JP2007077308A - ポリイミド樹脂、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム及び金属層付き積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤への可溶性、機械的耐熱性が高い新規なポリイミド樹脂を提供する。また、該ポリイミド樹脂を含む接着性、はんだ耐熱性の高い耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルムを提供する。また、該金属層付き積層フィルムを用いた信頼性の高い半導体装置を提供する。
【解決手段】少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド樹脂であって、ジアミン残基として（ａ）９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類の残基、および（ｂ）分子中に１個以上の水酸基を有するジアミンおよび／または分子中にアミノ基を３個以上有する化合物の残基を含むことを特徴とするポリイミド樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は新規なポリイミド樹脂に関し、さらに詳しくは、有機溶剤に可溶で耐熱性に優れ、液晶配向膜、封止剤、保護膜、多層基板用の接着剤、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用の接着剤などの電子工業分野で広く使用されるポリイミド樹脂に関する。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応から得られるポリイミド樹脂は優れた耐熱性、耐溶剤性を有するため、電子工業分野で広く用いられている。しかし、多くの芳香族ポリイミド樹脂は、一般に有機溶剤への溶解性が悪いので、通常は前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉環させることでポリイミドとしている。そのため、加工性の点で必ずしも優れているとは言えず、例えば、長尺状のフィルムにポリイミド樹脂を積層する場合、その前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布、乾燥後、高温で連続的に加熱処理してポリアミド酸をポリイミド樹脂に変換する必要があり、生産性の点で用途が限定されたり、コスト高になる。

一方、ＦＰＣ用基材には、ポリイミドフィルムなどの可撓性を有する耐熱性絶縁フィルムにエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂などからなる接着剤層を介して銅箔を張り合わせた「３層型ラミネート」品が広く用いられている。しかしながら、接着剤層に用いる樹脂がポリイミドフィルムに比べて耐熱性に劣るため、ＩＣのボンディングに３００〜４００℃の熱がかかるＣＯＦ（チップオンフィルム）用途や、高温でプレスする工程のある多層フレキシブル基板用途に用いると、接着剤層の熱分解などが起こって配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの問題がおこる。また、上記樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題もあり、接着剤層にポリイミド系樹脂を用いたものが望まれている。

近年、「３層型ラミネート」品において、剛直な構造を有するポリイミドフィルムの表面に接着剤層として熱可塑性ポリイミド樹脂を積層した多層フィルムに、銅箔などの金属箔を３００℃以上の高温で加熱圧着して積層したＦＰＣ用基板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらＦＰＣ用基板は高い耐熱性を有するので、ＣＯＦ用途、多層フレキシブル用途に用いることができるが、ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド樹脂を積層する際、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を塗工し、加熱処理してポリアミド酸をポリイミドに変換するため、銅箔を張り合わせる前に連続的に高温で加熱処理する工程が必要であり、生産コスト的に問題がある。

接着剤層に有機溶媒に可溶な可溶性ポリイミド樹脂を用いることで、接着剤層積層後の加熱処理の工程を省くことができ、ジアミン成分にシロキサン系ジアミンを用いた可溶性ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献２参照）。ポリイミド樹脂主鎖中のシロキサン成分が多くなると溶媒への可溶性は向上するが、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が低くなるため、ＩＣのボンディングや高温プレスにおいて配線が接着剤層中に沈み込むなど、機械的耐熱性が損なわれる問題がある。

また、ジアミン成分にフルオレン骨格を有するジアミンを用いた、高いガラス転移温度を有する可溶性ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂の側鎖にフルオレン骨格を有することにより有機溶媒への可溶性は向上するが、ジアミン成分がフルオレン骨格を有するジアミンだけだと、樹脂のガラス転移温度が３５０℃以上となり、ＦＰＣ用の接着剤層として用いた場合に接着性が低下する問題がある。また、少量の添加でもガラス転移温度が大きくなるため、ガラス転移温度を調整するために脂肪族ジアミンを併用しているが、脂肪族ジアミンを添加すると得られるポリイミド樹脂が熱分解しやすくなるため、耐熱性に問題がある。

