·수축의 영향을 무시할 수 없게 됨), 더욱 저하되어 200 ℃보다 낮아지면, 접착층이 거의 고정된다는(팽창·수축 거동이 거의 수습됨) 거동을 나타내므로, 200 내지 300 ℃의 범위에서의 거동이 특히 중요하기 때문이다. α₁ 및 α₂의 값이 상기 범위밖인 경우, 예를 들면 열 라미네이트 공정시 장력의 영향을 충분히 해소할 수 없는 경우가 있고, 치수 변화를 억제하는 효과가 작아지는 경우가 있다. 또한, (α₁+α₂)의 값이 상기 범위밖이 된 경우, 필름 두께 방향(z축 방향)의 배향이 크게 변화하고 있는 경우가 있으며, 치수 변화를 억제하는 효과가 발현되지 않고, 다른 물성도 저하되는 경우가 있다.

(접착 필름)

본 발명에 따른 접착 필름의 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드로는, 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 저흡습 특성의 관점에서, 열가소성 폴리에스테르이미드가 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 기존의 장치에서 라미네이트가 가능하고, 또한 얻어지는 금속장 적층판의 내열성을 손상시키지 않는다는 점에서 생각하면, 본 발명에서의 열가소성 폴리이미드는, 150 내지 300 ℃의 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값에 의해 구할 수 있다.

열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 모든 폴리아미드산을 사용할 수 있다. 이 제조에 관해서도, 공지된 원료나 반응 조건 등을 사용할 수 있다(예를 들면, 후술하는 실시예 참조). 또한, 필요에 따라서 무기 또는 유기물의 충전재를 첨가할 수도 있다.

(접착 필름의 제조)

본 발명에 따른 연성 금속장 적층판의 제조에 사용하는 접착 필름은, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치함으로써 얻어진다. 접착 필름의 제조 방법으로는, 기재 필름이 되는 폴리이미드 필름에 접착층을 형성하는 방법, 또는 접착층을 시트상으로 성형하고, 이것을 상기 기재 필름에 접합시키는 방법 등이 바람직하게 예시될 수 있다. 이 중, 전자의 방 법을 이용하는 경우, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 완전히 이미드화하면, 유기 용매에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 기재 필름 상에 상기 접착층을 설치하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 상기 관점에서, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하여, 이것을 기재 필름에 도포하고, 이어서 이미드화하는 순서를 이용한 것이 보다 바람직하다. 이 때의 이미드화의 방법으로는, 열경화법 또는 화학적 경화법 중 둘 다 사용할 수 있다.

임의의 이미드화 순서를 이용하는 경우에도, 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해서 가열을 행하지만, 그 때의 온도는 (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도-100 ℃) 내지 (유리 전이 온도+200 ℃)의 범위 내에 설정하는 것이 바람직하고, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도-50 ℃) 내지 (유리 전이 온도+150 ℃)의 범위 내에 설정하는 것이 보다 바람직하다. 경화의 온도는 높은 것이 이미드화가 발생하기 쉽기 때문에, 경화 속도를 높일 수 있고, 생산성의 측면에서 바람직하다. 단, 너무 높으면 열가소성 폴리이미드가 열 분해를 일으키는 경우가 있다. 한편, 경화의 온도가 지나치게 낮으면, 화학적 경화에서도 이미드화가 진행되기 어렵고, 경화 공정에 요하는 시간이 길어지게 된다.

이미드화 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결하기에 충분한 시간이 걸릴 수 있고, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1 내지 600 초 정도의 범위에서 적절히 설정된다. 또한, 접착층의 용융 유동성을 개선할 목적으로, 의도적으로 이미드화율을 낮추거나 용매를 잔류시킬 수도 있다.

