ΌΖ4 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 :發月係關於在聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱可塑 也酿亞胺之黎著層之黏著膜、及利用熱輥層廢裝置在此 毐:著膜貼合金屬羯所製得之軟性金屬貼合積層板、及其製 ^方法。更詳言之，係關於以在製膜時在寬度方向（以下 無TD方向）保持鬆弛狀態加熱輸送該聚醯亞胺膜為特徵 者臈、及利用熱輥層壓裝置在此黏著膜貼合金屬箔所 製得之軟性金屬貼合積層板，而最好除去金屬箱前後之尺 寸變化率及金屬祕去後施行25代、％分之加熱前後之 尺寸I化率之合計值在長度方向（以下又稱md方向）與 方向均在-0.06〜+〇.〇6%之範圍之軟性金屬貼合積層板、及 其製造方法。 【先前技術】 近年來’隨著電子製品之輕量化、小型化、高密度化， 各種印刷基板之需求持續成m尤其以軟性印刷電 路板（又稱FPC等）之需求最為顯著。軟性印刷電路板具有 在絕緣性膜上形成金屬羯構成之電路之構造。 八 作為上述軟性印刷電路板之基本之軟性金屬貼合積層 板，一般係利用以各種絕緣材料所形成之具有柔軟性之絕 緣性膜為基板，介著各種黏著材料將金屬揭加熱•麼接而 貼合在此基板表面之方法所製成。作為上述絕緣性膜，適 合使用聚醢亞月安等。作為上述黏著材料，一般使用環氧 系、丙烯酸系等熱硬化性黏著劑（使用此等熱硬化性黏著 98748.doc 1354624 劑之fpc在以下又稱三層FPC)。 熱硬化性黏著劑具有可在較低溫黏著之優點。但今後， 隨著耐熱性、彎曲性、電的可靠性等之要求特性之：趨嚴 格，使用熱硬化性黏著劑之三層Fpc恐將難以應付。對 此，曾有在絕緣性膜直接設置金屬層，或在黏著層使用熱 可塑性聚醯亞胺之FPC(以下又稱二層Fpc)之提案。此二層、 FPC具有比三層FPC優異之特性，_今後之需求將持續 成長。 作為使用於二層FPC之軟性金屬貼合積層板之製作方 法，可列舉將聚醯亞胺之先驅物之聚醯胺酸之溶液流延、 塗敷在金屬箔上後使其亞胺化之流延法、濺射法利用電 鍍直接在聚醯亞胺膜上設金屬層之金屬化法、經由熱可塑 性聚醯亞胺貼合聚醯亞胺膜與金屬箔之層壓法。其中，層 壓法在其可應付之金屬箔之厚度範圍比流延法寬、裝置成 本低於金屬化法之點上較為優異。作為施行層壓之裝置， 可使用一面捲出滾筒狀材料，一面連續地層壓之熱輥層壓 裝置或雙層皮帶式加麗裝置❶上述中’從生產性之點言 之’使用熱輥層壓裝置更為理想。 以層壓法製作以往之三層FPC之際，由於黏著層使用熱 硬化性樹脂’可在層壓溫度2〇〇°c以下施行層壓（參照曰本 特開平9-199830號公報）。對此，二層Fpc由於使用熱可塑 性聚醯亞胺作為黏著劑，為展現熔附性，需要2〇〇以 上’有時甚至於有必要加熱至4〇〇乞附近之高溫。因此， 層壓所得之軟性金屬貼合積層板會發生殘餘變形，在蝕刻 98748.doc 丄 034()24 形成配線之際、及為安裝零件而施行谭料平坦化熱回流之 際會呈現尺寸變化。因此，特別在以層壓法裳造軟性金屬 貼合積層板時，㈣，在與金屬绪之貼合工序、金屬落之 蝕刻工序、及其後之加熱工序中所發生之尺寸變化會成問 題。 近年來’為達成電子機器之小型化、輕量化，設於基板 之配線逐漸進行微細化，安裝之零件也搭載小型化、高密 :化之零件。因此，形成微細之配線後之尺寸變化增大 時’就會從在設計階段之零件搭載位置發生移位而發生零 件與基板不能妥善連接之問題。 因此，有人嘗試利用層壓壓力之控制及黏著膜之張力控 制，以抑制尺寸變化（參照曰本特開2〇〇2_3263〇8號公報或 特開2002-326280號公報而，此等手段雖可改善尺寸 變化，但仍不充分，要求進一步施行尺寸變化之改善。 【發明内容】 本發明係鑑於上述問題所完成者，其目的在於提供-種 、層I法H作之際’可獲得抑制發生尺寸變化之軟性金屬 貼合積層板之黏著膜、及在該黏著膜貼合金屬落所製得之 軟性金屬貼合積層板’尤其在以層壓法製作之際可抑制發 生尺寸變化之軟性金屬貼合積層板、及其製造方法。 本發明人等針對上述問題，經銳意探討之結果，獨自發 見、特疋條件製膜，使用向MD方向配向之聚酿亞胺膜作 為怎膜’可緩和熱可塑性聚醢亞胺之亞胺化時及層屋時之 熱應力之發生’有效抑制尺寸變形之發生，終於完成本發 98748.doc 1354624 明0 膜’其特徵在於其係在聚 可塑性聚醯亞胺之黏著層 工序所製得者： 即’本發明之第1係關於黏著 醯亞胺膜之至少單面設置含有熱 者；而該聚醯亞胺膜係利用下列 將其流延 他狀態而加 (A)混合聚醯胺酸溶液與脫水劑•亞胺化觸媒 塗敷於支持體上後，形成膠化膜之工序；、 (B) 剝下該膠化膜’將兩端固定之工序. (C) 在兩端固定之狀態，使膜在丁〇方向成為鬆 熱輸送之加熱工序。 ’其特徵在於：設上 軸角度為θ(。）時，在 理想之實施型態係關於前述黏著膜 述聚醯亞胺膜之對MD方向之分子配向 膜寬度方向（TD方向）之任何部分均處於_15$θ幺15之 内者。 更理想之實施型態係關於前述黏著膜，其特徵在於：設 上述聚醯亞胺膜之MD方向之線膨脹係數（2〇〇〜3〇〇它）為 cc丨（PPm/°C )、TD方向之線膨脹係數（2〇〇〜3〇〇t>c )為a2(ppm/ °(：)時’處於2“410，且13“^25，且2(^(〇^ + 〇12)客 40之範圍内者。 本舍明之第2係關於軟性金屬貼合積層板，其特徵在於 利用具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置將金屬箔貼合 於前述黏著膜所製得者。 理想之實施型態係關於前述軟性金屬貼合積層板，其特 徵在於：除去金屬箔前後之尺寸變化率及金屬箔除去後施 行25(TC、30分之加熱前後之尺寸變化率之合計值sMD方 98748.doc -10· 1354624 向與TD方向均在_〇.06〜+〇 〇6〇/。之範圍者。 本發明之第3係關於黏著膜之製造方法，其特徵在於其 係：聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之 黏著層之黏著臈之製造方法，而該聚醯亞胺膜係利用下列 工序所製得者： (A) 混合聚醯胺酸溶液與脫水劑•亞胺化觸媒，將其流延 塗敷於支持體上後，形成膠化膜之工序； (B) 剝下該膠化膜，將兩端固定之工序； (C) 在兩端固定之狀態，使膜在⑸方向成為鬆他狀態而加 熱輸送之加熱工序。 本發明之軟性金屬貼合積層板可抑制尺寸變化之發生， 尤其亦可有效抑制層壓法之尺寸變化之發生。具體而言， 可使除去金屬g前後之尺寸變化率及金屬猪除去後施行 250°C、30分之加熱前後之尺寸變化率之合計值在md方向 與TD方向均在.