JP2003165850A - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 幅方向の任意の位置において、配向主軸方向
とそれに垂直な方向において、弾性率、抗張力および線
膨張係数といった特性値のばらつきの小さい、寸法特性
に優れた等方的なポリイミドフィルムを提供する。 【解決手段】 前駆体ポリアミド酸のアミド酸ユニット
に対し１．０〜５．０当量の脱水剤および０．２〜２．
０当量の閉環触媒を混合して、支持体上で乾燥させてゲ
ルフィルムを得る工程と、ゲルフィルムを、加熱開始温
度が支持体温度＋１００℃以下かつ１５０〜２５０℃に
制御された加熱炉へテンター方式で搬送、焼成する工程
により、等方的なポリイミドフィルムを連続生産する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、面内等方性に優
れ、さらに改良された寸法安定性を有するポリイミドフ
ィルムおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁
性、耐溶剤性および耐低温性等を備えており、コンピュ
ータ並びにＩＣ制御の電気・電子機器部品材料の支持体
として広範に用いられている。

【０００３】近年、コンピュータ並びにＩＣ制御の電気
・電子機器の小型化・軽量化が進み、配線基板やＩＣパ
ッケージ材料も小型化・軽量化が求められるようになっ
ている。これらに施される配線パターンも細密になり、
フレキシブルプリント配線板やＴＡＢ用キャリアテープ
等に用いられるポリイミドフィルムについてもより高い
寸法安定性が求められるようになってきてきた。

【０００４】ポリイミドフィルムを連続的に製造する方
法は、前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液を、金
属ドラムなどの回転する支持体上に流延塗布し、自己支
持性を有するまで乾燥および硬化させ引き剥し、その両
端をテンタークリップなどで把持してゲルフィルムの幅
を保持または広げつつ加熱炉へ搬送して加熱してさらな
る乾燥・硬化を進めるという手法が用いられる。

【０００５】あるいは、イミド化を化学的に促進し生産
性を向上させるために、上述の流延塗布工程に先立ちポ
リアミド酸の有機溶媒溶液に脱水剤と閉環触媒との混合
物を添加する方法がより一般的である。

【０００６】上述のようなテンター方式は、加熱炉での
乾燥および硬化工程においてゲルフィルムの硬化収縮に
抗いながら幅を保持または延伸するために好適な公知の
技術ではあるが、把持される端部と拘束されない中央部
との収縮度合いに差が生じやすい。そのため特に端部に
おいてポリイミド分子鎖が斜め方向におよそ４５°で配
向する現象が長年問題とされてきた。この分子配向の異
方性は、寸法安定性に関わる特性に密接に関連するた
め、方向による特性差の原因となり、益々高精密化する
フレキシブルプリント配線板等の材料としての要求にこ
たえられない。そこで、等方的なフィルムを得るための
手段として特開昭６０‐１９０３１４、特開平５−２３
７９２８および特開平８−８１５７１のような方法が既
に開示されている。また、生産されたフィルム原反は適
宜所望の幅にスリットされるのが一般的であるが、１本
のフィルム原反からより多くの製品を得て収率を向上さ
せるために、幅の広いフィルムを製造することも行われ
てきている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６０‐１９０３１４号公報では、フィルムの走行方
向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の物性差を制御することは
可能である。しかし端部において斜めおよそ４５°方向
に配向された場合の、配向主軸方向とそれに垂直な方向
の物性差を解決する方法は示されていない。また、特開
平５−２３７９２８の方法では、製造工程に煩雑な延伸
装置を導入する必要があり、またポリイミドの種類によ
っては延伸処理の途中でフィルムが破断しやすいという
問題があった。また、特開平８−８１５７１の方法で
は、ゲルフィルムがテンターフレームに固定された後の
加熱開始温度に着目されているが、ゲルフィルムが形成
される過程、すなわちドラムなどの支持体上で硬化／乾
燥される際の収縮を制御する方法は示されていない。ま
た、この方法で得られるフィルムはフィルム幅１０００
ｍｍ程度またはそれ以下の幅で生産されるフィルムにお
いては有用であるが、フィルム幅の大きいものを生産す
ると、すなわち、キャストし、加熱炉を通過する際のフ
ィルム幅が大きくなるほど、中央部は固定端からの距離
が大きくなるため、中央部と端部での配向度合いの差が
より大きくなる傾向にあり、特に端部における配向が少
ないフィルムを得るには十分ではなかった。