酸成分にジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および／またはエチレングルコールビストリメリット酸二無水物を用い、ジアミン成分に芳香族ジアミンとシロキサン系ジアミンを用いた可溶性ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献４参照）。芳香族ジアミンの例の１つとして、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが記載されている。また、ジアミン成分にシロキサン系ジアミン、芳香族ジアミンおよび水酸基および／またはカルボン酸基を有するジアミンからなる可溶性ポリイミドを用いた接着シートが提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。しかし、これらをＦＰＣ用途に用いた場合に、機械的耐熱性、有機溶媒可溶性、接着性、はんだ耐熱性の全てを満足できる特性のものは得られていない。
特開２００２−１１４８４８号公報（第６−８頁） 特開平１−１２１３２５号公報（第２−６頁） 特開平５−３９３６３号公報（第４−６頁） 特開平９−６７５５９号公報（第３−１９頁） 特開２０００−２２６５６０号公報（第６−１９頁） 特開２００４−１５５９１１号公報（第５−２５頁）

かかる状況に鑑み、本発明の目的は、有機溶剤への可溶性、機械的耐熱性が高い新規なポリイミド樹脂を提供することである。また、該ポリイミド樹脂を含む耐熱性樹脂層を耐熱性絶縁フィルムに積層した耐熱性樹脂積層フィルム、さらに金属層を積層した金属層付き積層フィルムにおいて、接着性、はんだ耐熱性の高い耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルムを提供することであり、また、該金属層付き積層フィルムを用いた信頼性の高い半導体装置を提供することである。

すなわち本発明は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド樹脂であって、ジアミン残基が（ａ）一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基、および（ｂ）分子中に１個以上の水酸基を有するジアミンおよび／または分子中にアミノ基を３個以上有する化合物の残基を含むことを特徴とするポリイミド樹脂である。

（Ｒ^１〜Ｒ^１６はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）

本発明によれば、有機溶媒に対し十分な可溶性を有し、機械的耐熱性が高い新規なポリイミド樹脂を得ることができる。また、該ポリイミド樹脂を含有する耐熱性樹脂層を耐熱性絶縁フィルムに積層した耐熱性樹脂積層フィルム、さらに金属層を積層した金属層付き積層フィルムにおいて、高い接着性と高いはんだ耐熱性を得ることができる。さらに、機械的耐熱性にも優れ、ＩＣのボンディングや高温プレスなど、高温で樹脂に圧力がかかる工程において樹脂の変形が小さい耐熱性樹脂積層フィルム、金属層付き積層フィルムを得ることができる。また、本発明の金属層付き積層フィルムを使用することにより、信頼性の高い半導体装置を提供できる。

本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶な可溶性ポリイミド樹脂である。以下、可溶性とは有機溶剤に可溶であることを指す。本発明において有機溶剤に可溶であるということは、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上の固形分濃度でポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解するということである。

本発明者らは、ポリイミド樹脂の組成を鋭意検討したところ、ジアミン残基として（ａ）一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基、および（ｂ）分子中に１個以上の水酸基を有するジアミンおよび／または分子中にアミノ基を３個以上有する化合物の残基を含むことにより、有機溶剤への可溶性、機械的耐熱性に優れ、金属層付き積層フィルム用途の接着剤層として用いた場合に高いはんだ耐熱性を有する新規な可溶性ポリイミド樹脂を得ることができることを見出した。

（Ｒ^１〜Ｒ^１６はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
（ａ）一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチルなどが挙げられる。上記フルオレン系ジアミンは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

（ｂ）分子中に１個以上の水酸基を有するジアミンおよび／または分子中にアミノ基を３個以上有する化合物は一般式（２）または（３）で表されるものが好ましい。

（Ｒ^１７〜Ｒ^２０のうち少なくとも１つが水酸基またはアミノ基であり、その他はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）

（Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ(ＣＨ_３)_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２から選ばれる。Ｒ^２１〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つが水酸基またはアミノ基であり、その他はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
その具体例としては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノベンジジン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメチレンなどが挙げられる。上記ジアミンは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

これ以外に、メラミン、３，６−ジアミノナフタレン−１−オール、３，５，７−トリアミノナフタレン−１−オール、４，７−ジアミノナフタレン−２−オール、４，６−ジアミノナフタレン−２−オール、４，６，７−トリアミノナフタレン−２−オール、３，７−ジアミノアントラセン−２−オール、３，６−ジアミノアントラセン−２−オール、３，６，７−トリアミノアントラセン−２−オール、ナフタレン−１，３，６−トリアミン、ナフタレン−１，３，５，７−テトラアミン、アントラセン−２，３，６，７−テトラアミンなどを使用しても良い。しかし、溶解性の観点から、一般式（２）または（３）で表されるものがより好ましい。

本発明のポリイミド樹脂において、全ジアミン残基中、（ａ）一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基を好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の範囲で含有し、さらに、（ｂ）分子中に１個以上の水酸基を有するジアミンおよび／または分子中にアミノ基を３個以上有する化合物の残基を合計で好ましくは２〜２５モル％、より好ましくは５〜１５モル％の範囲で含有することにより、有機溶媒に対し十分な可溶性を有し、また、金属層付き積層フィルム用途の接着剤層として用いた場合に高い接着性と高いはんだ耐熱性を有する新規な可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。

本発明のポリイミド樹脂に用いられるジアミン残基として、さらに、（ｃ）一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンの残基を含むことにより、ガラス転移温度の調整が容易になり、例えば、ＦＰＣ用フレキシブル基板材料用途においてはんだ耐熱性が向上し、好ましい。

（ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
一般式（４）中のｎの数は１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５の範囲である。ｎがこの範囲であればシロキサン系ジアミンの反応性が高く、得られるポリイミド樹脂の重合度が高く、機械的耐熱性が向上するため好ましい。

一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明のポリイミド樹脂において、全ジアミン残基中、シロキサン系ジアミンの残基を２〜４０モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％である。含有量が２モル％以上であると、高い接着力を得ることができ、４０モル％以下であると、高いはんだ耐熱性が得られる。

本発明においては、ジアミン残基として、さらに一般式（５）〜（７）で表される芳香族ジアミンの残基を含有することが好ましい。

（Ｙ_１〜Ｙ_３は、同じでも異なっていてもよく、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ(ＣＨ_３)_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２から選ばれる。Ｒ^３５〜Ｒ^７０は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
具体的には、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが好ましく用いられる。

本発明のポリイミド樹脂には、上記ジアミン残基の他に、その有機溶剤可溶性、耐熱性、接着性、はんだ耐熱性などの諸特性を損なわない範囲でその他の脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族ジアミンの残基を含有させることができる。

その具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４′−ジアミノ−３,３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４′−ジアミノ−３,３′−ジメチルジシクロヘキシル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂に用いられる酸二無水物残基には、一般式（８）で表されるような屈曲構造を分子内に有するテトラカルボン酸二無水物残基を少なくとも１種含むことが好ましい。その含有量は好ましくは全酸二無水物残基中４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。

（Ｘは、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ(ＣＨ_３)_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２から選ばれ、Ｒ^７１〜Ｒ^７６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４′−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の可溶性ポリイミド樹脂には、上記テトラカルボン酸二無水物の残基の他に、その有機溶剤可溶性、耐熱性などの特性を損なわない程度にその他のテトラカルボン酸二無水物の残基を含有させることができる。その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられる。

これらの中でも、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニル構造を持つテトラカルボン酸を共重合させるとはんだ耐熱性が向上するので好ましい。