⑽〜城㈣之範圍。因此，亦可適用於形 成微細配線之FPC等，可改善位置偏移等之問題。 【實施方式】 本發明之黏著膜之特徵在於其係在聚醯亞胺膜之至少單 面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層之黏著膜，作為聚 酿亞胺膜，利用包含： (A) 將含聚醯胺酸之溶液流延塗敷於支持體上後，形成膠 化膜之工序； (B) 剝下該膠化膜，將兩端固定之工序； (C) 在兩端固定之狀態，將膜加熱輸送之工序；且在（C)工 98748.doc 1354624 序之至y 4刀，使膜在TD方向成為鬆弛狀態而被輸送 之製造方法所製得者。 將在聚酿亞胺膜之至少單面設置含有#可塑性聚酿亞胺 之黏著層之黏著膜與金屬箔，利用層壓法貼合時，尺寸變 化之發生特別成問題^作為在聚醯亞胺膜設置含有熱可塑 性聚酿亞胺之黏著層之方法’有若干種方法’尤其在將熱 可塑性聚醯亞胺之先驅物之含聚醯胺酸之溶液流延、塗敷 後連續地加熱以施行亞胺化之方法之情形，由於除了此亞 胺化之加熱外，在貼合金屬箔之際也連續地施行加熱加 _ 壓，故材料多半會在被施加張力之狀態下被置於加熱環境 下。因此，會發生因MD方向（機械的進料方向長度方向） 與TD方向（寬度方向）而異之熱應力。具體上，拉扯之力會 作用於施加張力之MD方向，反之，缩力會施加於TD方 向°其結果’由軟性積層板姓刻金屬猪之際、與透過平坦 化熱回流而加熱之際，此應變會被解放，使方向收 縮，反之’使TD方向膨脹。 因此，本發明人等發現以特定之製造方法，使用特定之 · 製造方法所得之聚醯亞胺膜作為㈣膜之聚酿亞胺料，. 尤其可抑制以層壓法與金屬羯貼合所引起之尺寸變形之發 即，作為聚醯亞胺膜，利用包含： 形成膠 (A) 將含聚醯胺酸之溶液流延塗敷於支持體上 化膜之工序； (B) 剝下該膠化膜，將兩端固定之工序；及 98748.doc •12· 1354624 (c)在兩端固定之狀態，將膜加熱輸送之工序； 且在（c)工序之至少一部分，使膜在TD方向保持鬆弛狀態
而被輸送之製造方法所製得之黏著膜時，即使發生因MD 方向與TD方向而異之熱應力時，亦可抵消應冑，抑制尺 寸變形之發生。 以下，依照聚醯亞胺膜、黏著層、黏著膜之製造、軟性 金屬貼合積層板之順序，說明有關本發明之實施型態。 (聚醯亞胺膜） 本發明之聚醯亞胺膜係得自聚醯亞胺之先驅物之聚醯胺 酸之’合液作為使用於本發明之聚醯亞胺之先驅物之聚醯 胺酸之製造方法’可使用習知之所有方法，通常，芳香族 酸二肝與芳香族二胺係利用使實質的等克分子量溶解於有 機办知中而將所得之聚醯胺酸有機溶劑溶液在被控制之 溫度條件下授拌直到上述酸二肝與芳香族二胺之聚合完成 為止所製成。此等聚醯胺酸溶液通常利用5〜35，最好 W〇〜3〇 wt%之濃度所獲得。使用此範圍之濃度時，可獲 得適當之分子量與溶液黏度。 作為聚合方法，可使用所有習知之方法及其組合方法。 聚醯胺酸之聚合之聚合方法之特徵在於其單體之添加順 序’可控制利用控制此單體之添加順序所得之聚醯胺酸之 各：物性。因&，在本發明中，聚醯胺酸之聚合可使用任 可單體之聚D方法無妨。作為代表性的聚合方法可列舉如 下之方法。即，有： 1)將方香族—胺溶解於有機極性溶劑中，使實質上等克分 98748.doc •13- 1354624 子之芳香族四羧酸二酐反應而聚合之方法β 2) 使芳香族四羧酸二酐與克分子量過小於此之芳香族二胺 化合物在有機極性溶劑中反應，獲得兩末端具有醆酐基之 預聚物。接著，利用芳香族二胺化合物在全工序中使芳香 族四敌酸二酐與芳香族二胺化合物聚合成實質上等克分子 之方法。 3) 使芳香族吨酸二酐與克分子量過剩於此之料族二胺 化合物在有機極性溶劑中反應，獲得兩末端具有氨基之預 聚物接著，在此追加添加芳香族二胺化合物後，利用芳 香私四缓酉夂一針在全工序中使芳香族四叛酸二昕與芳香族 二胺化合物聚合成實質上等克分子之方法。 :)使方香族四羧酸二酐在有機極性溶劑中溶解及，或分散 後’利用方香族二胺化合物使其聚合成實質上等克分子之 方法。 5)使實只上等克分子之芳香族四幾酸二針與芳香族二胺化 合物在有機極性溶劑中反應聚合之方法。 等之方法。此等方法可單獨使用，也可局部地組合使用。 在本發明中，可使用利用上述任何聚合方法所得之聚醯 胺酸，聚合方法並無任何限制。 為獲得具有適合使用於本發明之黏著膜之物性之聚酿亞 胺膜，最好使用㈣具有對苯二胺或置換聯苯胺所代表之 剛直構之一胺成分獲得預聚物之聚合方法。使用本方 -有較各易獲得彈性率高、吸濕膨脹係數小之聚酿亞 胺膜之傾向。在本方法中’調製預聚物時使用之具有剛直 98748.doc 1354624 結構之二胺與酸二酐之克分子比為ι〇〇:7〇~ι〇〇99或 70:100〜99:100、更好為 1〇〇:75〜1〇〇:9〇或 75:1〇〇〜9〇:1〇〇。 此比低於上述範圍時，難以獲得彈性率及吸濕膨脹係數之 改善效果，超過上述範圍時，有吸濕膨脹係數變得過小， 或拉伸長度變小等之弹害。 在此，說明有關使用於本發明之聚醯胺基酸組成物之材 料。 可使用於本發明之適當之酸二酐，包含苯均四酸二酐、 2,3,6,7·萘四羧酸二酐、3,3,，4,4，_聯苯四羧酸二酐、 1，2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2，，3,3，_聯苯四羧酸二酐、 3,3'，4,4’-二苯曱酮四羧酸二酐、4,4，_羥基鄰苯二甲酸二 酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯）丙烷二酐、3,4,9，1〇_茈四羧酸二 酐、雙（3,4-二羧基苯）丙烷二酐、丨’卜雙^^二羧基苯^乙 烷一酐、1，1-雙（3,4·二羧基苯）乙烷二酐、雙（2,3_二羧基 苯）曱烷二酐、雙（3,4_二羧基苯）乙烷二酐、羥基二鄰苯二 甲酸二酐、雙（3,4_二羧基苯）砜二酐、p_苯撐雙（苯偏三酸 單SakSf)、乙標雙（苯偏三酸單醋酸酐）、雙紛a雙（苯偏三 ^單自曰知'肝）及此等之類似物，此等可適合於單獨使用或 使用任何比率之混合物。 此等酸二酐中’尤其最好使用選擇自苯均四酸二針、 3,3'，4,4'-二苯曱酮四羧酸二酐、3,3,，4,4，_羥基鄰苯二甲酸 二酐、3,3’，4,4,-聯笨四羧酸二酐中之至少一種。 又，此等酸二酐中，選擇自3,3，，4,4，_二苯甲酮四羧酸二 " ’4經基鄰本一甲酸二針、3,3’,4,4’-聯笨四叛酸二針 98748.doc •15- 1354624 中之至少一種之理想之使用量為對全酸二酐，在60 mol% 以下，較理想為在55 mol%以下，更理想為在50 m〇l%以 下。