【０００８】本発明は、上述の従来技術での問題点の解
決を課題とした結果達成されたものである。すなわちテ
ンター方式で熱処理する際に生じる、フィルム収縮力の
部分差を抑えるだけでなく、前駆体であるポリアミド
酸、脱水剤および閉環触媒の混合溶液が支持体上へキャ
ストされてから引き剥がされるまでの硬化／乾燥工程で
の収縮力を最小限に抑え、面内等方性に優れたポリイミ
ドフィルムとその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリア
ミド酸、脱水剤、閉環触媒および有機溶媒からなるポリ
アミド酸混合溶液を回転する支持体上へキャストし、自
己支持性を有するまで部分的に加熱／乾燥を行う際、支
持体上でゲルフィルムの収縮現象が起こること、 特
定の割合で脱水剤および閉環触媒を混合することによ
り、支持体上での加熱／乾燥過程で、ゲルフィルムと支
持体との適度な密着力によりゲルフィルムが支持体に保
持され収縮を抑えることができること、 さらに、制
御された量の揮発性分を含んだ状態でゲルフィルムを引
きはがし、その幅方向端部を固定して加熱炉へ搬送し、
熱処理を施す工程において、特定の温度条件で加熱を開
始することにより、面内等方性に優れたポリイミドフィ
ルムが得られることを見出し本発明に至った。すなわち
本発明は、以下の構成からなる新規なポリイミドフィル
ムおよび製造方法を提供するものでありこれにより上記
目的が達成される。 １） １２５０ｍｍ以上のフィルム幅で生産される、フ
ィルム中のいずれの箇所においても分子配向度ＭＯＲ−
ｃが１．３０以下であり、引張り弾性率が２．５ＧＰａ
以上５．０ＧＰａ以下であるポリイミドフィルム。 ２） ポリアミド酸、脱水剤、閉環触媒、および有機溶
媒からなるポリアミド酸混合溶液を支持体上にキャスト
し、自己支持性を有するまで部分的に硬化及び／または
乾燥されたフィルム（以下ゲルフィルムという）を形成
し、該ゲルフィルムの両端を固定して加熱炉を通過させ
ることによりポリイミドフィルムを 製造する方法にお
いて、（１）前記ポリアミド酸混合溶液が、アミド酸ユ
ニットに対し１．０〜５．０当量の脱水剤および、０．
２〜２．０当量の閉環触媒を混合されてなり、かつ、
（２）前記加熱炉での加熱開始温度が、支持体温度＋１
００℃以下、かつ１５０〜２５０℃の範囲に制御するこ
とを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 ３） 前記ゲルフィルムの残揮発性成分率が１５〜１５
０％であることを特徴とする２）記載のポリイミドフィ
ルムの製造方法。 ４） ポリアミド酸が、ジアミン成分および酸二無水物
成分を原料モノマーとし、これらの重縮合反応により得
られ、該ジアミン成分が、パレフェニレンジアミンを全
ジアミン成分中２０モル％以上含有することを特徴とす
る、２）または３）記載のポリイミドフィルムの製造方
法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明にかかるポリイミ
ドフィルムの製造方法について、実施の形態の一例を説
明する。

【００１１】本発明に用いられるポリアミド酸は、基本
的に公知のポリアミド酸を用いることができ、通常、芳
香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくと
も１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、
得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度
条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了する
まで攪拌することによって製造される。これらのポリア
ミド酸溶液は通常１５〜２５ｗｔ．％の濃度で得られ
る。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘
度を得る。

【００１２】本発明におけるポリアミド酸に使用される
適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フ
ェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無
水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエ
ステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを
単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。

【００１３】これらの酸二無水物のうち、得られるポリ
イミドフィルムの強度や寸法安定性などの点から、最も
適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノ
エステル酸無水物）であり、これらを単独または、任意
の割合の混合物が好ましく用い得る。さらには、ピロメ
リット酸二無水物を単独で用いると、本発明の効果を最
も発揮し得る点で、最も好適である。