이미드화할 때에 가해진 장력으로는, 1 kg/m 내지 15 kg/m의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 kg/m 내지 10 kg/m의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위보다 작은 경우, 필름 반송시에 느슨함이 생겨, 균일하게 권취할 수 없는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 상기 범위보다도 큰 경우, 접착 필름에 강한 장력이 가해진 상태에서 고온까지 가열되기 때문에, 코어 필름을 MD 배향시켰어도 접착 필름에 열 응력이 발생하고, 치수 변화에 영향을 주는 경우가 있다.

상기 폴리아미드산 용액을 기재 필름에 유연, 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 다이 코터, 리버스 코터, 블레이드 코터 등, 기존의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리아미드산 용액에는 용도에 따라서, 예를 들면 충전재와 같은 다른 재료를 포함할 수도 있다. 또한 내열성 접착 필름의 각 층의 두께 구성에 대해서는, 용도에 따른 총 두께가 되도록 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 접착층을 설치하기 전에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 커플링 처리 등의 각종 표면 처리를 코어 필름 표면에 실시할 수도 있다.

(연성 금속장 적층판의 제조)

본 발명에 따른 연성 금속장 적층판은, 상기 접착 필름에 금속박을 접합시킴으로써 얻어진다. 사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기·전기 기기 용도에 본 발명의 연성 금속장 적층판을 사용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 박을 들 수 있다. 일반적인 연성 금속장 적층판에서는, 압연 동박, 전해 동박이라는 동박이 다용되지만, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층이나 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.

본 발명에서, 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서, 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다. 접착 필름과 금속박의 접합 방법으로는, 예를 들면 1쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 연속 처리를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 장치 구성이 단순하고 보수 비용의 측면에서 유리하다는 점에서, 1쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 "1쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치"란, 재료를 가열 가압하기 위한 금속 롤을 갖고 있는 장치일 수도 있고, 그 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 열 라미네이트를 실시하는 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 적층판의 외관을 양호한 것으로 하기 위해서, 가압면과 금속박 사이에 보호 재료를 배치하는 것이 바람직하다. 보호 재료로는, 열 라미네이트 공정의 가열 온도에 견딜 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 비열가소성 폴리이미드 필름 등의 내열성 플라스틱, 동박, 알루미늄박, SUS박 등의 금속박 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 재이용성 등의 균형이 우수하다는 점에서, 비열가소성 폴리이미드 필름이 보다 바람직하게 사용된다. 또 한, 두께가 얇으면 라미네이트시 완충 및 보호의 역할을 충분히 수행하지 않게 되기 때문에, 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 75 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 이 보호 재료는 반드시 1층일 필요는 없고, 다른 특성을 갖는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다.

상기 열 라미네이트 수단에서의 피적층 재료의 가열 방식은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 열순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도에서 가열할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가열 수단을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 열 라미네이트 수단에서의 피적층 재료의 가압 방식도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정의 압력을 가할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용한 가압 수단을 사용할 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 가열 온도, 즉 라미네이트 온도는, 접착 필름의 유리 전이 온도(Tg)+50 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 접착 필름의 Tg+100 ℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg+50 ℃ 이상의 온도이면, 접착 필름과 금속박을 양호하게 열 라미네이트할 수 있다. 또한 Tg+100 ℃ 이상이면, 라미네이트 속도를 상승시켜 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 라미네이트 속도는 0.5 m/분 이상인 것이 바람직하고, 1.0 m/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.5 m/분 이상이면 충분한 열 라미네이트가 가능해지고, 1.0 m/분 이상이면 생산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에서의 압력, 즉 라미네이트 압력은 높으면 높을수록 라미네이트 온도가 낮고, 또한 라미네이트 속도를 높일 수 있다는 이점이 있지 만, 일반적으로 라미네이트 압력이 지나치게 높으면 얻어지는 적층판의 치수 변화가 악화되는 경향이 있다. 또한, 반대로 라미네이트 압력이 지나치게 낮으면 얻어지는 적층판의 금속박의 접착 강도가 낮아진다. 그 때문에 라미네이트 압력은 49 내지 490 N/cm(5 내지 50 kgf/cm)의 범위 내인 것이 바람직하고, 98 내지 294 N/cm(10 내지 30 kgf/cm)의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 범위 내이면, 라미네이트 온도, 라미네이트 속도 및 라미네이트 압력의 3가지 조건을 양호한 것으로 할 수 있고, 생산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