選擇自3,3·，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4，-羥基鄰苯 二曱酸二針' 3,3’，4,4’-聯苯四叛酸二酐中之至少一種之使 用量超過此範圍時’聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度有可能變 得過低，或熱時之儲藏彈性率變得過低而難以進行製膜本 身之工序，故並不理想。 又，使用苯均四酸二酐時，理想之使 mol% ’較理想為在45〜100 m〇l%，更理想為在My 〇〇 mol%。在此範圍使用苯均四酸二酐時，玻璃轉移溫度及 熱時之儲藏彈性率容易保持於適合於使用或製膜之範圍。 作為可使用於本發明之聚醯亞胺先驅物之聚醯胺酸之適 當之二胺，可列舉4,4，-二氨基二笨丙烷' 4,4，_二氨基二苯 甲烷、聯笨胺、3,3，-二氣聯苯胺、3,3，_二甲基聯苯胺、 2,2’-二甲基聯苯胺、3,3，_二甲氧基聯苯胺、2,2，_二甲氧基 聯苯胺、4,4，-二氨基二苯硫化物、3,3，_二氨基二苯砜、 4,4’-二氨基二苯颯、4,4·，基二苯胺、3,3,經基二苯胺、 3,4’-羥基二苯胺、Μ·二氨基萘、Μ、二氨基二苯二乙基 石夕燒、4,4·_二氨基二苯基㈣' Μ，_二氨基二苯乙基氧化 膦' 4,4·-二氨基二苯基Ν-甲胺、Μ，二氨基二苯基Ν·苯 胺、1,4-二氨基苯（Ρ-苯二胺）、a二氨基苯、υ二氨基 苯、雙Η♦氨基苯氧基）笨基}職、雙{4♦氨基苯氧基） 苯基}颯、4,雙（4-氨基苯氧基）聯苯、4,41_雙（3·氨基苯氧 基）聯苯、U-雙（3·氨基笨氧基）苯、U部-氨基苯氧基） 98748.doc -16- Ϊ354624 苯、3,3·-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮及該等之 類似物等。 將此等二胺類分類成二氨基笨類' 聯苯胺類等所代表之 所謂剛直結構之二胺與具有醚基、磺基、酮基、硫醚基等 具有柔結構之二胺而加以考慮時，剛結構與柔結構之二胺 之使用比率在克分子比’為80/2〇〜20/80，較理想為 70/30〜30/70，更理想為60/40〜30/70。剛結構之二胺之使 用比率超過上述範圍時，所得之膜之拉伸長度有變小之傾 向，又低於此範圍時，玻璃轉移溫度會變得過低，或熱時 之儲藏彈性率會變得過低而可能帶來難以製膜等弊害，故 不理想。 本發明中使用之聚醯亞胺膜可藉由適當地在上述範圍中 決定使用芳香族酸二酐及芳香族二胺之種類、混合比使其 成為具有希望特性之膜之方式獲得。 合成聚醯胺酸用之理想之溶劑只要屬於可溶解聚酿胺酸 之溶劑，皆可使用，有醯胺系溶劑，即Ν，Ν_二甲基甲醯 胺、ν，ν-二甲基乙醯胺、Ν•甲基_2吡咯烷酮等，尤其以 二曱基甲醯胺、Ν，Ν•二甲基乙酿胺較可理想使用。 又^基於改善擦動性、熱傳導性、導電性、硬挺性等薄 膜之諸特性之目的，也可添加填料。作為填料，可使用任 =真料，但作為理想之例，可列舉二氧切、氧化欽、氧 、呂、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。 填料之粒子徑決定於所欲改善之膜特性與添 類，並無特別限定，但一般而言，平均粒徑為〇·〇5〜ι〇〇 98748.doc 1354624 叩’較理想為Ο.1〜75 μΐη，更理想為o.l〜50 _，最理相為 ο·1〜25 μιη。粒子徑低於此範圍時，改性效果難以顯現’， 超過此範圍時’有可能大幅損及表面性，或大幅降低機械 ㈣性。X ’填料之添加份數亦決定於所欲改性之膜特性 與填料粒子彳至等，並無特別限。 曰 7々彳限疋 舨而δ，填料之添加 重對聚酿亞胺100重量份，盔 里里伤，為0.01〜100重量份，較理想為 .01 90重里知’更理想為〇 〇2〜8〇重量份。填料添加量低 於此範㈣，填料之改性效果難以顯現，超過此範圍時，· 有可月匕大中田降低膜之機械的特性。土真料之添加也可使用： 1·在聚合前或途令添加於聚合反應液汁方法 2.在聚合完畢後，利用3條輥等混煉之方法 3.準備3填料之分散液，將其混合於聚酸胺酸有機溶劑溶 液之方法等任何方法，但將含填料之分散液混合於聚醯胺 酸溶液之方法，尤其在正要製膜前混合之方法對製造線之 填料之污染最少，故較為理想^準備含填料之分散液時最 好使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。又，為使填料 妥善分散且使分散狀態安定化，也可在不影響膜之物性之 範圍内’使用分散劑、增黏劑等。 將此等聚醯胺酸溶液轉化成聚醯亞胺之方法中，可使用 以往^知之方法。在此方法中，可列舉熱亞胺化法與化學 亞胺化法。熱亞胺化法係不使上述之脫水劑及亞胺化觸媒 反應而僅利用加熱促進亞胺化之方法。加熱條件可依照聚 醯胺馱之種類、膜之厚度等變動。化學亞胺化法係在聚醯 胺酸有機溶劑溶液中使脫水劑及亞胺化觸媒反應之方法。 98748.doc 1354624 作為脫水劑，例如可列舉醋軒等之脂肪族酸針、安息香酸 酐等芳香私&L酐等。作為亞胺化觸媒，例如可列舉三乙胺 等脂肪族第3級胺類、二甲基苯胺等芳香族第3級胺類"比 啶、吡啶酮、異嗤啉等雜環式第3級胺類等❶此等之中， 尤其以使用醋酐作為脫水劑、使用異㈣作為亞胺化觸媒 較為理想。對聚醯胺酸有機溶劑溶液之醯胺酸1克分子， 脫水劑以克分子比添加1.〇〜4.0，較理想為添加12〜3 5， 更理想為添加1.5〜2.5 ’亞胺化觸媒對聚醯胺酸有機溶劑溶 液之醯胺酸1克分子，以克分子比添加〇1〜2 〇，較理想為 添加〇.2〜丨.5，更理想為添加〇.3〜丨.2，最理想為添加 0.3〜1.1之比率時，可獲得良好之聚醢亞胺膜。 本發明之黏著膜在製作芯層之聚醯亞胺膜之際，經由以 下之（A)〜（C)工序’可獲得向MD方向配向之聚醯亞胺臈， 以熱層壓法貼合金屬箔之際’可獲得可抑制在黏著膜之 MD方向與TD方向發生之熱應力之差之發生，且抑制尺寸 變化之發生之軟性金屬貼合積層板。尤其，在利用將熱可 塑性聚醢亞胺之先驅物之含聚醯胺酸之溶液流延、塗敷後 連續地加熱以施行亞胺化之方法設置黏著膜之情形，在熱 可塑性聚醯亞胺之亞胺化時，可有效地抑制在以熱層壓法 貼合金屬箔時之尺寸變化之發生，故可展現特別顯著之效 果： (A) 將含聚醯胺酸之溶液流延塗敷於支持體上後，形成膠 化膜之工序； (B) 剝下該膠化膜，將兩端固定之工序； 98748.doc 1354624 (c)在兩端固定之狀態，將膜加熱輸送之工序； 而’在（C)工序中，在至少一部分，使膜在td方向保持鬆 弛狀態加以輸送相當重要。 在（A)工序中，溶解聚醯胺酸溶液之有機溶劑、亞胺化 觸媒、脫水劑、反應生成物（脫水劑之吸水成分、水）會殘 留作為膠化膜中之殘存成分。