【００１４】本発明におけるポリアミド酸において使用
し得る適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベ
ンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、
４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，
４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジア
ミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノ
ジフェニル―Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベ
ンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノ
ベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類
似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物
が好ましく用い得る。

【００１５】これらジアミンにおいて製膜性やフィルム
強度の点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
及びｐ−フェニレンジアミンが好ましく、特には、極め
て高い直線性を有するｐ−フェニレンジアミンを、全ジ
アミン成分に対して２０モル％、さらには２５モル％以
上の割合で使用すると最も好ましい。

【００１６】本ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわ
ちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであ
り、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドが特に好ましく用
い得る。

【００１７】本発明にかかるポリアミド酸組成物に添加
する脱水剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水
物、N，N’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロ
ゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲ
ン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の
混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物が好ましく用
い得る。脱水剤の添加量としては、支持体上での加熱／
乾燥段階でのフィルムの収縮を最小限に抑えることがで
きるという点から、ポリアミド酸のアミド酸ユニットに
対して、１．０〜５．０当量が好ましく、さらに好まし
くは２．０〜４．０当量、最も好ましくは１．５〜３．
０当量の範囲となるよう調製して添加するのが好まし
い。この範囲を外れると、等方性のよいフィルムが得ら
れない傾向にあり、また、１．０を範囲を下回ると、イ
ミド化が充分に進行せず、充分な強度のゲルフィルムが
得られない。また、ゲルフィルムの支持体からの剥離が
困難となる。またこの５．０を上回ると、ポリアミド酸
のイミド化が速くなり、ゲルフィルムと支持体との適度
な密着性が損なわれ、ゲルフィルムが支持体上で収縮す
る傾向にある。

【００１８】本発明にかかるポリアミド酸組成物に添加
する閉環触媒は、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級ア
ミン、複素環式第３級アミン等が用いられる。そのうち
複素環式第３級アミンから選択されるものが好適に用い
られる。具体的には、キノリン、イソキノリン、β−ピ
コリン、ピリジン等が好ましく用いられる。閉環触媒の
量としては、ポリアミド酸のアミド酸ユニットに対し
て、０．１〜２．０当量が好ましく、さらに好ましくは
０．３〜１．５当量、最も好ましくは０．５〜１．０当
量となるよう調製して添加することが好ましい。

【００１９】閉環触媒の量が２．０を上回ると、ポリア
ミド酸のイミド化が速くなり、支持体上またはポリアミ
ド酸との混合過程において部分イミド化が発生し、フィ
ルムにゲル状欠陥物が発生する、または、ゲル状欠陥物
がスリットダイに詰まり、スジ状欠陥が発生する傾向に
ある。また０．１を下回ると、支持体上での硬化／乾燥
が充分に進まず、強度低下を引き起こす傾向にある。

【００２０】脱水剤および閉環触媒が上記好適な範囲で
混合されたポリアミド酸混合溶液を、スリットダイより
回転する金属ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に
フィルム状に流延し、支持体上で加熱することにより部
分的に硬化及び／または乾燥させ、自己支持性を有する
ゲルフィルムを得る。支持体上にキャストされたポリア
ミド酸混合溶液を加熱する場合、熱風や遠赤外線放射熱
を与えればよい。または、支持体そのものを加熱しても
よい。さらには、熱風または遠赤外線放射熱を与える手
法と、支持体そのものを加熱する手法を組み合わせるこ
とができる。このようにして得られたゲルフィルムは、
ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあ
る。すなわち部分的にイミド化および／または乾燥され
た自己支持性を有するフィルムである。ここでイミド化
については、赤外線吸光分析法を用いて下記式 （Ａ／Ｂ）×１００／（Ｃ／Ｄ） （式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは以下のものを表す。） Ａ：ゲルフィルムの１３７０ｃｍ−１の吸収ピークの高
さ Ｂ：ゲルフィルムの１５００ｃｍ−１の吸収ピークの高
さ Ｃ：ポリイミドフィルムの１３７０ｃｍ−１の吸収ピー
クの高さ Ｄ：ポリイミドフィルムの１５００ｃｍ−１の吸収ピー
クの高さ から算出されるイミド化率は５０％以上、好ましくは８
０％以上、最も好ましくは９０％以上の範囲にある。上
述「部分的なイミド化」とは、この範囲にあることが好
適であり、外れると所定の効果が発現しにくい場合があ
る。また、揮発成分率は下記式 （Ｅ−Ｆ）×１００／Ｆ （式中、Ｅ，Ｆは以下のものを表す。） Ｅ：ゲルフィルムの重量 Ｆ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重
量 から算出され、その範囲は、１５〜３００％、より好ま
しくは１５〜１５０％、さらに好ましくは３０〜８０
％、最も好ましくは３０〜６０％にある。残揮発成分率
がこの範囲であるゲルフィルムを用いることが好適であ
り、この範囲を下回るべく支持体上で加熱すると、フィ
ルムのイミド化および乾燥のみならず、熱劣化も進行
し、得られるポリイミドフィルムが充分な強度を保つこ
とが困難である。また、この範囲を上回ると、後続の加
熱工程にてフィルムが破断するなど生産性を損なう。