本発明の可溶性ポリイミド樹脂の分子量の調節は、酸二無水物残基およびジアミン残基を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。酸二無水物残基またはジアミン残基のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めた酸二無水物残基の酸当量とジアミン残基のアミン当量を等モルにすることが好ましい。

酸二無水物残基が過剰、あるいはジアミン残基が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として含有しても良い。

本発明において、ポリイミド樹脂の酸二無水物残基／ジアミン残基のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲で酸二無水物残基／ジアミン残基のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して形成した膜あるいは成形体の機械的強度が低くなり、例えば金属層付き積層フィルムの接着剤層として用いた場合、金属層あるいは耐熱性絶縁フィルムとの接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂を合成する方法には特に制限は無い。例えば、酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で重合し、加熱脱水、イミド化する熱イミド化法、酸二無水物とジアミンを縮合触媒存在下の有機溶媒中で化学閉環、イミド化する化学イミド化法、酸二無水物と、ジアミンの代わりにジイソシアナートを有機溶媒中で反応させ、一段階でイミド環を形成させるジイソシアナート法などの公知の方法を用いることができる。ポリイミドの濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

本発明のポリイミド樹脂を合成する際に用いられる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。

熱イミド化法では、まず室温〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸を形成する。その後、温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換する。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。化学イミド化法では、室温〜２００℃で、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸などのイミド化触媒とピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンを添加して反応させる。イミド化触媒を単独で使用しても良い。イソシアナート法では、８０〜３００℃で加熱し、反応させると二酸化炭素の脱離を伴ってポリイミドが形成される。

上記方法で得られたポリイミド溶液はそのまま使用しても良く、あるいは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒中に注入してポリイミドを析出させる。これら貧溶媒の使用量に制限は無いが、合成に使用した溶媒の５〜１００倍、好ましくは１０〜５０倍を使用する。析出したポリイミド粉末は、濾過、洗浄し、乾燥する。

本発明においては、得られたポリイミド粉末を再度有機溶媒に溶解させて使用することができる。この時用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテートなどが挙げられ、これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。

本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましく用いられる。

本発明のポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填材を添加して樹脂組成物として使用することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂は、液晶配向膜、封止剤、保護膜、多層基板用の接着剤、ＦＰＣ用の接着剤などの電子工業分野をはじめ、あらゆる分野に用いることができ、特にＦＰＣ用の接着剤として用いるのが好適である。ＦＰＣ用の接着剤として用いる場合は、耐熱性絶縁フィルムの片面または両面に本発明のポリイミド樹脂を含み接着剤層として機能する耐熱性樹脂層を形成した耐熱性樹脂積層フィルム、あるいは、該耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層に金属層を形成した金属層付き積層フィルムとして使用される。このような用途においては、本発明のポリイミド樹脂を含む膜、成形体のガラス転移温度は２００〜３２０℃が好ましく、より好ましくは２２０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃である。

本発明の耐熱性樹脂積層フィルムあるいは金属層付き積層フィルムに用いられる耐熱性絶縁フィルムとしては耐熱性高分子が挙げられ、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、具体的な製品は、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”、東レ（株）製“ミクトロン”、（株）クラレ製“ベクスター”などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。

耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。３μｍ以上であれば、支持体としての強度が十分にある。さらに、１５０μｍ以下であれば柔軟性が高く、折り曲げが容易である。

本発明に使用する耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。

接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。

常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ_２ 、Ｈｅ、ＣＯ_２ 、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。

低温プラズマ処理は、減圧下で行うことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、ＣＯ_２ 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ_２、ＣＦ_４ などを単独であるいは混合して用いることができる。

コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。

本発明の金属層付き積層フィルムの金属層は、金属箔のラミネート、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メッキ、電解メッキなどの方法を単独あるいは２種以上を組み合わせて形成される。本発明においては、生産性、コスト面から、耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属箔を張り合わせて、加熱圧着することにより金属層を形成し、金属層付き積層フィルムを製造するラミネート法で金属層を形成することが好ましい。