상기 라미네이트 공정에서의 접착 필름 장력은 0.01 내지 4 N/cm가 바람직하고, 0.02 내지 2.5 N/cm가 보다 바람직하며, 0.05 내지 1.5 N /cm가 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위를 하회하면, 라미네이트의 반송시에 느슨함이나 사행(蛇行)이 발생하여, 균일하게 가열 롤에 반송되지 않기 때문에 외관이 양호한 연성 금속장 적층판을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 반대로, 상기 범위를 상회하면, 접착층의 Tg와 저장 탄성률의 제어시에는 완화할 수 없을 정도로 장력의 영향이 강해져, 치수 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

본 발명에 따른 연성 금속장 적층판을 얻기 위해서는, 연속적으로 피적층 재료를 가열하면서 압착하는 열 라미네이트 장치를 사용하는 것이 바람직하지만, 이 열 라미네이트 장치에서는, 열 라미네이트 수단의 전단에, 피적층 재료를 공급하는 피적층 재료 공급 수단을 설치할 수도 있고, 열 라미네이트 수단의 후단에, 피적층 재료를 권취하는 피적층 재료 권취 수단을 설치할 수도 있다. 이들 수단을 설치함으로써, 상기 열 라미네이트 장치의 생산성을 한층더 향상시킬 수 있다. 상기 피 적층 재료 공급 수단 및 피적층 재료 권취 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 접착 필름이나 금속박, 또는 얻어지는 적층판을 권취할 수 있는 공지된 롤상 권취기 등을 들 수 있다.

또한, 보호 재료를 권취하거나 풀어내는 보호 재료 권취 수단이나 보호 재료 공급 수단을 설치하면 보다 바람직하다. 이들 보호 재료 권취 수단·보호 재료 공급 수단을 구비하고 있으면, 열 라미네이트 공정에서 한번 사용된 보호 재료를 권취하여 풀어내는 측에 재차 설치함으로써, 보호 재료를 재사용할 수 있다. 또한, 보호 재료를 권취할 때에, 보호 재료의 양쪽 말단부를 일치시키기 위해서, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단을 설치할 수도 있다. 이에 따라서, 정밀도 있게 보호 재료의 단부를 일치시켜 권취할 수 있기 때문에, 재사용의 효율을 높일 수 있다. 또한, 이들 보호 재료 권취 수단, 보호 재료 공급 수단, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 각종 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 연성 금속장 적층판에서는, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계값이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.06 내지 +0.06의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다. 금속박 제거 전후의 치수 변화율은, 에칭 공정 전의 연성 금속장 적층판에서의 소정의 치수 및 에칭 공정 후의 소정의 치수의 차와, 상기 에칭 공정 전의 소정의 치수와의 비로 표시된다. 가열 전후의 치수 변화율은, 에칭 공정 후의 연성 금속장 적층판에서의 소정의 치수 및 가열 공 정 후의 소정의 치수의 차와, 상기 가열 공정 전(에칭 공정 후)의 소정의 치수와의 비로 표시된다.

치수 변화율이 이 범위 내에서 벗어나면, 연성 금속장 적층판에서, 미세한 배선을 형성한 후, 및 부품 탑재시의 치수 변화가 커지고, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 어긋나게 된다. 그 결과, 실장하는 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 될 우려가 있다. 바꾸어 말하면, 치수 변화율이 상기 범위 내이면, 부품 탑재에 지장이 없는 것으로 간주할 수 있게 된다.

상기 치수 변화율의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 연성 금속장 적층판에서, 에칭 또는 가열 공정의 전후에 발생하는 치수의 증감을 측정할 수 있는 방법이면, 종래 공지된 어떠한 방법으로도 사용할 수 있다.