【００２１】その後、ゲルフィルムの幅方向の両端を、
ピンやクリップ等により把持し、加熱炉へ搬送し、有機
溶媒等の揮発成分を乾燥させた後熱処理されてポリイミ
ドフィルムとなる。加熱炉は、搬送されるに従い連続的
に昇温するもの、あるいは段階的に昇温される構造にな
っているものがとりうるが、両者に本質的な相違はな
く、いずれの場合でもその加熱開始温度は、前記支持体
上での雰囲気温度＋１００℃以下であることが好まし
く、支持体での雰囲気温度＋８０℃以下であることがさ
らに好ましい。かつ１５０〜２５０℃、より好ましくは
１８０〜２００℃の範囲になるよう制御することが肝要
である。支持体と加熱炉の温度差がこの範囲を外れる
と、等方性のよいフィルムが得られない傾向にある。ま
た、加熱開始温度が上記好適な範囲を外れるとゲルフィ
ルムに含有される揮発成分の突沸によりフィルム表面に
発泡欠陥が発生し、フィルムの平滑性を損なう場合があ
る。その後最終的に、４５０℃〜５８０℃、好ましくは
５００〜５８０℃の温度で１５〜４００秒間加熱する工
程を経て、本発明のポリイミドフィルムの製造方法が構
成される。本発明の１２５０ｍｍ以上のフィルム幅で生
産されるフィルムとは、１２５０ｍｍ以上のフィルム幅
で加熱炉を通過して製造されるフィルムのことであり、
このように幅の広いフィルムを製造する工程において顕
著な効果を発現するが、もちろん得られたフィルムを所
望の幅にカットしてもよい。

【００２２】このようにして製造された等方性ポリイミ
ドフィルムは、幅方向の任意の点においても分子配向の
異方性が小さい。すなわち、幅方向の任意の点におい
て、分子配向度ＭＯＲ−ｃ値が１．３以下、好ましくは
１．２以下であることによって、弾性率、抗張力、線膨
張係数などの特性の、測定方向による差異を最小限に抑
えることができる。特に高い寸法安定性が求められる、
金属箔または金属薄膜が積層されたフレキシブルプリン
ト配線板やＴＡＢ用キャリアテープまたはフレキシブル
プリント配線板用カバーレイフィルム等に好適に適用す
ることができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明の内容を具体
的に説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

【００２４】（実施例１）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレ
ンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリ
アミド酸の１８．５ｗｔ．％のＤＭＦ溶液に対し、無水
酢酸、イソキノリンおよびＤＭＦからなる転化剤を前記
ポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対し５０ｗｔ．％の割合で混
合、攪拌した。このとき、ポリアミド酸のアミド酸基に
対し、無水酢酸およびイソキノリンがそれぞれ２．０お
よび０．４モル当量となるよう調製した。この混合物
を、Ｔ型スリットダイより回転するステンレス製エンド
レスベルト上にキャストし、キャストされた樹脂膜を１
５０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５ｗｔ．％、
厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルム
を得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトより引き
剥がし、その両端をテンターフレームへ固定し、２２０
℃、３７０℃、５５０℃の加熱炉へ搬送し、端部スリッ
ト工程を経て幅１５００ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミ
ドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの分子配向
度ＭＯＲ−ｃ、弾性率、抗張力および線膨張係数を下記
の通り評価を行い、結果を表１に示す。

