JP2006232911A - 熱可塑性ポリイミド前駆体組成物およびこれを用いた積層ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低い熱処理温度でのイミド化が可能で、生産性が高く、安定性に優れた熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を提供すること。
【解決手段】耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を介して金属箔を積層してなる金属箔積層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に用いられる熱可塑性ポリイミド前駆体組成物であって、少なくとも（Ａ）ポリアミド酸と、（Ｂ）脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミンおよび含窒素複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含み、酸無水物がポリアミド酸のカルボキシル基に対して７５モル％以下であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド前駆体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を介して金属箔を積層してなる金属箔積層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に用いられる熱可塑性ポリイミド前駆体組成物に関する。

フレキシブル基板は、金属層と絶縁性樹脂層を積層して構成されたもので、屈曲性や柔軟性を有している。このフレキシブル基板は、高密度実装が要求される電子機器に広く利用されている。代表的なフレキシブル基板としては、金属層として銅箔を、絶縁性樹脂層としてポリイミド系樹脂を利用したものがあり、広く利用されている。

近年、耐熱性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド層を積層した積層ポリイミドフィルムに、銅箔などの金属箔を３００℃以上の高温で加熱圧着して積層した金属箔積層ポリイミドフィルムを用いたフレキシブル基板が提案されている。このようなフレキシブル基板を得る方法として、例えば、耐熱性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドとからなる多層押出ポリイミドフィルムと金属箔とを熱圧着する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、多層押出ポリイミドの製造には特殊な装置が必要であり、また、品種切り替え時のロスが大きく生産性が低いという課題がある。また、耐熱性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド前駆体を塗布してイミド化することにより得られる積層ポリイミドフィルムと金属箔とを熱圧着する方法が知られている（特許文献２参照）。しかし、熱可塑性ポリイミドの前駆体をイミド化する際に、高温または減圧下での加熱が必要であるため、特殊な装置が必要であり、生産性が低いという課題がある。

このような課題を解決するために、熱可塑性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸に脱水剤、触媒を加えることが提案されている（特許文献３参照）。しかし、熱可塑性ポリイミド前駆体のイミド化の進行が速く、ワニスの安定性が低いという課題があった。特に、耐熱性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド前駆体組成物をロールトゥーロールで塗布する際に、塗布工程でワニスがゲル化してしまうという課題があった。
特開平４−３３８４７号公報（第３−５頁） 特開２００２−１１４８４８号公報（第６−８頁） 特開２００１−３４２２７０号公報（第６−１０頁）

かかる状況に鑑み、本発明は、低い熱処理温度でのイミド化が可能で、生産性が高く、安定性に優れた熱可塑性ポリイミド前駆体組成物とこれを用いた積層ポリイミドフィルムの製造方法を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を介して金属箔を積層してなる金属箔積層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に用いられる熱可塑性ポリイミド前駆体組成物であって、少なくとも（Ａ）ポリアミド酸と、（Ｂ）脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミンおよび含窒素複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含み、酸無水物がポリアミド酸のカルボキシル基に対して７５モル％以下であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド前駆体組成物である。

本発明によれば、安定性の高い熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を提供することができる。また、低い温度でのイミド化が可能であり、積層ポリイミドフィルムの生産性を向上させることができる。

本発明の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物は、少なくとも（Ａ）ポリアミド酸と、（Ｂ）脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミンおよび含窒素複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含み、酸無水物がポリアミド酸のカルボキシル基に対して７５モル％以下であることを特徴とする。

熱可塑性ポリイミド前駆体に含まれる（Ａ）ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを溶媒中で重合することによって得られる。

テトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’− ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’− ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが用いられる。この中でも、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のジアミンを、全テトラカルボン酸二無水物に対して３０モル％以上用いることが、接着力および耐熱性の点で好ましい。

ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが用いられる。この中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる１種以上のジアミンを、全ジアミンに対して３０モル％以上用いることが接着力および耐熱性の点で好ましい。

また、接着性を向上させるために、シロキサン結合を有するジアミンを共重合することも可能である。このようなジアミンの好ましい具体例としてはビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。

熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を塗布、熱処理して得られる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、耐熱特性の点から１８０℃以上が好ましく、積層ポリイミドフィルムと金属箔との接着力の点から３００℃以下が好ましい。熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度をこの範囲にするためには、酸二無水物成分とジアミン成分とを選択して用いればよい。

ポリアミド酸の溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒が用いられる。また、これらに加えて、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒も用いることができる。

従来、熱可塑性ポリイミド前駆体組成物に、脱水剤として酸無水物を添加することが行われていた。特に、低温でイミド化を完結させるためには、酸無水物は必須の成分であると考えられてきた。しかしながら、本発明者らは検討の結果、酸無水物をポリアミド酸のカルボキシル基に対して７５モル％よりも多く含むことは、イミド化を完結することに効果が低いだけでなく、ポリイミド前駆体組成物の安定性を著しく悪化させることを見出した。本発明の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物において、酸無水物はポリアミド酸のカルボキシル基に対して７５モル％以下である。より好ましくは、２０モル％以下であり、酸無水物が含まれていないことがより好ましい。

本発明の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物は、（Ｂ）脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミンおよび含窒素複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする。このような化合物の含有量は、好ましくは、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して１モル％以上７５モル％以下である。１モル％以上であれば低温でのイミド化を促進することができる。７５モル％以下であれば、熱可塑性ポリイミド前駆体組成物の粘度変化が小さく、ロールトゥーロールで塗布することが容易である。３モル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上２５モル％以下であることがさらに好ましい。

脂肪族第３級アミンの具体例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどがあげられる。芳香族第３級アミンの具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどがあげられる。含窒素複素環化合物の具体例としてはピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、２，４，６−コリジン、イミダゾール、キノリン、イソキノリンイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、４−ピペリジノピリジン、２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノール、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、ｏ−フェナントロリンなどがあげられる。これらの化合物の中でも、気化点が２５０℃以上である化合物が好ましい。ここで、本発明において気化点とは、沸点または昇華点をいう。また、沸点または昇華点よりも低い温度で分解する場合には、分解温度をいう。気化点が２５０℃以上であると、低温でのイミド化を促進するため好ましい。気化点は、熱重量測定装置などで測定することができる。

本発明の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物には、その他の樹脂や充填剤を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などがあげられる。充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどがあげられる。

次に、本発明の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物の製造方法について説明する。

本発明において使用する（Ａ）ポリアミド酸の重合方法は特に限定されない。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを所定のモル比で、所定溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で０．１〜７２時間反応させることによって行うことができる。この際、テトラカルボン酸二無水物成分の総モル数とジアミン成分の総モル数は９２／１００〜１００／９２であることが好ましい。実質的に１００／１００とすることで、得られるポリイミドの分子量が最大になり、強靱なポリイミド膜を得ることができる。必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物成分、または、ジアミン成分を過剰にすることにより、重合粘度の調整、密着力の向上などが可能である。また、アニリンなどのモノアミン、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物によりポリアミド酸の末端封止することも可能である。

このようにして得られた（Ａ）ポリアミド酸に、（Ｂ）脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミンおよび含窒素複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を添加する。これらの化合物は、室温で添加してもポリイミド前駆体組成物のイミド化が急激に進行することはない。

次に、本発明の積層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

積層ポリイミドフィルムに用いられる耐熱性ポリイミドフィルムとしては、例えば東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、カネカ（株）製“アピカル”などがあげられる。耐熱性ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。３μｍ以上であれば積層ポリイミドフィルムの取り扱いに十分な強度が得られる。１５０μｍ以下であれば折り曲げが可能な柔軟性を有する。

耐熱性ポリイミドフィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。接着性改良処理としては、サンドブラストなどの物理的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、アルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理などがあげられる。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましく利用できる。

本発明の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を、必要に応じて接着性改良処理が施された耐熱性ポリイミドフィルムの片面または両面に塗布する。熱可塑性ポリイミド前駆体組成物の塗布方法には、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコーターなどがあげられる。いずれの塗布方法でもロールトゥーロールのプロセスを適用することによって効率的に塗布することができる。この際の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物の粘度は、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓであれば扱いやすい。また、塗布中の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物にゲル化がないこと、および粘度変化が小さいことが好ましい。具体的には、２５℃で２４時間保管した際にゲル化しないことが好ましく、また、粘度変化が５０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。２５℃で２４時間保管した際にゲル化がなく、粘度変化が５０％以下であれば、塗布工程で均質の塗膜を得ることが可能になる。

熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、熱処理を行う。本発明において、この熱処理工程は１５０℃以上２５０℃以下で３０秒〜５分間加熱することで十分である。好ましくは１８０℃以上である。この条件で、溶媒の乾燥、および、ポリアミド酸のイミド化が完結し、積層ポリイミドフィルムを得ることができる。乾燥、イミド化後の熱可塑性ポリイミド層の厚みは、０．２〜１２μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。また、熱可塑性ポリイミド層のイミド化率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。イミド化率が９０％以上であれば、金属箔と積層ポリイミドフィルムとを加熱圧着する際に生じる発泡による外観不良が軽減される。イミド化率は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲで測定することができる。

上記で得られた積層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層と金属箔とを加熱圧着して金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。

金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔のいずれも用いることが可能である。フレキシブル基板においては、銅箔が好ましく利用され、目的に応じて電解銅箔と圧延銅箔が利用されるが、本発明においてはどちらを利用しても良い。銅箔は、熱可塑性ポリイミド層との密着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。一方で、ファインピッチ対応や透明性向上のために、銅箔を粗化処理しないこともある。本発明においてはどちらも利用することができる。銅箔は、必要に応じて防錆処理がされていても良い。防錆処理とは一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に形成することにより行う。また、熱可塑性ポリイミド層との密着性を向上させるために、銅箔表面がシランカップリング剤で処理されていても良い。

金属箔の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましく用いられる。導体の配線パターンの微細化に伴い、金属箔の厚みも薄いものが好まれるようになっている。しかし、金属箔が薄くなると単体で取り扱うことが困難になる。５μｍ以下の厚みの金属箔を用いる場合には、２０〜５０μｍ程度の厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリヤ）に積層したキャリヤ付き金属箔として用いても良い。この場合、積層ポリイミドフィルムとキャリヤ付き金属箔とを積層した後、キャリヤを剥離して用いる。

積層ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着することにより金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーターなどを用いて行うことができる。加熱ロールラミネーターはロールトゥーロールで加熱圧着できるので、生産性の点から好ましい。

加熱ロールラミネーターのロール温度、ロールニップ圧、搬送速度などの条件は、用いる積層ポリイミドフィルムの組成などによって適宜選択される。一般的にロール温度は５０℃〜５００℃に設定される。好ましくは、熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度以上で加熱圧着する。ロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜２００Ｎ／ｍｍに設定される。搬送速度は一般的に０．１〜５０ｍ／分である。

ロール温度を３００℃以上にして加熱圧着する場合には、金属箔が酸化するのを防ぐために、窒素雰囲気中、または、真空中で行っても良い。また、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ステンレス箔、アルミニウム箔などを保護フィルムとして加熱ロール表面と金属箔、または、フィルムとの間に介在させても良い。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。気化点、粘度、イミド化率、密着力、積層ポリイミドフィルムの塗膜の均一性および銅箔積層ポリイミドの発泡の評価方法を下記する。

（１）気化点
気化点は、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。１５ｍｇ以上２０ｍｇ以下のサンプルをとり、４０℃から４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、９９重量％が気化したときの温度を気化点とした。

（２）粘度
粘度は、Ｅ型粘度計（（株）トキメック製）を用いて２５℃で測定した。熱可塑性ポリイミド前駆体組成物調合１時間後の粘度（η_１ｈ）と、調合後２５℃で２４時間保管後の粘度（η_２４ｈ）を測定し、粘度変化率を下記式で求めた。
粘度変化率（％）＝｛（η_２４ｈ−η_１ｈ）／η_１ｈ｝×１００（％）
（３）イミド化率
熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を塗布後、所定の条件で熱処理した。イミド化率を、ＦＴＩＲ−ＡＴＲによって測定した。
装置：ＦＴＳ−５５Ａ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製）
条件：ＡＴＲアタッチメント（Ｇｅ４５°）、光源；特殊セラミックス、検出器；ＭＣＴ、分解能；４ｃｍ^−１、積算回数；１２８回。