本発明の金属層は銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔から形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。

銅箔などの金属箔は樹脂等との接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれＳ面（光沢面）、Ｍ面（粗化面）と言い分けられ、樹脂等を形成する場合、通常Ｍ面側に樹脂等を接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂等を接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。粗化処理とは、例えば銅箔の場合、電解メッキで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着等で析出させて表面に凹凸を形成する工程である。

ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔表面の凹凸はＳ面はもちろんのこと、Ｍ面もできるだけ小さい方が好ましく、銅箔表面を粗化処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが０．７μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが３．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。

銅箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲のもので、用途にあわせて適宜用いることができるが、ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になり、３μｍや５μｍ厚の銅箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われ、樹脂等に加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明に用いられる銅箔の厚みは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。

銅箔は変色防止等のために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂等との接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。

本発明の耐熱性樹脂積層フィルム、あるいは、金属層付き積層フィルムの耐熱性樹脂層のガラス転移温度は好ましくは２００〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲である。耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００℃以上だと、ＩＣのボンディング、あるいは、高温でのプレスにおいて、配線の耐熱性樹脂層への沈み込みがなくなるなど機械的耐熱性が向上する。ガラス転移温度が３２０℃以下であれば、金属層との高い接着性を得ることができる。

本発明における耐熱性樹脂層のガラス転移温度の測定は種々の測定方法を用いることができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械的分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。

本発明の耐熱性樹脂積層フィルムおよび金属層付き積層フィルムの製造方法について下記に例を挙げて説明する。

ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムの片面または両面に本発明のポリイミド樹脂組成物をバーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いて塗布し、ポリイミド樹脂組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去し、耐熱性樹脂積層フィルムを得る。耐熱性樹脂層の乾燥後の膜厚は好ましくは０．２〜１２μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。また、耐熱性樹脂層中に含まれる残溶媒の量は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。残溶媒の量を少なくすることで、耐熱性樹脂積層フィルム巻き取り時のサンプルの張り付きを抑え、次の巻き出しをスムーズにできる、また金属層を積層する際の発泡を抑えることができる。

次に、上記で得られた耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層に銅箔などの金属箔を張り合わせて加熱圧着し、金属層付き積層フィルムを得る。

加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーター等を用いて行うことができる。加熱ロールラミネーターは長尺状のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点から好ましく用いることができる。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着は、図１に示すように１対以上の加熱ロールに金属箔巻出し３より巻出された銅箔、耐熱性樹脂積層フィルム巻出し４より巻出された耐熱性樹脂積層フィルムを加熱ロール部分に通して加熱圧着する。ここで、図１（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図１（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムそれぞれの加熱ロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。

加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に銅箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するように加熱圧着される。ただし、ロール温度が２００℃以上では金属ロール−金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。

加熱ロールラミネーターのロール温度、ロールニップ圧、搬送速度などの条件は、用いる耐熱性樹脂層の種類、組成、製造方法等により適宜選択されるものである。一般的にロール温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃、さらに好ましくは１５０〜４００℃の範囲で設定される。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。加熱ロールラミネーターのロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜２００Ｎ／ｍｍ、好ましくは２〜１５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは５〜１００Ｎ／ｍｍの範囲で設定される。搬送速度は一般的に０．１〜５０ｍ／分、好ましくは０．４〜３０ｍ／分、さらに好ましくは１〜１０ｍ／分の範囲で設定される。

ロール温度を３００℃以上にしてラミネートする場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で行っても良い。また、図２に示すように、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ＳＵＳ、アルミなどの金属箔を保護フィルム巻出し６より巻出された保護フィルムとして加熱ロール表面と金属箔巻出し３より巻出された銅箔または耐熱性樹脂積層フィルム巻出し４より巻出された耐熱性樹脂積層フィルムの間に介在させて加熱圧着しても良い。ここで、図２（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図２（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムそれぞれの加熱ロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。