在（A)工序中之膠化膜之殘 存成分比率較理想為5〜200% ’更理想為1〇〜1〇〇%。在此， 所謂膠化膜之殘存成分比率，係指由下列算式所求得之數 值； 膠化膜之殘存成分比率（％)=((膠化膜之殘存成分重 量）/(聚醯亞胺固體成分重量）)χ1〇〇。 所謂聚醯亞胺固體成分重量，係指膠化膜完全烘乾時之 重量。 膠化膜完全烘乾時之重量a與殘存成分重量b之算出方法 係在測定100 mmxl〇〇 mm之膠化膜重量d後，在45〇β(：之烘 箱中將該膠化膜烘乾20分後’冷卻至室溫，然後測定重量 作為完全烘乾後之固體成分重量a。殘存成分重量b係由膠 化膜重量d與完全烘乾後之固體成分重量3，利用b=d_a2 算式算出。 工序（B)之膜兩端固定方法以使用在寬度方向實質上無 張力時之齡弛狀態固定之方法較為理想。 在（C)工序之至少一部分，所謂在TD方向保持鬆弛狀態 加以輸送時之鬆弛狀態，係指除了膜之自重產生之張力 外，在TD方向不施加機械性的操作之拉扯張力之意。實 98748.doc •20- 1354624
質上，係意味著兩端部固定端間之膜寬寬於兩端部固定端 之距離。 I 通常’膜之兩端處於張力緊端之狀態，兩端部 離與兩端部固定端間之膜寬相同。在本發明中，如圖^所 示，兩端部固定端距離與其間之膜寬不同，兩端部固定端 距離較小。具體上，膜係以鬆他狀態被固定。特別是基於 卿方向之分子配向較容易控制之觀點，在兩端部固^端 距離為X’兩端部固^端間之膜寬為¥時，最好固㈣ γ可滿足下式： 八 -20.0^ (Χ-Υ)/Χχΐ〇〇< 〇 〇〇 將（X-Y)/YxlGG(權宜地，有時稱之為TD收縮率）縮小至上 述範圍以上時，難以安定地控制膜之鬆他，有時鬆他量會 因行進方法而發生變化。且有時有可能因膜之鬆他而發生 由端部支持裝置脫落，以致於不能安定地施行膜之製造之 情形。更理想之範圍為：_10.〇S(x_Y)/Yxl〇〇<〇〇〇。最 理想之範圍為：-5.0$ (Χ-Υ)/γχι〇0< 〇⑻。 前述（C)工序亦可包含將膜向TD方向拉長之工序。 在本發明中將膜向TD方向拉長之工序係在以鬆弛狀態 輸送後，在加熱爐甲，將膜向TD方向拉長之工序。在以 鬆他狀態輪送後，在加熱爐内’再將臈加熱時，膜會發生 某種程度之收縮。故需要在收縮而無膜之鬆弛後，將膜向 TD方向拉長。拉長量（權宜地稱之為擴張率）係在假設拉長 刖之TD方向之兩端部固定端間之寬為]8，膜在爐内向TD方 向拉長之際之兩端部固定端間之寬為C時，最好滿足下 98748.doc 1354624 式： 20.0^ (C-B)/Bxl00> 0.00 (C-B)/Bx 100大於上述範圍時，有時難以將膜之分子配向 轴控制於MD方向。更理想之範圍為·· i〇.〇g (C-B)/Bxl00 >0.00。最理想之範圍為：5.0g (C-B)/Bxl00> 0.00。 在此工序中’只要一面徐徐將膜之支持寬撐開，一面將 膜向TD方向拉長即可。另外，也可依需要，在此工序 後，再度以鬆弛狀態進行輸送’另外，也可將膜寬撐開， 有關收縮量、擴大量，最好適當地加以選定。 又，在工序（C)中，被輸送膠化膜之第一加熱爐之溫度 最好為100〜30(TC。第一加熱時間最好為1〇〜6〇〇秒。加熱 溫度及時間設定於上述範圍内時，可對容易配向控制之膜 殘量加以調整。 在此，向TD方向之鬆弛狀態最好在被輸送至加熱爐之 前達成。或鬆弛狀態也可在固^兩端之際達成（使其向td 方向鬆弛而固定兩端）。膜剖面之像圖如圖丨所示。 其次’敘述有關在工序(C)中之合適之加熱方法。在加 熱膠化膜之方法中，加轨愤w m Α 熟爐以抓用以熱風加熱爐處理後， 連續地以遠紅外線爐加熱之方式為宜。另夕卜，熱風加熱爐 最好設置階段性地加熱之爐2個以上。因為在丨個熱風加孰 爐之正後方以遠紅外線爐加埶 臊挎不官在熱風加熱爐之 加熱滯留時間是長是短，再以遠 定、工外線爐加熱時，膜都會 收縮而不適合於配向控制。 經過前述加熱處理所得 于之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺分子會 9S748.doc -22. 1354624 配向於MD方向。對膜_方向之分子配向轴角度（θ)雖未必 又到限制，但在TD方向之任何部分中，也以保持_丨5。$㊀ $ 15為理想。對膜厘!）方向之分子配向轴角度在上述範 圍外時，有時配向會不充分，故難以展現抑制尺寸變化之 效果為充力展現抑制尺寸變化之效果，雖以保持_ 1 5。S θ = 15為理想，但更理想為保持_ 1 〇。$ θ ^ 〇。之範圍，最 理想為保持-5°$θ$5。。所謂在TD方向之任何部分中也保 持-15。$ 15。，係指以包含兩端方式至少等間隔地選取 之5個抽樣點。此方法嚴格地說，雖未在TD方向之任何部 分中測定，但在如此所選取之全部抽樣點中，只要滿 足-15。^ 15。’在TD方向之任何部分中測定時，也可視 為可滿足15。。 又，所謂上述之分子配向軸角度，係指作為基準之軸、 與聚醯亞胺分子鏈之配向軸所形成之角度，例如，對膜 MD方向之分子配向軸角度0為〇。時，意味著分子配向軸與 膜MD方向一致。 又，經過前述加熱處理所得之聚醯亞胺膜之線膨脹係數 也會發生變化，假設聚醯亞胺膜之MD方向之線膨脹係數 (200〜300 °C )為為ai(ppm/〇c )、TD方向之線膨脹係數 (200〜300°C )為 a2(ppm/°c )時，最好處於 2$αι$1〇，且 13
Sa2$25，且2〇$(α丨+ α2)$40之範圍内。以2〇〇〜3〇(rc之 線％脹係數規定之理由係由於考慮使聚醯亞胺膜與耐熱性 優異之黏著層（例如使用玻璃轉移溫度200。(：以上之樹脂之 黏著層）組合使用之情形，會顯示在300°C以上時，黏著層 98748.doc •23· 1354624 大致處於熔融狀態（大致可忽視黏著層之膨脹•收縮之影 響），相對地，低於30(TC時，黏著層之熔融性會降低（不可 忽視黏著層之膨脹•收縮之影響），當進一步降低而低於 200°C時，黏著層大致被固定（大致結束膨脹•收縮動作）之 動態，故在200〜300乞之範圍之動態特別重要之故。⑷及 α2之值在上述範圍外時’例如，有可能無法充分消除熱層 壓工序時之張力之影響，抑制尺寸變化之效果可能變小。 又，（cxi + h)之值在上述範圍外時，膜厚方向（ζ軸方向）之 配向有可能大幅變化，不能展現抑制尺寸變化之效果，其 他物性也可能降低。 (黏著膜） 作為本發明之黏著膜之黏著層所含之熱可塑性聚醯亞 胺，可適合使用熱可塑性聚醯亞胺、熱可塑性聚醯胺亞 胺' 熱可塑性聚醚醯亞胺、熱可塑性聚酯醯亞胺等。其 中，從低吸濕特性之點而言，以熱可塑性聚酯醯亞胺特別 適合使用。 