JP4649960B2 - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、等方的な特性を有するフィルムを得るための手段として、例えば、横方向に延伸したフィルムをその後の熱処理工程に通す前に該フィルムをフィルムのTg以下に冷却し、かつ熱処理時の昇温速度を1000℃/秒以上として、熱処理するポリエステルフィルムの製造方法(特許文献1参照)、縦方向、横方向に延伸し熱処理するポリエステルフィルムの製造方法で横方向に延伸した後そのフィルムのTg以下に冷却して熱処理する2軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法(特許文献2参照)など古くから数多く提案されている。
また、加熱ゾーンを移動しながら溶媒を蒸発させる際、フィルムの幅方向に拡縮可能な横型把持具を用いて拡縮率±5%以内で熱処理する方法(特許文献3参照)、フィルム固定端から炉内進行方向へフィルム幅と同じ長さまでは、主たる揮発分の沸点以上に加熱しないで製造、縦方向、横方向、右45度方向、左45度方向の線膨張係数のうち、その最大値と最小値との比が、1.5以内である高分子フィルムを製造する方法(特許文献4参照)、さらに、フィルム原反巾が500mm以上のポリイミドフィルムにおいて、フィルムの任意の場所におけるMOR−cの最大値が1.35以下、かつ、引張弾性率が5.0GPa以上のポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの連続成形方法の加熱工程において、原反のフィルムの幅方向の両端部の配向角θが正の値を取るときにはフィルム固定端からフィルム幅と同じ長さまでは主たる揮発分の沸点以上に過熱せず、θが負の値を取るときにはフィルム幅と同じ長さに至るまでに主たる揮発分の沸点+100℃以上で加熱する製造方法(特許文献5参照)も提案されている。
すなわち本発明は、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの面配向係数が0.80〜0.89であり、かつ該フィルムのいずれの位置においてもMOR−cの値が1.00〜1.30であることを特徴とするポリイミドフィルムであり、またポリイミドフィルムがポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである前記のポリイミドフィルムである。
また本発明は、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を支持体上に塗布乾燥し自己支持性を有するグリーンフィルムとなし、ついで該グリーンフィルムを少なくとも初期段階熱処理と後期段階熱処理とを有する150〜500℃の熱処理工程を経由して熱処理を行うことによって、面配向係数が0.80〜0.89であり、かつフィルムのいずれの位置においてもMOR−cの値が1.00〜1.30であるポリイミドフィルムを製造する方法であって、熱処理開始時のグリーンフィルムの残存溶媒率が35質量%以下であり、かつ初期段階熱処理条件が温度150〜250℃であり、かつ風速が0〜0.5m/秒であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法であり、好ましくは後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱である前記のポリイミドフィルムの製造方法であり、また好ましくはポリイミドフィルムがポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである前記のポリイミドフィルムの製造方法である。
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸(無水物)類とを(開環)重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合(イミド化)することにより製造される。
本発明においては、ポリイミドフィルムの面配向係数が0.80〜0.89であり、かつ該フィルムのいずれの位置においてもMOR−cの値が1.30以下であるポリイミドフィルムをより容易に得るため、これら芳香族ジアミン類の中でベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類をジアミンとして使用することが好適である。
本発明におけるMOR−cは、実施例の項に記載のように、フィルムからTD/MD方向に計50点を選択して測定したMOR−c値の最大値を意味するものであり、平均値など別の意味における場合は注記することとする。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを70モル%以上使用することが好ましい。
そのようなベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類としては、例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の30モル%未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。
そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)は、特に限定するものではないが3.0dl/g以上が好ましく、4.0dl/g以上がさらに好ましく、なおさらに5.0dl/g以上が好ましい。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
また、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残存溶媒率を制御することにより本発明のポリイミドフィルムが容易に得られる。
具体的には、乾燥後の全質量に対する残存溶媒率は、好ましくは15〜35質量%であり、より好ましくは25〜35質量%とするグリーンフィルムの製造方法である。当該残存溶媒率が15質量%より低い場合は、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、35質量%を超える場合は、イミド化によって得られるポリイミドフィルムが本発明のフィルムの面配向係数が0.80〜0.89であり、かつ該フィルムのいずれの位置においてもMOR−cの値が1.00〜1.30であるポリイミドフィルムを得にくい傾向がある。
このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
また、初期段階熱処理の加熱手段がIR加熱(赤外線加熱ともいう)であり、後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱である
特定のグリーンフィルムをイミド化することで、本発明のポリイミドフィルムが得ることが容易となる。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法(所謂、熱閉環法)やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、本発明においては熱閉環法が好ましい。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第3級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第3級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸1モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.5〜8モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸1モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.1〜4モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常1〜500μm、好ましくは3〜150μmである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
ここで、MORとは、フィルム状又はシート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場合、吸収されたマイクロ波の透過強度が試料の異方性より異なることから、透過強度の差を表した極座標(配向パターン)の長軸と短軸の比を求めMOR値とし、分子配向状態を示す指標としたものである。なお、上記配向パターンから、配向角および異方性の程度を知ることができる。以下に、MOR−cの測定原理ならびに測定法を示す。
(MOR−cの測定原理ならびに測定法)
原反フィルムの幅方向に対し、両端2点およびその両端を含めて等間隔に数点の場所を選択し、各場所で4cm×4cmのサンプルを切り出し、各サンプルに例えば搬送(縦)方向を明示して、分子配向計を用い測定する。
MOR−c値の測定は、KSシステムズ社製マイクロ波分子配向計MOA2012A型を用い測定した。このMOA2012A型によるMOR−c値の測定は、各サンプルにつき2分ほどの短時間で測定ができる。
MOR−c値は厚みに比例するため、本測定器で得られるMOR値を下式1を用いて厚みを75μmに換算したものとする。
式1;MOR−c=(tc/t)(MOR−1)+1
ここで、t =試料の厚み、tc=補正したい基準厚さ、MOR=上述の測定により得られた値、MCR−c=補正後のMOR値であり、上記式中、75をtcに代入して、補正後のMOR値を求める。得られたMOR−cの値は、MOR−cが、1.00に近いほど等方的フィルムであることを表す。従って、MOR−cの値は、フィルム面内の等方性を簡便に表す指標として用いうる。
本発明のポリイミドフィルムは、MOR−cの値が、1.30以下、好ましくは1.25以下、さらに好ましくは1.2以下であり、フィルム面内における特性のばらつきが少ない、特性が等方的なフィルムである。
ポリイミドフィルムの面配向係数が0.80未満であると、フィルムの誘電正接が大きくなって高周波での使用に適さない。ポリイミドフィルムの面配向係数が0.89を超えるとポリイミド分子の配向が高くなり過ぎて、ポリイミドフィルムのへき開(フィルム断面などでの裂け目の発生)が起こり易くなり実用上問題となる。
面配向係数とはフィルムを構成する分子の高次構造を表現するパラメーターであって、フィルムを構成する分子のうち、高い秩序性を有する結晶部分において、その構成単位である結晶格子のある特定格子面が、フィルム面に対して配向している程度を数値化したものである。この数値が高いほど、前記特定格子面の向きとフィルム面の向きとの差が小さいことを意味する。本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムにおける「ある特定格子面」とは、2θ=21.8°付近の回折ピークを与える格子面である。フィルムの面配向係数の具体的な測定の操作は実施例の項に記載する。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の0.03μm〜3μm程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、1軸又は2軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
CTEが2ppm/℃〜20ppm/℃の範囲にあることで、電子部品の基材として使用される際に、該フィルムに当接されることの極めて多い金属銅の線膨張係数に近接した線膨張係数を保有していることで、フィルムと銅との両者の当接積層体において反りや、歪み、剥がれのないものとなる。
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。(ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がDMAcの場合はDMAcを使用してポリマーを溶解測定した。)
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン(R)1245D)を用いて測定した。
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(R) 機種名AG−5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を測定した。