１３８０ｃｍ^−１付近のイミド環のＣ−Ｎ伸縮と１５１５ｃｍ^−１付近の芳香環の吸収スペクトル強度を測定し、その比を各ポリイミドについて求めた。このとき、窒素雰囲気中で３５０℃１時間キュアしたポリイミドのイミド化率を１００％としてイミド化率を算出した。算出式は以下のとおりである。
イミド化率（％）＝｛［Ａ_{１３８０ｃｍ−１}／Ａ_{１５１５ｃｍ−１}］（設定温度）／［Ａ_{１３８０ｃｍ−１}／Ａ_{１５１５ｃｍ−１}］（３５０℃）｝×１００（％）
Ａは、その波数における吸光度を示す。

（４）密着力
銅箔積層ポリイミドフィルムの銅箔を塩化第２鉄溶液でエッチングして２ｍｍ幅のパターンを形成した。この２ｍｍ幅の銅箔層を“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００（TOYO-BOLDWIN社製）にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０度剥離で測定した。

（５）積層ポリイミドフィルムの塗膜の均一性
実施例の方法で熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を塗布して熱処理を行ったサンプルの膜厚均一性について評価した。長手方向の膜厚変化が５％以下である場合を○、５％よりも大きく１０％以下である場合を△、１０％よりも大きい場合を×とした。

（６）金属箔積層ポリイミドフィルムの発泡
実施例の方法で積層ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着したサンプルの発泡について目視評価した。発泡がまったくない場合を○、１ｍの間に１〜３個ある場合を△、１ｍの間に４個以上ある場合を×とした。

以下の実施例で示す酸二無水物、ジアミン、溶媒の略記号の名称は下記のとおりである。
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）
ＡＰＢ ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）製）
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化（株）製）
ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化（株）製）
ＤＭＡｃ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製）
実施例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置および撹拌装置をつけた反応釜に、ＡＰＢ２９．２ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ４００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ１００ｇを仕込み、６０℃で４時間反応させてポリアミド酸ワニスを得た。ここにイミダゾール１．４ｇ（０．０２モル）およびＤＭＡｃ２７ｇを仕込み、ポリマー濃度１０重量％、粘度５０００ｍＰａ・ｓの熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調合した。調合２４時間後に粘度を測定すると、５０００ｍＰａ・ｓであり粘度変化率は０％であった。

両面にプラズマ処理をした“カプトン”１００ＥＮの両面に、この熱可塑性ポリイミド前駆体組成物をダイコーターを用いてロールトゥーロールで塗布し、エアフロー式の熱風オーブンで１５０℃１分、２３０℃１分乾燥して積層ポリイミドフィルムを得た。塗布中のワニスの粘度変化はなく、塗膜の均一性は良好であった。また、熱可塑性ポリイミド層のイミド化率を測定したところ１００％であった。

この積層ポリイミドフィルムと圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアル（株）製）とを、加熱ロールラミネータで、ロール温度３５０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で加熱圧着して両面金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。加熱圧着時の発泡はなかった。金属箔積層ポリイミドフィルムの密着力は１３Ｎ／ｃｍであった。

実施例２〜１１
実施例１と同様にポリアミド酸ワニスを重合した。表１に示す量のイミダゾールを仕込み、表１に示すポリマー濃度になるようにＤＭＡｃを仕込み、粘度５０００ｍＰａ・ｓの熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調合した。この熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った結果を表１に示した。

比較例１
実施例１と同様にポリアミド酸ワニスを重合した。ここにＤＭＡｃ２７ｇを仕込み、ポリマー濃度１０．０重量％、粘度５０００ｍＰａ・ｓの熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調合した。

両面にプラズマ処理をした“カプトン”１００ＥＮの両面に、この熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を実施例１と同様に塗布、乾燥して積層ポリイミドフィルムを得た。塗布中のワニスの粘度変化はなく、塗膜の均一性は良好であった。しかし、熱可塑性ポリイミド層のイミド化率を測定したところ６５％であった。

この積層ポリイミドフィルムと圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアル（株）製）とを実施例１と同様に加熱圧着して両面金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。熱可塑性ポリイミド層のイミド化が十分でなかったため、加熱圧着時に発泡が生じた。