又’從可利用既有之裝置施行層壓，且不損及所得之金 屬貼合積層板之耐熱性之點加以考慮時，本發明之熱可塑 性聚酿亞胺最好在15(TC〜30(TC之範圍具有玻璃轉移溫度 (Tg)。又，Tg可利用動態的黏彈性測定裝置（DMA)測定之 儲藏彈性率之轉折點之值加以求出。 有關聚醯亞胺之先驅物之聚醯胺酸，也無特別限定，可 使用習知之聚醢胺酸。在其製造上，也可使用習知之原料 及反應條件（例如參照後述之實施例）。必要時，也可添加 98748.doc -24- 1354624 無機或有機物之填料。 (黏著膜之製造） 本發明之軟性金屬貼合積層板之製造所使用之勒著膜係 在^述絕緣性膜之至少單面設置含有熱可塑性聚酿亞胺之 黏著層而製得。作為黏著膜之製造方法，例如可合適地使 用在作為基材之聚醯亞胺膜形成黏著層之方法、或將黏著 層成形為薄片狀，將其貼合於上述基材膜之方法等。其 中，採用前者之方法時，黏著層所含之熱可塑性聚酿亞胺 之先驅物之聚醯胺酸完全亞胺化時，有時會降低對有機溶 劑之溶解性，故有時難以在基村膜上設置上述黏著層。因 此，基於上述觀點，採用調製含有熱可塑性聚醯亞胺之先 驅物之聚醯胺酸之溶液，將其塗敷於基材膜，接著使其亞 胺化之步驟時更為理想。作為此時之亞胺化之方法，可使 用熱固化法或化學固化法中之任一方法。 採用任一亞胺化之步驟時’為有效地進行亞胺化，須施 仃加熱，其時之溫度設定於（熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉 移溫度-loot)〜（玻璃轉移溫度+2〇〇t )之範圍内較為理 想，設定於（熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度_5〇。〇〜（玻 璃轉移溫度+150°c )之範圍内更為理想。固化之溫度愈高 時，愈容易引起亞胺化，可使固化速度加快，在生產方面 較為理想。但，過高時，熱可塑性聚醢亞胺有可能引起熱 分解。另一方面，固化速度過低時，連化學固化也難以進 行亞胺化，而會延長固化工序所需時間。 在亞胺化時間方面，實質上只要取得充分完成亞胺化及 98748.doc •25· 1354624 烘乾之時間即可，並不一義地受到限定，一般而言，可適 宜地設定於1〜600秒程度之範圍β又，基於改善黏著層之 熔融流動性之目的，也可刻意地降低亞胺化率及/或殘留 溶劑。 作為亞胺化之際所施加之張力，設定於工kg/m〜15 kg/m 之範圍内較為理想，设定於5 kg/m〜10 kg/m之範圍内更為 理想。張力小於上述範圍時，膜輸送時會發生鬆弛，而有 可能發生不能被均勻捲取等之問題。反之，大於上述範圍 時，由於係在強的張力施加至黏著膜之狀態下被加熱至高 溫，即使將芯膜配向於肘0方向，黏著膜也會發生熱應 力，有可能對尺寸變化造成影響。 有關將上述亞胺化觸媒流延、塗敷於基材膜之方法，並 無特別限定，可使用口模式塗敷法、逆向塗敷法、刮刀塗 敷法等既存之方法。 又，在則述聚醯胺酸溶液中，也可依用途而含有例如填 料等之其他材料。又，有關耐熱性黏著膜各層之厚度構 成，只樣適宜地調整成為對應於用途之總厚度即可。且必 要時，在設置黏著層之前，也可在芯膜表面施行電暈處 理、電漿處理、耦合處理等各種表面處理。 (軟性金屬貼合積層板之製造） 本t明之軟性金屬貼合積層板係利用在上述黏著膜貼合 金屬箱所製得。作為使用之金屬箔，並無特別限定，但在 電子機器、電氣機器用途使用本發明之軟性金屬貼合積層 板時，可列舉銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金 98748.doc -26- 1354624 合金形成之0。在—般的軟性金屬 亦可塗敷防 样明^，*使_延㈣、電解㈣等之銅落，在 r刀j過用。又，在此等金屬落表面 銹層 '耐熱層或黏著層。 在本發明令’對上述金屬箔之厚度並無特別限定， ==:Γ充分之機能之厚度即可，㈣膜與 屬…“方法’例如可使用具有—對以上之金屬輥之 熱輥層壓裝置或利用雙層皮帶式加壓裝置⑽。之連續處 理。其令，從裝置構成單純而在保養成本方面有利之點言 之，以使用具有一對以上之金屬輕之熱輕層 : 想。在此所稱之「具有一對以上之金屬觀之熱棍層厂 = 置」，只要具有可對材料加熱加壓用之金屬輥之裝置即 可，其具體的裝置構成並無特別限定。 實施上述熱層壓之手段之具體的構成並無特別限定，但 為使所得之積層板外觀保持良好，以在加愿面與金屬蹈間 配置保護材料為宜。作為保護材料，只要可承受熱層壓工 序之加熱溫度即可，並無特別限^，可使用非熱可塑性聚 醯亞胺等之耐熱性塑膠、銅箔、鋁箔、sus箔等金屬箔 等。其中，從财熱性、再利用性等之平衡優異之點而言， 以非熱可塑性聚醯亞胺臈更為理想適用。又，厚度薄時， 不能充分發揮層壓時之緩衝及保護之作用，故非熱可塑性 聚醯亞胺膜之厚度以75μηι以上為宜。 又，此保護材料未必需要為丨層，也可使用具有不同特 性之2層以上之多層構造。 98748.doc .27- 1354624 上述層壓手段之被積層材料之加熱方式並無特別限定， 例如可使用熱循環方式、熱風加壓方式、電感應加壓方式 等可以特定溫度加熱之以往習知之方式之加熱手段。同樣 地’上述層壓手段之被積層材料之加壓方式亦無特別限 定’例如可使用油壓方式、空氣壓方式、間隙間壓力方式 等可施加特定壓力之以往習知之方式之加壓手段。 上述層壓工序之加熱溫度，即層壓溫度以黏著臈之玻璃 轉移溫度（Tg)+50 °C以上之溫度較為理想，以黏著膜之
Tg+100eC以上之溫度更為理想。在Tg+50°C以上之溫度 時’可良好地將黏著膜與金屬箔熱層壓。又，在Tg+丨00〇c 以上之溫度時，可提升層壓速度，而進一步提高其生產 性。 上述層壓工序之層壓速度以在0.5 m/分以上較為理想， 以在1.0 m/分以上更為理想。在0 5 m/分以上時，可施行 充分之熱層壓，在1·〇 m/分以上時，可進一步提高生產 性。 上述層壓工序之壓力，即，層壓壓力雖具有壓力愈高 時，層壓溫度愈低，且層壓速度愈快之優點，但一般，層 壓麼力過商時，所得之積層板之尺寸變化有惡化之傾向。 又，反之’層壓壓力過低時’所得之積層板之金屬箔之黏 著強度會降低。因此，層壓壓力以在49〜49〇 N/cm(5〜50 kgf/cm)之範圍内較為理想，以在98〜294 N/cm(1〇〜3〇 kgf/cm)之範圍内較為理想。在此範圍内時，可良好地維持 層壓溫度 '層壓速度及層壓壓力之三條件，可進一步提高 98748.doc -28- 1354624 生產性。 上述層壓工序之黏著膜張力在0.01〜4 N/cm較為理想， 在0.02〜2.5 N/cm更為理想，在〇 5川⑽最為理想。