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、30℃〜45℃、45℃〜60℃、…と15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、全測定値の平均値をCTEとして算出した。MD方向、TD方向の意味は上記「3.」の測定と同様である。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定(DSC)を行い、融点(融解ピーク温度Tpm)とガラス転移点(Tmg)をJIS K 7121に準拠して求めた。
装置名 ; MACサイエンス社製DSC3100S
パン ; アルミニウム(非気密型)
試料質量 ; 4mg
昇温開始温度 ; 30℃
昇温終了温度 ; 600℃
昇温速度 ; 20℃/min
雰囲気 ; アルゴン
測定対象のポリイミドフィルムを充分に乾燥したものを試料として、下記条件で熱天秤測定(TGA)を行い、試料の質量が5%減る温度を熱分解温度とみなした。
装置名 ; MACサイエンス社製TG−DTA2000S
パン ; アルミニウム(非気密型)
試料質量 ; 10mg
昇温開始温度 ; 30℃
昇温速度 ; 20℃/min
雰囲気 ; アルゴン
測定対象のポリイミドフィルムを測定治具に装着して以下の条件にてX線回折測定を行って、2θ=21.8°付近に現れる回折ピークについての極点図を求めた。
装置名 ;(株)リガク製RINT 2100PC、多目的試料台
電圧、電流値 ;40kV、40mA
測定法 ;反射法および透過法
走査範囲 ;反射法 α;15〜90°/2.5°間隔
β;0〜360°/5°間隔
反射法 α;0〜15°/2.5°間隔
β;0〜360°/5°間隔
スリット ;DS 0.1mm、SS 7mm、RS 7mm、
縦発散制限スリット 1.2mm
走査スピード ;連続(360°/min)
検出器 ;シンチレーションカウンター
面配向係数 =(180°− Ha)÷180°
(試験片の作製)
ポリイミドフィルムを、必要厚みになる枚数重ね、300kgf/cm2の荷重を加えて圧着して1.6mm×1.5mm×75mmの角柱状試験片を作製した。
(試験片の測定)
上記試料についてアジレントテクノロジ社製、N5250Aミリ波PNAシリーズ・ネットワーク・アナライザを用い、空洞共振摂動法により1GHz、10GHz、30GHzでの比誘電率、誘電正接を測定した。
TGA装置(MACサイエンス社製TG−DTA2000S)を用い、前駆体フィルムを、窒素気流中にて、室温から10℃/分にて400℃まで昇温、400℃にて30分間保持した後の加熱質量減を測定し、その質量減少率を、質量減少は全て残存溶媒が揮発したものと仮定して、残存溶媒率(質量%)とした。
原反フィルムの長さ方向の一定長さ(例えば1m)毎に、幅方向に対し、両端2点およびその両端を含めて等間隔に5点の場所を選択し、合計数で最低20カ所好ましくは50カ所から各場所で4cm×4cmのサンプルを切り出し、各サンプルに長さ方向(MD)を油性ペンにて明示した。
ついで、KSシステムズ社製マイクロ波分子配向計MOA2012A型を用い各サンプルのMOR値を測定し、下式1を用いて厚みを75μmに換算したMOR−c値の50点の平均値と最大値を求めた。
式1;MOR−c=(tc/t)(MOR−1)+1
(無機粒子の予備分散)
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターKE−P30(日本触媒株式会社製)を0.81質量部、N−メチル−2−ピロリドン420質量部を容器に入れホモジナイザーT−25ベイシック(IKA Labor technik社製)にて、回転数1000回転/分で1分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は0.38μm、標準偏差0.032μm、CV値8.4%、であり、球形度0.98であった。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、223質量部の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、4000質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を420質量部と217質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて50時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Aが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は5.2dl/gであった。
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後,5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール223質量部、N,N−ジメチルアセトアミド4416質量部を加えて完全に溶解させた後、N,N−ジメチルアセトアミドにコロイダルシリカ粒子を分散した分散体であるスノーテックスDMAC−ST30(日産化学工業株式会社製)4.05質量部(うちコロイダルシリカは0.81質量部含む)、ピロメリット酸二無水物217質量部を加え,25℃の反応温度で40時間攪拌すると,褐色で粘調なポリアミド酸溶液Bが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は4.6dl/gであった。
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターKE−P30(日本触媒株式会社製)を0.76質量部、N−メチル−2−ピロリドン390質量部を容器に入れホモジナイザーT−25ベイシック(IKA Labor technik社製)にて、回転数1000回転/分で1分間攪拌し予備分散液を得た。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、200質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、3800質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を390質量部と217質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Cが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.8dl/gであった。