比較例２
実施例１と同様にポリアミド酸ワニスを重合した。ここに、表１に示す量のイミダゾール、無水酢酸、およびＤＭＡｃ４０２ｇを仕込み、ポリマー濃度６．１重量％、粘度５０００ｍＰａ・ｓの熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調合した。

両面にプラズマ処理をした“カプトン”１００ＥＮの両面に、この熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を実施例１と同様に塗布、乾燥して積層ポリイミドフィルムを得た。塗布中のワニスの粘度変化が大きく、均一な塗膜が得られなかった。熱可塑性ポリイミド層のイミド化率を測定したところ１００％であった。

この積層ポリイミドフィルムと圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアル（株）製）とを実施例１と同様に加熱圧着して両面金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。加熱圧着時の発泡はなかった。金属箔積層ポリイミドフィルムの密着力は４Ｎ／ｃｍであった。

比較例３
実施例１と同様にポリアミド酸ワニスを重合した。ここに、表１に示す量のイミダゾール、無水酢酸、およびＤＭＡｃ４８８ｇを仕込み、ポリマー濃度５．６重量％、粘度５０００ｍＰａ・ｓの熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調合した。

両面にプラズマ処理をした“カプトン”１００ＥＮの両面に、この熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を実施例１と同様に塗布、乾燥して積層ポリイミドフィルムを得た。しかし、塗布中のワニスの粘度が著しく上昇したため、塗布を中止した。

実施例１２〜１４
実施例１と同様にポリアミド酸ワニスを重合した。ここに、表１に示す量のイミダゾール、無水酢酸を仕込み、表１に示すポリマー濃度になるようにＤＭＡｃを仕込み、粘度５０００ｍＰａ・ｓの熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調合した。この熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った結果を表１に示した。

実施例１５〜１６
実施例１と同様に熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調合した。この熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を用いて、熱処理温度を各々１６０℃、１８０℃に代えた以外は実施例１と同様に実験を行った結果を表１に示した。

実施例１７〜２２
実施例１と同様にポリアミド酸ワニスを重合した。ここに、表１に示す量のトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、イソキノリン、２−メチルイミダゾール、または２−エチル−４−メチルイミダゾールを仕込み、表１に示すポリマー濃度になるようにＤＭＡｃを仕込み、粘度５０００ｍＰａ・ｓの熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調合した。この熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った結果を表１に示した。

実施例２３
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置および撹拌装置をつけた反応釜にＴＰＥ−Ｒ２９．２ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ４００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ１００ｇを仕込み、６０℃で４時間反応させてポリアミド酸ワニスを得た。これにイミダゾール１．４ｇ（０．０２モル）およびＤＭＡｃ２７ｇを仕込み、粘度５０００ｍＰａ・ｓの熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調合した。この熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った結果を表１に示した。

実施例２４
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置および撹拌装置をつけた反応釜にＤＡＥ２０ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ４００ｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ５０ｇを仕込み、６０℃で４時間反応させてポリアミド酸ワニスを得た。これにイミダゾール１．４ｇ（０．０２モル）およびＤＭＡｃ４４ｇを仕込み、粘度５０００ｍＰａ・ｓの熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調合した。この熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例１と同様の実験を行った結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を用いた金属箔積層ポリイミドフィルムは、金属箔とポリイミドフィルムとの密着力が高く、また、外観の異常も認められない非常に優れた金属箔積層ポリイミドフィルムである。

Claims (5)

1. 耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を介して金属箔を積層してなる金属箔積層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に用いられる熱可塑性ポリイミド前駆体組成物であって、少なくとも（Ａ）ポリアミド酸と、（Ｂ）脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミンおよび含窒素複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含み、酸無水物がポリアミド酸のカルボキシル基に対して７５モル％以下であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド前駆体組成物。
2. （Ｂ）脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミンおよび含窒素複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して１モル％以上７５モル％以下含有する請求項１記載の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物。
3. （Ｂ）脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミンおよび含窒素複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の気化点が２５０℃以上である請求項１記載の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物。
4. 耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性ポリイミド前駆体組成物をロールトゥーロールで塗布する工程と、熱処理する工程とを有する積層ポリイミドフィルムの製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法で得られた積層ポリイミドフィルムに金属箔を積層してなる金属箔積層ポリイミドフィルム。