張 力低於上述範圍時，層壓輸送時，會發生鬆弛或蛇行，不 能均勻地被送入加熱輥中，有可能難以獲得外觀良好之軟 性金屬貼合積層板》反之，超過上述範圍時，在Tg與儲藏 彈性率之控制上愈不能放寬控制時’張力之影響愈強，尺 寸安定性愈差。 為獲得本發明之軟性金屬貼合積層板，雖然最好使用一 面連續地加熱被積層材料，一面壓著之熱層壓裝置，但在 此熱層壓裝置中，既可在熱層壓手段之前段設置捲出被積 層材料之被積層材料捲出手段，亦可在熱層壓手段之後段 設置捲取被積層材料之被積層材料捲取手段。設置此等手 段時，可進一步提高上述熱層壓裝置之生產性。上述被積 層材料捲出手段及被積層材料捲取手段之具體的構成並無 特別限定，例如可列舉可捲取黏著膜及金屬箔或所得之積 層板之習知之滾筒狀捲取機等。 另外，設置捲取或捲出保護材料之保護材料捲取手段及 保護材料捲出手段時，更為理想。只要具備此等保護材料 捲取手段•保護材料捲出手段，可在熱層壓工序中將一度 使用之保護材料捲取而再度將其設置於捲出側，而可再度 使用保護材料。又，在捲取保護材料之際，為使保護材料 之兩端部對齊，也可設置端部位置檢測手段及捲取位置修 正手段。藉此，可高精度地對齊保護材料之端部佳以捲 98748.doc -29- Ϊ354624 取，故可提高再利用效率。又，此等保護材料捲取手段、 保護材料捲出手段、端部位置檢測手段及捲取位置修正手 段之具體的構成並無特別限定，可使用以往習知之各種裝 置。 ' 在本發明之製造方法製得之軟性金屬貼合積層板中，除 去金屬箔别後之尺寸變化率及金屬箔除去後施行25〇它、 30分之加熱前後之尺寸變化率之合計值在MD方向與Td方 向均在_0.06〜後〇6%之範圍非常理想。除去金屬箔前後之 尺寸變化率係利用蝕刻工序前之軟性金屬貼合積層板之特 ^尺寸及㈣工序後之特定尺寸之差分、與上㈣刻工序 月1J之特定尺寸之比加以表示，加熱前後之尺寸變化率係利 用姓刻工序後之軟性金屬貼合積層板之特定尺寸及加熱工 序後之特疋尺寸之差分、與上述加熱工序前（蝕刻工序後） 之特定尺寸之比加以表示。 尺寸變化率由此範圍内脫離時，在軟性金屬貼合積層板 中，在形成微細配線後及#載零件時之尺寸變化會增大而 超出在設相段之零件㈣位置，其結果，安裝之零件愈 基板有不能保持良好接觸之虞。換言之，尺寸變化率在上 述範圍内時，可視為零件搭載無障礙。 上述尺寸變化率之敎方法並無特別限定，只要屬於可 在軟性金屬貼合積層板中，可敎姓刻或加熱卫序前後所 生之尺寸之增減之方法，以往習知之任何方法皆可使用。 在此，尺寸變化率之測定必須對MD方向、TD方向雙方 加以測定。在連續地施行亞胺化及層壓時，在MD方向及 98748.doc 明4624 TD方向之張力施加方法不同，故熱膨脹·收縮程度出現 差異，尺寸變化率也相異。因此，在尺寸變化率較小之材 料中，要求MD方向及TD方向雙方均具有較小之變化率。 在本發明中，除去軟性金屬貼合積層板之金屬落前後之尺 寸變化率及金屬箔除去後施行25〇〇c、3〇分之加熱前後之 尺寸變化率之合計值在MD方向與TD方向均 在-0.06〜+0.06%之範圍非常理想。 測定尺寸變化率之際之蝕刻工序之具體的條件並無特別 限定。即，蝕刻條件因金屬箔之種類及所形成之圖案配線 之形狀等而異，故在本發明中，測定尺寸變化率之際之蝕 刻工序之條件也可使用以往習知之任何條件。同樣地，再 加熱工序中，也只要以25〇〇c施行3〇分中之加熱即可，具 體的條件並無特別限定。 在本發明之製造方法製得之軟性金屬貼合積層板中，如 前所述’只要蝕刻金屬薄而形成希望之圖案配線，即可使 用作為安裝各種小型化、高密度化之零件之軟性電路板。 當然’本發明之用途並不限定於此，只要是含有金屬落之 積層體，可利用於各種用途，不待贅言。 實施例 ' 以下’利用實施例具體地說明本發明，但本發明並不僅 限定於此等實施例。 又，合成例、實施例及比較例中之熱可塑性聚醢亞胺之 玻璃轉移溫度、聚醯亞胺膜之分子配向軸角度及線膨脹係 數、軟性金屬貼合積層板之尺寸變化率、金屬箔剝離強度 98748.doc 1354624 之評估法如下。 (玻璃轉移溫度） 玻璃轉移溫度係利用精工儀器公司製DMS200，以升溫 速度3°C /分，在室溫至4〇〇t之溫度範圍測定，並以儲藏 彈性率之轉折點作為玻璃轉移溫度。 (膜之分子配向軸角度） 芯膜之分子配向軸角度θ係利用KS系統公司製微波分子 配向sf MOA2012A型測定。分子配向軸角度㊀之定義如 下。 利用分子配向計可測知在膜面内之分子配向方向（ε，之最 大方位，在此，ε，為試樣之介電常數。）作為角度值。在本 發明中，以表不配向方向之直線作為該試樣之「配向 軸」。 如圖2所不，在膜中央部之長度方向（MD方向）取X軸， 以使聚醯胺酸流延於支持體上之際之行進方向作為正方 向。此時，將X軸之正方向與前述測定所得之配向軸形成 之角度定義為分子配向軸角度0，將配向軸在第一象限及 第三象限時之分子配向軸角度定義為正（〇。<㊀$卯。），將 配向軸在第二象限及第四象限時之分子配向軸角度定義為 負（-90%θ<〇。）。分子配向軸角度之測定如圖3所示係 在TD方向之膜兩端部、中央部、兩端部與中央部之中間 之五點實施。 (線膨脹係數） 怒膜之線膨脹係數係利用精卫儀器公司製熱機械的分析 98748.doc -32- 1354624 裝置’商品名.TMA (Thermomechanical Analyzer :熱機 械的分析器）藉120°C，在氮氣流下，以升溫速度1〇它/分， 由20°C升溫至400°C後，求出以上升溫度/min在由20 C至400°C之溫度範圍所測定之2〇〇。〇〜3〇〇°c之範圍内之平 均值》 (尺寸變化率） 依據JIS C6481，在軟性積層板形成4個孔，測定各孔之 各距離。其次，實施蝕刻工序而由軟性積層板除去金屬箔 後，在20°C、60% RH之恆溫室放置24小時。其後，與蝕 刻工序前同樣地對上述4個孔測定各距離。金屬箔除去前 之各孔之距離之測定值為D1，金屬结除去後之各孔之距離 之測定值為D2，利用下式求出蝕刻前後之尺寸變化率。 尺寸變化率（％)={(D2-D1 )/Dl}X100 接著’將#刻後之測定試樣在25〇t：加熱3〇分後，在2〇 °C、60% RH之恆溫室放置24小時。其後，對上述々個孔測 定各距離。加熱後之各孔之距離之測定值為D3，利用下式 求出加熱前後之尺寸變化率。 尺寸變化率（％)={(D3_D2)/D2}x1〇〇 又’上述尺寸變化率係就MD方向及TD方向雙方加以 定。 ' (金屬箔之剝離強度··黏著強度） 依據JIS C6471之「6.5剝離強度」，製作試樣，在18〇度 之剝離角度、50 mm/分之條件將5 _寬之金屬 二 離，測定其負荷。 