【００２５】（分子配向度ＭＯＲ−ｃ）得られた幅１５
００ｍｍのフィルムの、中央部および中央より３７５ｍ
ｍ、および端部すなわち中央より７５０ｍｍの部分をそ
れぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り出した。分子
配向度ＭＯＲ−ｃはＫＳシステムズ社製マイクロ波分子
配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定した。なお、本測
定器で得られるＭＯＲ値は、フィルム面内における分子
配向異方性を示す尺度としての数値であるが、厚みに比
例するため、ＭＯＲ値を下式により厚み７５μｍに換算
した。なお、ＭＯＲ−ｃが１．０に近いほどフィルムが
等方的である事を示す。

【００２６】 ＭＯＲ−ｃ＝１＋（ＭＯＲ−１）×ｔ／７５ 式中、ＭＯＲおよびｔは以下のものを示す。

【００２７】ＭＯＲ：厚み換算前の分子配向度 ｔ：被測定物の厚み（μｍ） 本測定装置は、測定フィルム面がマイクロ波進行方向に
対し垂直になるようマイクロ波共振導波管中に測定試料
を挿入し、試料を回転させ、マイクロ波透過強度を測定
する。図１は得られる透過強度曲線の概要を示すもので
あるが、その透過強度が最小となる方位が配向主軸とな
る。その配向主軸と平行および垂直な方向について、以
下のとおり弾性率および線膨張係数を測定した。 （弾性率）得られた幅１５００ｍｍのフィルムの、中央
部および中央より３７５ｍｍ、および端部すなわち中央
より７５０ｍｍの部分の計５点について、弾性率および
抗張力を、ＪＩＳ Ｃ−２３１８に基づき評価した。な
お、上記分子配向計で得られる配向主軸に対して平行お
よび垂直方向にサンプルを切り出して測定を行った。 （線膨張係数）得られた幅１５００ｍｍのフィルムの、
中央部および中央より３７５ｍｍ、および端部すなわち
中央より７５０ｍｍの部分の計５点について、線膨張係
数を、理学電気製の熱物理試験機ＴＭＡ−８１４０を用
いた。先ず１０℃／分の条件で室温〜４００℃まで加熱
したのち室温まで冷却を行った。再度同条件にて昇温
し、１００〜２００℃の温度範囲の線膨張係数を求め
た。

【００２８】（比較例１）ポリアミド酸のアミド酸基に
対し、無水酢酸およびイソキノリンがそれぞれ５．５お
よび２．０モル当量となるよう調製した以外は実施例１
と同様の方法で、残揮発成分が４５ｗｔ．％、厚み約
０．２０ｍｍのゲルフィルムを得た。このゲルフィルム
をエンドレスベルトより引き剥がし、その両端をテンタ
ーフレームへ固定し、２００℃、３５０℃、５５０℃の
加熱炉へ搬送した。端部スリット工程を経て幅１５００
ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの分子配向度ＭＯＲ−ｃ、弾性率、
抗張力および線膨張係数を表１に示す。

【００２９】（比較例２）３００℃、４５０℃、５５０
℃に設定した加熱炉へ搬送、加熱する以外は実施例１と
同一の方法で、幅１５００ｍｍ、厚み２５μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの分子配
向ＭＯＲ−ｃおよび弾性率、抗張力および線膨張係数を
表１に示す。

【００３０】（実施例２）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレ
ンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリ
アミド酸の１８．５ｗｔ．％のＤＭＦ溶液に対し、無水
酢酸、イソキノリンおよびＤＭＦからなる転化剤を前記
ポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対し５０ｗｔ．％の割合で混
合、攪拌した。このとき、ポリアミド酸のアミド酸ユニ
ットに対し、無水酢酸およびイソキノリンがそれぞれ
２．０および０．４モル当量となるよう調製した。この
混合物を、Ｔ型スリットダイより回転するステンレス製
エンドレスベルト上にキャストし、キャストされた樹脂
膜を１５０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５０ｗ
ｔ．％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲル
フィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルト
より引き剥がし、その両端をテンターフレームへ固定
し、２００℃、３５０℃、５５０℃の加熱炉へ搬送、加
熱した。端部スリット工程を経て幅１５００ｍｍ、厚み
１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムの分子配向度ＭＯＲ−ｃ、弾性率、抗張力
および線膨張係数を表２に示す。