여기서, 치수 변화율의 측정은 MD 방향, TD 방향의 두 방향에 대해서 측정하는 것이 필수적이다. 연속적으로 이미드화 및 라미네이트하는 경우, MD 방향 및 TD 방향에서는 장력이 가해지는 방향이 다르기 때문에, 열팽창·수축의 정도에 차가 나타나고, 치수 변화율도 다르다. 따라서, 치수 변화율이 작은 재료에서는, MD 방향 및 TD 방향의 두 방향 모두 변화율이 작은 것이 요구된다. 본 발명에서는, 연성 금속장 적층판의 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간의 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계값이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.06 내지 +0.06의 범위에 있는 것이 매우 바람직하다.

또한, 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 구체적인 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 금속박의 종류나 형성되는 패턴 배선의 형상 등에 따라서 에칭 조건은 다르기 때문에, 본 발명에서 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 조건은 종래 공지된 임의의 조건일 수도 있다. 마찬가지로, 가열 공정에서도 250 ℃에서 30 분간 가열이 이루어질 수 있고, 구체적인 조건은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해서 얻어지는 연성 금속장 적층판은, 상술한 바와 같이 금속박을 에칭하여 원하는 패턴 배선을 형성하면, 각종 소형화, 고밀도화된 부품을 실장한 연성 배선판으로서 사용할 수 있다. 물론, 본 발명의 용도는 이것으로 한정되는 것은 아니고, 금속박을 포함하는 적층체이면, 여러 가지 용도로 이용할 수 있음은 물론이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 합성예, 실시예 및 비교예에서의 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도, 폴리이미드 필름의 분자 배향축 각도 및 선팽창 계수, 연성 금속장 적층판의 치수 변화율, 금속박 박리 강도의 평가법은 다음과 같다.

(유리 전이 온도)

유리 전이 온도는, 세이코 인스투루먼트사 제조의 DMS200에 의해, 승온 속도3 ℃/분에서, 실온으로부터 400 ℃까지의 온도 범위에서 측정하고, 저장 탄성률의 변곡점을 유리 전이 온도라 하였다.

(필름의 분자 배향축 각도)

코어 필름의 분자 배향축 각도θ는, KS 시스템사 제조의 마이크로파 분자 배향계 MOA2012A형에 의해 측정하였다. 분자 배향축 각도θ의 정의는 이하와 같다.

분자 배향계를 사용하여, 필름 면내에서의 분자 배향 방향(ε'의 최대 방위, 여기서 ε'는 시료의 유전율임)을 각도의 값으로서 알 수 있다. 본 발명에서는, 배향 방향을 나타낸 직선을 그 시료의 "배향축"이라 한다.

도 2에 도시한 바와 같이, 필름 중앙부의 길이 방향(MD 방향)으로 x축을 잡고, 폴리아미드산을 지지체 상에 유연시켰을 때의 진행 방향을 양의 방향으로 한다. 이 때, x축의 양의 방향과, 상술한 측정에서 얻어진 배향축이 이루는 각도를 배향축 각도θ라 하고, 배향축이 제1 상한(象限) 및 제3 상한에 있을 때의 배향축 각도를 양(0°<θ≤90°), 배향축이 제2 상한 및 제4 상한에 있을 때의 배향축 각도를 음(-90°≤θ<0°)이라 정의한다. 배향축 각도의 측정은, 도 3에 도시한 바와 같이, TD 방향에서의 필름 양쪽 말단부, 중앙부, 양쪽 말단부와 중앙부의 중간의 5점에 대해서 실시하였다.

(선팽창 계수)

코어 필름의 선팽창 계수는, 세이코 인스트루먼트사 제조의 열기계적 분석 장치, 상품명: TMA(Thermomechanical Analyzer) 120 ℃에 의해 질소 기류하에 승온 속도 10 ℃/분으로 20 ℃에서 400 ℃로 승온한 후, 상승 온도 10 ℃/분으로 20 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 측정한 200 ℃ 내지 300 ℃의 범위 내의 평균값을 구하였다.