】 98748.doc -33· 1354624 (合成例1;聚醯亞胺膜之合成） 將苯均四酸二酐/p-苯撐雙（苯偏三酸單酯酸酐）/4,4’_二氨 基二苯醚（4,4'_羥基二苯胺）/對笨二胺，分別以i/i/i/i之比 率，在N，N’-二甲基乙醯胺溶劑下，聚合而使固體成分為 18%。 將此聚合溶液冷卻至約0°C後，對冷卻至約〇°C之聚醯胺 酸有機溶劑溶液之醯胺酸1克分子添加2.1克分子％之醋針 及1.1克分子％之異喹啉’充分攪拌後，由保持約5充之擠 出機口模擠出’使其流延塗敷於無端縫輸送帶上。在無端 縫輸送帶上，以14(TC以下加熱，而獲得膠化膜之殘存成 分比率54%之膠化膜。 將此具有自我支持性之生片材（膠化膜）剝下，接著，將 片材兩端毫不鬆弛地固定於連續輪送片材之銷板，輸送至 熱風加熱爐、遠紅外線爐、徐冷爐，在由徐冷爐送出之處 由銷將膜剝下，捲取而得1 2m寬之1 8 聚醯亞胺膜。縮 小兩端固定端距離而使TD方向保持鬆弛狀態之工序係在 膜被插入前完成，擴張兩端固定端距離之工序係在3爐中 進行（參照圖4)。熱風加熱爐〇〜3爐）、遠紅外線爐、徐冷 爐之環境氣溫度及滯留時間如表丨所示。收 (:併稱為擴縮率）以及所得之分子配向抽角度如 不。-之情形表示膜之鬆弛狀態，+之情形表示膜之擴張。 (合成例2;聚醯亞胺膜之合成） :了將擴縮率變更成如表2所示外，以與合成例i同樣方 成膜所彳于之臈之分子配向軸角度如表2所示。 98748.doc -34- 1354624 (合成例3;聚醯亞胺膜之合成） 除了將擴縮率•加熱條件變更成如表】、2所示外，以與 合成例1同樣方式製成膜。所得之膜之分子配向輪角度如 表2所示。 (合成例4;聚醯亞胺膜之合成） 除了將擴縮率•加熱條件變更成如表i、2所$外，以與 合成例1同樣方式製成膜。所得之膜之分子配向轴角度如 表2所示。 (合成例5;聚醯亞胺膜之合成） 對以與合成例1同樣方式製得之聚醯胺酸有機溶劑溶浪 之醯胺酸1克分子添加2.1克分子％之醋酐及hl克分子％之 異圭啉，充分攪拌後，由保持約5之擠出機口模擠出， 使其流延塗敷於無端鏠輸送帶上。在無端縫輸送帶上，以 M〇°C以下加熱，而獲得膠化臈之殘存成分比率6〇%之膠 化臈。 將此具有自我支持性之生片材（膠化膜）剝下，接著，將 片材兩端固定於連續輸送片材之兩端之銷板，輸送至熱風 加熱爐、遠紅外線爐、徐冷爐，在由徐冷爐送出之處由銷 將膜剝下，捲取而得0.5 m寬之ι8 μηι聚醯亞胺膜。 縮小兩端固定端距離而使TD方向保持鬆弛狀態之工序 係在膜被插入爐内前完成。加熱爐〇〜4爐）、遠紅外線 爐、徐冷爐之環境氣溫度及滯留時間如表3所示。擴縮率 及所得之分子配向軸角度如表4所示。 (合成例6;聚醯亞胺膜之合成） 9874S.doc -35- 1354624 除了將擴縮率•加熱條件變更成如表3、4所示外，以與 &成例5同樣方式製成膜。所得之膜之分子配向軸角度如 表4所示。 (合成例7 ;聚醯亞胺膜之合成） 除了將擴縮率•加熱條件變更成如表3、4所示外，以與 合成例5同樣方式製成膜。所得之膜之分子配向軸角度如 表4所示。 (合成例8 ;熱可塑性聚醯亞胺先驅物之合成） 在容量2000 ml之玻璃製燒瓶中加入78〇 g之dMF、n5 6 g之2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烧（以下又稱BApp)， 在έ氮氣環境下’一面授拌’ 一面徐徐添加BPDA 78.7 g。接著，添加TMEG 3.8 g，在冰浴下攪拌30分鐘。另外 調製使2.0 g之TMEG溶解於20 g之DMF之溶液，將其一面 注思黏度徐徐添加於上述反應溶液中，一面進行搜拌。在 黏度達到3000 poise(泊）時，停止添加、攪拌，而獲得聚醯 胺酸溶液。 使所得之聚醯胺酸溶液流延於25 μηι PET膜（協拉匹爾 HP’東洋金屬化公司製）上成為最終厚度2〇 μιη，以i2〇t 施行烘乾5分鐘。由PET將烘乾後之自我支持性膜剝離後， 固定於金屬製之銷框，以150°C 5分鐘、20〇t 5分鐘、 250°C 5分鐘、350°C 5分鐘施行烘乾。測定所得之單層片 材之玻璃轉移溫度之結果，為240。(：。 (合成例9 ;熱可塑性聚醯亞胺先驅物之合成） 在容量2000 ml之玻璃製燒航中加入780 g之DMF、107.5 9874S.doc •3(5· 1354624 ’一面授拌，一面徐徐添加二
poise(泊）時，停止添加、 使所得之聚醯胺酸溶液流延於25 μιη pET膜（協拉匹爾 HP，東洋金屬化公司製）上成為最终厚度2〇 以12〇它 g之BAPP ’在含氮氣環境下， 苯甲酮四羧酸二酐（以下又賴 TMEG 34.6 g，在玫这丁捣4由 一面進行攪拌。在黏度達到3〇〇〇 授拌，而獲得聚醯胺酸溶液。 施行烘乾5分鐘。由PET將烘乾後之自我支持性膜剝離後， 固定於金屬製之銷框，以15(rc 5分鐘、2〇〇〇c 5分鐘、 250 C 5分鐘、350°C 5分鐘施行烘乾而獲得單層片材。此 熱可塑性聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為19〇。〇。 (實施例1) 將合成例8所得之聚醯胺酸溶液以DMF稀釋至固體成分 濃度10重量％後’在合成例1所得之聚醯亞胺膜之兩面， 塗敷聚醯胺酸而使熱可塑性聚醯亞胺層（黏著層）之最終單 面厚度為4 μιη後，以140°C施行1分鐘加熱。接著，使其通 過環境氣溫度3 9 0 C之遠紅外線加熱爐中2 〇秒鐘，以施加8 kg/m之張力’施行亞胺化而獲得黏著膜。在所得之黏著膜 之兩側，將18 μιη壓延銅箔（BHY-22B-T，日本能源公司 製），更在銅箔兩側使用保護材料（阿必卡125ΝΡΙ ;鐘淵化 學工業公司製），以聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm、層壓溫度 360°C、層壓壓力 196 N/cm(20 kgf/cm)、層壓速度 1.5 m/分 之條件連續地施行熱層壓，以製作本發明之軟性金屬貼合 9S748.doc -37· 積層板。 (實施例2) 之 除了使用合成例2所得之聚酿亞胺膜取代合成例 聚酿亞胺膜以外，施行與實施例！同樣之操作，以製作= 著膜及軟性金屬貼合積層板。 ^ (實施例3) 除了使用合成例3所得之聚醯亞胺膜取代合成所得之 聚醯亞胺膜以外，施行與實施例t同樣之操作，以製作 著膜及軟性金屬貼合積層板。 (實施例4) 除了使用合成例5所得之聚醯亞胺膜取代合成例1所得之 ㈣亞胺膜以外’施行與實施例1同樣之操作，以製作黏 著臈及軟性金屬貼合積層板。 (實施例5) 除了使用合成例6所得之聚醯亞胺膜取代合成例丨所得之 聚醯亞胺膜以外，施行與實施例1同樣之操作，以製作黏 著膜及軟性金屬貼合積層板。 (貫施例6) 將合成例9所得之聚醯胺酸溶液以dmf稀釋至固體成分 濃度10重量％後，在合成例〗所得之聚醯亞胺膜之兩面， 塗敷聚醯胺酸而使熱可塑性聚醯亞胺層（黏著層）之最終單 面厚度為4 μηι後，以140°C施行1分鐘加熱。接著，使其通 過環境氣溫度33〇t之遠紅外線加熱爐中20秒鐘，以施行 亞化而獲得黏著膜。在所得之黏著膜之兩側，將18 pm 98748.doc • 38- 1354624 壓延銅箔（BHY-22B-T，日本能源公司製），更在銅箔兩側 使用保護材料（阿必卡125 NPI ;鐘淵化學工業公司製），以 聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm、層壓溫度33CTC、層壓壓力 196 N/cm(20 kgf/cm)、層壓速度丨5 m/分之條件連續地施 行熱層壓，以製作本發明之軟性金屬貼合積層板。 (實施例7) 除了使用合成例2所得之聚醯亞胺膜取代合成例丨所得之 聚醯亞胺膜以外，施行與實施例6同樣之操作，以製作黏 •著膜及軟性金屬貼合積層板。 (實施例8) 除了使用合成例3所得之聚醯亞胺膜取代合成例i所得之 聚醯亞胺膜以外’施行與實施例6同樣之操作，以製作黏 著膜及軟性金屬貼合積層板。 ’ (實施例9) 除了使用合成例7所得之聚醯亞胺膜取代合成例^所得之 聚酿亞胺膜以外，祐你跑’— 包订與貫粑例1同樣之操作，以製 著膜及軟性金屬貼合積層板。 (比較例1) 除了使用。成例4所得之聚醯亞胺膜取 聚醯亞胺膜以外，# # @ 一 玖W 1所侍之 著膜及軟性金屬貼合積層板。 &作黏 (比較例2) 除了使用合成例&所^曰 j 4所传之聚醯亞胺臈取代八 聚醯亞胺膜以外，#〜»成例1所得戈 鈿仃與實施例6同樣之操作，以製作 98748.doc -39· 1354624 著膜及軟性金屬貼合積層板。 (參考例1) 將合成例9所得之聚醯胺酸溶液以dmF稀釋至固體成分 濃度10重量。/〇後’在合成例4所得之聚醯亞胺膜之兩面， 塗敷聚醯胺酸而使熱可塑性聚醯亞胺層（黏著層）之最终單 面厚度為4 μπι後，以140。(：施行丨分鐘加熱。將所得之膜裁 成40 cm見方之片狀後，將端部四邊固定於銷框，在環境 氣溫度330。(：之遠紅外線加熱爐中施行加熱亞胺化2〇秒 鐘’而獲得黏著膜。 裁切所得之黏著膜之端部四邊而成3〇 cm見方後，在其 兩側，將18 μιη壓延銅箔（ΒΗγ_22Β_τ，日本能源公司製）， 更在銅箔兩側使用保護材料（阿必卡125Νρι ;鐘淵化學工 業公司製）’再於保護材料之兩側配設金陽板（金陽公司製） 後，以sus板加以挾持而以層壓溫度33(rc、層壓壓力294 N/cm(30 kgf/cm)、層壓時間5分施行單板衝壓，以製作軟 性金屬貼合積層板。 各實施例' tb較例、參考例所得之軟性金屬貼合積層板 之特性之評估結果如表5所示。 98748.doc 1354624 表1 環境氣溫度(°C) 1爐 2爐 3爐 IR爐 徐冷爐 合成例1 177 324 450 570 520, 460,410,350, 290,240 合成例2 177 324 450 570 520, 460,410,350, 290, 240 合成例3 180 330 450 570 520, 460,410, 350, 290,240 合成例4 350 400 450 570 520, 460,410,350, 290, 240 滯留時間(秒） 30 30 20 60 40 表2 擴縮率 分子配向轴角度 (度） 線膨脹係數 (ppm/。。） 熱風爐 IR爐 1爐 2爐 3爐 E EC C WC W MD TD 合成例1 -4.4 0.0 4.4 0.0 -6 -7 -1 -1 14 7 16 合成例2 -4.4 0.0 2.2 0.0 0 -5 -2 -2 7 9 15 合成例3 -4.4 0.0 0.0 0.0 -2 -3 -5 -5 12 9 14 合成例4 0.0 0.0 0.0 0.0 -33 32 -85 -40 13 12 11 表3 環境氣溫度(°C) 1爐 2爐 3爐 4爐 IR爐 徐冷爐 合成例5〜7 130 260 360 450 520 490, 465, 350 滯留時間(秒） 50 50 50 50 70 200 98748.doc 41 1354624 表4 擴縮率 分子配向軸角度 (度） 線膨脹係數 (ppm/°C) 熱風爐 IR爐 1爐 4爐 MD TD C WC W MD TD 合成例5 -3.9 0.0 0.0 -4 -5 -8 -11 -13 9 14 合成例6 -3.9 3.9 0.0 -5 1 6 3 8 8 15 合成例7 -6.7 0.0 0.0 -17 -30 -48 29 26 12 12 表5 黏著強度 (N/cm) 尺寸變化率(％) i虫刻後 加熱後 累積 MD TD MD TD MD TD 實施例1 9 -0.03 -0.02 -0.03 +0.02 -0.06 0.00 實施例2 10 -0.03 -0.03 -0.02 +0.03 -0.05 0.00 實施例3 9 -0.02 -0.01 •0.02 +0.01 -0.04 0.00 實施例4 9 -0.02 0.00 -0.02 +0.01 -0.04 +0.01 實施例5 10 -0.03 0.00 -0.02 +0.02 -0.05 +0.02 實施例6 9 -0.03 -0.02 -0.03 +0.03 -0.06 +0.01 實施例7 10 -0.02 -0.03 -0.03 +0.03 -0.05 0.00 實施例8 10 -0.02 -0.01 -0.03 +0.01 -0.05 0.00 比較例1 9 -0.05 +0.04 -0.07 +0.05 -0.12 +0.09 比較例2 9 -0.06 +0.04 -0.07 +0.04 -0.13 +0.08 比較例3 9 -0.08 +0.06 -0.06 +0.04 -0.14 +0.10 參考例1 8 +0.03 +0.03 +0.01 +0.01 +0.04 +0.04 98748.doc •42- 1354624 如 時， 響， 果0 >考例1及比較例1〜3所示，怒膜之特性在規定範圍外 單板衝_問題’但使用層壓法時…丨張力之影 呈現所得之軟性金屬貼合積層板之尺寸變化較大之： 對此，在全部特性都在特定範圍内之實施例丨〜8中，即 使以層壓法製作，也可抑制尺寸變化之發生，且未見到黏 著性降低之現象。 【圖式簡單說明】 圖1係膜鬆他狀態之剖面像圖。 圖2係膜分子配向測定圖。 圖3係分子配向轴角度之抽樣處。 圖4係拉幅爐及擴縮率之圖。 98748.doc 43-