【００３１】（比較例３）ポリアミド酸のアミド酸基に
対し、無水酢酸およびイソキノリンがそれぞれ５．５お
よび２．０モル当量となるよう調製した以外は実施例１
と同様の方法で、残揮発成分が４５ｗｔ．％、厚み約
０．１０ｍｍのゲルフィルムを得た。このゲルフィルム
をエンドレスベルトより引き剥がし、その両端をテンタ
ーフレームへ固定し、２００℃、３５０℃、５５０℃の
加熱炉へ搬送した。端部スリット工程を経て幅１５００
ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの分子配向度ＭＯＲ−ｃ、弾性率、
抗張力および線膨張係数を表２に示す。

【００３２】（比較例４）３００℃、４５０℃、５５０
℃に設定した加熱炉へ搬送、加熱する以外は実施例１と
同一の方法で、幅１５００ｍｍ、厚み１２．５μｍのポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの分
子配向ＭＯＲ−ｃ、弾性率、抗張力および線膨張係数を
表２に示す。表１および２より、フィルム幅方向のどの
部分においても分子配向度ＭＯＲ−ｃ値が１．３０以
下、さらには１．２０以下であれば、配向主軸と配向主
軸に垂直方向の特性のばらつきが極めて小さい、すなわ
ち等方的なフィルムであることがわかる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、特に端部の面内等方性
が改善され、任意の場所における力学的性質の特性差の
極めて小さい等方的なフィルムを提供できる。フレキシ
ブルプリント配線板やＴＡＢ用キャリアテープまたはフ
レキシブルプリント配線板用カバーレイフィルム等、精
密な寸法精度の求められる用途に好適に使用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】分子配向計で得られる、マイクロ波透過曲線お
よび配向主軸を表す図である。

【符号の説明】

１ 分子配向の配向主軸 ２ マイクロ波透過強度曲線 ３ 配向角

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ａ Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF20 AG28 AH04 AH13 BA02 BB02 BB12 BC01 BC17 4F205 AA40 AB19 AC05 AG01 AH36 AK01 AR06 AR20 GA07 GC06 GF24 GN13 GN24 4J043 PA02 PA04 QB15 QB26 RA05 SA06 TA22 UA121 UA131 UA132 UA152 UA261 UA262 UB011 UB012 UB021 UB022 UB121 UB301 UB302 UB381 UB402 XA16 XB19 XB27 YA07 YA28 ZA35 ZB47 ZB50

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １２５０ｍｍ以上のフィルム幅で生産さ
   れる、フィルム中のいずれの箇所においても分子配向度
   ＭＯＲ−ｃが１．３０以下であり、引張り弾性率が２．
   ５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であるポリイミドフィル
   ム。
2. 【請求項２】 ポリアミド酸、脱水剤、閉環触媒、およ
   び有機溶媒からなるポリアミド酸混合溶液を支持体上に
   キャストし、自己支持性を有するまで部分的に硬化及び
   ／または乾燥されたフィルム（以下ゲルフィルムとい
   う）を形成し、該ゲルフィルムの両端を固定して加熱炉
   を通過させることによりポリイミドフィルムを 製造す
   る方法において、 （１）前記ポリアミド酸混合溶液が、アミド酸ユニット
   に対し１．０〜５．０当量の脱水剤および、０．２〜
   ２．０当量の閉環触媒を混合されてなり、かつ、 （２）前記加熱炉での加熱開始温度が、支持体温度＋１
   ００℃以下、かつ１５０〜２５０℃の範囲に制御するこ
   とを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 前記ゲルフィルムの残揮発性成分率が１
   ５〜１５０％であることを特徴とする請求項２記載のポ
   リイミドフィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリアミド酸が、ジアミン成分および酸
   二無水物成分を原料モノマーとし、これらの重縮合反応
   により得られ、該ジアミン成分が、パレフェニレンジア
   ミンを全ジアミン成分中２０モル％以上含有することを
   特徴とする、請求項２または３記載のポリイミドフィル
   ムの製造方法。