(치수 변화율)

JIS C6481에 기초하여, 연성 적층판에 4개의 구멍을 형성하고, 각 구멍의 각각의 거리를 측정하였다. 이어서, 에칭 공정을 실시하여 연성 적층판으로부터 금속박을 제거한 후에, 20 ℃, 60 ％ RH의 항온실에 24 시간 동안 방치하였다. 그 후, 에칭 공정과 마찬가지로 상기 4개의 구멍에 대해서 각각의 거리를 측정하였다. 금속박 제거 전의 각 구멍의 거리의 측정값을 D1이라 하고, 금속박 제거 후의 각 구멍의 거리의 측정값을 D2라 하고, 하기 수학식 4에 의해 에칭 전후의 치수 변화율을 구하였다.

치수 변화율(％) ={(D2-D1)/D1}×100

계속해서, 에칭 후의 측정 샘플을 250 ℃에서 30 분간 가열한 후, 20 ℃, 60 ％ RH의 항온실에 24 시간 동안 방치하였다. 그 후, 상기 4개의 구멍에 대해서, 각각의 거리를 측정하였다. 가열 후의 각 구멍의 거리의 측정값을 D3이라 하고, 하기 수학식 5에 의해 가열 전후의 치수 변화율을 구하였다.

치수 변화율(％) ={(D3-D2)/D2}×100

또한, 상기 치수 변화율은 MD 방향 및 TD 방향의 두 방향에 대해서 측정하였다.

(금속박의 박리 강도:접착 강도)

JIS C6471의 "6.5 박리 강도"에 따라서, 샘플을 제조하고, 5 mm 폭의 금속박 부분을 180도의 박리 각도, 50 mm/분의 조건으로 박리하고, 그 하중을 측정하였다.

(합성예 1; 폴리이미드 필름의 합성)

피로멜리트산 이무수물/p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) /4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린)/파라페닐렌디아민을 각각 몰비 1/1/1/1의 비율로 N,N'-디메틸아세트아미드 용매하에 고형분이 18 ％가 되도록 중합하였다.

이 중합 용액을 약 0 ℃로 냉각한 후에, 약 0 ℃로 냉각한 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1 몰에 대하여 2.1 몰％의 아세트산 무수물 및 1.1 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하고, 충분히 교반한 후, 약 5 ℃로 유지한 다이로부터 압출하여, 엔드레스 벨트 상에 유연 도포하였다. 엔드레스 벨트 상에서, 140 ℃ 이하에서 가열함으로써 겔 필름의 잔존 성분 비율 54 ％의 겔 필름을 얻었다.

이 자기 지지성을 가진 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 계속해서 시트의 양쪽 말단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 이완없이 고정시키고, 열풍 가열로, 원적로, 서냉로에 반송하고, 서냉로로부터 반출하자마자 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 폭이 1.2 m인 18 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. TD 방향에 이완 상태가 되도록 양쪽 말단 고정단 거리를 단축하는 공정은, 화로 내에 필름이 삽입되기 전에 종료시키고, 양쪽 말단 고정단 거리를 확장하는 공정은 3로에서 행하였다(도 4 참조). 열풍 가열로(1 내지 3로), 원적로, 서냉로의 분위기 온도 및 체류 시간은 하기 표 1에 나타낸다. 수축률 및 확장률(이 둘을 합해서 확장 수축률이라 함) 및 얻어진 필름의 분자 배향축 각도는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. -의 경우는 필름의 이완 상태를, +의 경우는 필름의 확장을 나타낸다.

(합성예 2; 폴리이미드 필름의 합성)

확장 수축률을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 배향축 각도는 표 2에 나타낸 바와 같다.