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターKE−P30(日本触媒株式会社製)を0.73質量部、N−メチル−2−ピロリドン420質量部を容器に入れホモジナイザーT−25ベイシック(IKA Labor technik社製)にて、回転数1000回転/分で1分間攪拌し予備分散液を得た。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、108質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、3600質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を420質量部と292.5質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、25℃にて10時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Dが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は4.3dl/gであった。
参考例1で得たポリアミド酸溶液Aを支持体の厚み125μmのポリエステルフィルムにコーティングし(スキージ/ベルト間のギャップは、370μm)、4分された乾燥ゾーンを有する連続式乾燥機で表1に記載の温度、時間で乾燥し、自己支持性となったポリイミド前駆体のポリアミド酸フィルムを支持体から剥がし、厚さ42μmの各グリーンフィルムを得た。
得られた各グリーンフィルムの残存溶媒率を表1に示す。
この各グリーンフィルムを、ピンによる把持機構と初期段階熱処理(1段目)と後段階熱処理(2段目)とを有する熱処理工程(加熱手段がIR加熱であり、後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱である)で表3記載の温度・風速(時間;1段目処理から2段目までの昇温速度25℃/秒で昇温して2段目処理するところの総熱処理時間が全て6分での2段階の加熱)で加熱し、イミド化を行い、有効幅520mm、長さ約100mのポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表3に示す。
各参考例で得たポリアミド酸溶液を支持体の厚み125μmのポリエステルフィルムにコーティングし、実施例1と同様にして、4分された乾燥ゾーンを有する連続式乾燥機で表2に記載の温度、時間で乾燥し、自己支持性となったポリイミド前駆体のポリアミド酸フィルムを支持体から剥がし、各グリーンフィルムを得た。
得られた各グリーンフィルムの残存溶媒率を表2に示す。
この各グリーンフィルムを、ピンによる把持機構と初期段階熱処理(1段目)と後段階熱処理(2段目)とを有する熱処理工程(加熱手段がIR加熱であり、後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱である)で表4記載の温度・風速(時間;1段目処理から2段目までの昇温速度25℃/秒で昇温して2段目処理するところの総熱処理時間が全て6分での2段階の加熱、ただし参考例3は総熱処理時間4分、参考例4は総熱処理時間3分)で加熱し、イミド化を行い、有効幅520mm、長さ約100mポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表4に示す。
Claims (5)
- 芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの面配向係数が0.80〜0.89であり、かつ該フィルムのMOR−cの値が1.00〜1.30であり、かつ該フィルムの厚さが3〜50μmであり、かつ該フィルムの30℃〜300℃の温度範囲における線膨張係数が2〜20ppm/℃であることを特徴とするポリイミドフィルム。
- ポリイミドフィルムがポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである請求項1記載のポリイミドフィルム。
- 芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を支持体上に塗布乾燥し自己支持性を有するグリーンフィルムとなし、ついで該グリーンフィルムを少なくとも初期段階熱処理と後期段階熱処理とを有する150〜500℃の熱処理工程を経由して熱処理を行うことによって、面配向係数が0.80〜0.89であり、かつ該フィルムの厚さが3〜50μmであり、かつ該フィルムの線膨張係数が2〜20ppm/℃でありかつフィルムのいずれの位置においてもMOR−cの値が1.00〜1.30である請求項1記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、熱処理開始時のグリーンフィルムの残存溶媒率が35質量%以下であり、かつ初期段階熱処理条件が温度150〜250℃であり、かつ風速が0〜0.5m/秒であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
- 初期段階熱処理の加熱手段がIR加熱であり、後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱である請求項3記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- ポリイミドフィルムがポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである請求項3、4いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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