(합성예 3; 폴리이미드 필름의 합성)

확장 수축률·가열 조건을 표 1, 2와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 배향축 각도는 표 2에 나타낸 바와 같다.

(합성예 4; 폴리이미드 필름의 합성)

(합성예 5; 폴리이미드 필름의 합성)

합성예 1과 마찬가지로 하여 얻은 폴리아미드산 유기 용매 용액의 아미드산 1 몰에 대하여 2.1 몰％의 아세트산 무수물 및 1.1 몰％의 이소퀴놀린을 첨가하고, 충분히 교반한 후, 약 5 ℃로 유지한 다이로부터 압출하여, 엔드레스 벨트 상에 유연 도포하였다. 엔드레스 벨트 상에서, 140 ℃ 이하에서 가열함으로써 겔 필름의 잔존 성분 비율이 60 ％인 겔 필름을 얻었다.

이 자기 지지성을 가진 그린 시트(겔 필름)를 박리하고, 계속해서 시트의 양쪽 말단을 연속적으로 시트를 반송하는 핀 시트에 고정시키고, 열풍 가열로, 원적로, 서냉로에 반송하고, 서냉로로부터 반출하자마자 핀으로부터 필름을 박리하고, 권취하여 폭이 약 0.5 m인 18 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

TD 방향에 이완 상태가 되도록 양쪽 말단 고정단 거리를 단축하는 공정은, 화로 내에 필름이 삽입되기 전에 종료시켰다. 가열로(1 내지 4로), 원적로, 서냉로의 분위기 온도 및 체류 시간은 하기 표 3에, 확장 수축률 및 얻어진 필름의 분자 배향축 각도는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.

(합성예 6; 폴리이미드 필름의 합성)

확장 수축률·가열 조건을 표 3, 4와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 5와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 배향축 각도는 표 4에 나타낸 바와 같다.

(합성예 7; 폴리이미드 필름의 합성)

확장 수축률·가열 조건을 표 3, 4와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 5와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 분자 배향축 각도는 표 4에 도시한 바와 같다.

(합성예 8; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(이하, BAPP라고도 함)을 115.6 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, BPDA를 78.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, TMEG를 3.8 g 첨가하고, 빙욕하에서 30 분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 3000 poise에 도달하자마자 첨가, 교반을 중지하고, 폴리아미드 산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5 분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제의 핀 프레임에 고정시키고, 150 ℃에서 5 분간, 200 ℃에서 5 분간, 250 ℃에서 5 분간, 350 ℃에서 5 분간 건조를 행하였다. 얻어진 단층 시트의 유리 전이 온도를 측정하였더니, 240 ℃였다.

(합성예 9; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, BAPP를 107.5 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(이하, BTDA라고도 함) 54.9 g을 서서히 첨가하였다. 계속해서, TMEG를 34.6 g 첨가하고, 빙욕하에서 30 분간 교반하였다. 3.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 3000 poise에 도달하자마자 첨가, 교반을 중지하고, 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5 분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제의 핀 프레임에 고정시키고, 150 ℃에서 5 분간, 200 ℃에서 5 분간, 250 ℃에서 5 분간, 350 ℃에서 5 분간 건조를 행하고, 단층 시트를 얻었다. 이 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 190 ℃였다.

(실시예 1)

합성예 8에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF에서 희석한 후, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에, 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1 분간 가열을 행하였다. 계속해서, 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로의 내부를 20 초간 통과시켜 8 kg/m의 장력을 가해 가열 이미드화를 행하여, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가네가후찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/cm, 라미네이트 온도 360 ℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하고, 본 발명에 따른 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(실시예 2)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에, 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 접착 필름 및 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(실시예 3)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에, 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 접착 필름 및 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(실시예 4)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에, 합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 접착 필름 및 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(실시예 5)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에, 합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 접착 필름 및 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(실시예 6)

합성예 9에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1 분간 가열을 행하였다. 계속해서, 분위기 온도 330 ℃의 원적외선 히터로의 내부를 20 초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가네가후찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/c m, 라미네이트 온도 330 ℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하고, 본 발명에 따른 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(실시예 7)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에, 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하고, 접착 필름 및 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(실시예 8)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에, 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하고, 접착 필름 및 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(실시예 9)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에, 합성예 7에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 접착 필름 및 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(비교예 1)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에, 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 접착 필름 및 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(비교예 2)

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에, 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하고, 접착 필름 및 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

(참고예 1)

합성예 9에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1 분간 가열을 행하였다. 얻어진 필름을 40 ㎠의 시트상으로 절단한 후, 단부 4변을 핀 프레임에 고정시키고, 분위기 온도 330 ℃의 원적외선 히터로의 내부에서 20 초간 가열 이미드화를 행하여, 시트상의 접착 필름을 얻었다.

얻어진 접착 필름의 단부 4변을 30 ㎠로 절단한 후, 그 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가네가후찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를, 추가로 보호 재료의 양측에 긴요 보드(긴요샤 제조)를 배치한 후, SUS판으로 끼워 프레스 온도 330 ℃, 프레스 압력 294 N/cm(30 kgf/cm), 프레스 시간 5 분으로 단판 프레스를 행하고, 연성 금속장 적층판을 제조하였다.

각 실시예, 비교예, 참고예에서 얻어진 연성 금속장 적층판의 특성을 평가한 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

참고예 1 및 비교예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 코어 필름의 특성이 규정 범위밖인 경우에는, 단판 프레스에서는 문제없지만, 열 라미네이트법에서는 장력의 영향을 받아, 얻어지는 연성 금속장 적층판의 치수 변화가 큰 결과가 되었다.

이에 대하여, 모든 특성이 소정 범위 내로 되어 있는 실시예 1 내지 8에서는 열 라미네이트법으로 제조하여도 치수 변화의 발생이 억제되고, 접착성의 저하도 나타나지 않았다.

Claims

폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름이며, 상기 폴리이미드 필름이

(A) 폴리아미드산을 포함하는 용액을 지지체 상에 유연 도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정

(B) 상기 겔 필름을 박리하고, 양쪽 말단을 고정시키는 공정

(C) 양쪽 말단을 고정시킨 상태에서 필름을 가열 반송하는 공정

을 포함하고, 또한 (C) 공정의 적어도 일부에서, 필름이 TD 방향에 이완 상태로 만들어 반송되는 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 MD 방향에 대한 분자 배향축 각도를 θ(°)로 한 경우, 필름 폭 방향(TD 방향)의 임의의 부분에서도 -15≤θ≤15의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 MD 방향에서의 선팽창 계수(200 내지 300 ℃)를 α₁(ppm/℃), TD 방향에서의 선팽창 계수(200 내지 300 ℃)를 α₂(ppm/℃)로 한 경우, 2≤α₁≤10, 또한 13≤α₂≤25, 또한 20≤(α₁+α₂)≤40의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
한쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치를 사용하여, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름에 금속박을 접합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 연성 금속장 적층판.
제4항에 있어서, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화율, 및 금속박 제거 후에 250 ℃, 30 분간 가열을 행하기 전후의 치수 변화율의 합계값이 MD 방향, TD 방향 모두 -0.06 내지 +0.06 ％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 연성 금속장 적층판.
폴리이미드 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치한 접착 필름의 제조 방법이며, 상기 폴리이미드 필름이

(A) 폴리아미드산을 포함하는 용액을 지지체 상에 유연 도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정

(B) 상기 겔 필름을 박리하고, 양쪽 말단을 고정시키는 공정

(C) 양쪽 말단을 고정시킨 상태에서 필름을 가열 반송하는 공정

을 포함하고, 또한 (C) 공정의 적어도 일부에서, 필름이 TD 방향에 이완 상태로 만들어 반송되는 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 접착 필름의 제조 방법.