本発明においては、加熱圧着した後、さらに加熱処理をしても良く、このときの熱処理方法は、銅層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いても良い。熱処理は好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げても良い。また、銅層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。

本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。

半導体チップ（ＩＣ）を実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作製例を説明する。

本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成した。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。

上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。

ＩＣの実装方法は、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。

金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。有機溶媒への可溶性、ガラス転移温度、接着力の測定方法について述べる。

（１）ＮＭＰ可溶性
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にポリイミド粉末を１０重量％、１５重量％、２０重量％の固形分濃度になるように添加して室温で１時間撹拌した後、３時間静置して、目視で状態を観察した。不溶のポリイミド樹脂が確認できなかったものを○、不溶のポリイミド樹脂が確認されたものを×とした。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ポリイミド樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行った。次に銅層付き積層フィルムの電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。

得られた耐熱性樹脂層の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計 ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。ＤＳＣの測定は、耐熱性樹脂層の単膜を８０℃で１時間予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で行った。

（３）接着力の測定
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の銅層をＴＯＹＯ ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。

（４）はんだ耐熱性
各実施例で得られた両面銅層付き積層フィルムの片面の銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、２０×４０ｍｍに切り出したサンプルを高温高湿オーブン中４０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間放置後、サンプルをはんだ浴槽に１分間浮かべ、銅層の膨れなどの外観変化があるかどうかを目視観察し、外観変化の無いはんだ浴槽の最高温度をそのサンプルのはんだ耐熱性の温度とした。

（５）金−錫ボンディング耐性
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムの銅層表面上に東京応化（株）製ポジ型レジスト３００ＲＨを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、ボンディング用パターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲ Ｐ−１Ｓを用いてレジスト膜にボンディング用配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅層をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、ボンディング部分が２００本の銅配線パターンを形成した。

ボンディングは東レエンジニアリング（株）製フリップチップボンダーＦＣ２０００を用い、ステージ温度８０℃、荷重４０Ｎ、押し込み時間３秒、ツール側の温度を接合界面の温度が３００℃になるように設定し、２００ピンの金バンプを持つＩＣチップをアライメントして配線パターンを形成した銅層付き積層フィルムにボンディングした。ＩＣチップを取り除いた後、接合部分の配線の耐熱性樹脂層への沈込みの状態と接合部分周囲の配線の剥がれをＳＥＭを用いて観察し、評価した。

以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＯＰＤＡ ：３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＦＤＡ ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
３４ＤＡＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＤＰＥ ：４,４′−ジヒドロキシ−３,３′−ジアミノジフェニルエーテル
３３ＨＡＢ：４,４′−ジヒドロキシ−３,３′−ジアミノビフェニル
ＢＡＨＦ ：２，２′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＡＢ ：３,３′−ジアミノベンジジン
ＤＡＰ ：２，５−ジアミノフェノール
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＳ ：ビス［４−（３アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＰＤＡ ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＢＡ ：４,４′−ジアミノベンズアニリド
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置および攪拌装置を付した反応釜に、ＦＤＡ １０４．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、３４ＤＡＥ １２０．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）、３３ＨＡＢ ２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ ２２２６ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＰＤＡ ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合し、２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液にトルエン５００ｇを添加し、２００℃で加熱して、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスを水中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥させることにより、ポリイミド粉末（Ｐ１）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ１）のＮＭＰ可溶性を表１に示す。

製造例２〜２２
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１〜２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ２２）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ２２）のＮＭＰ可溶性を表１〜２に示す。

実施例１
ポリイミド粉末（Ｐ１）を固形分濃度が２０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、２０重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ１）を得た。

上記で得られたポリイミド樹脂溶液（ＰＳ１）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で２分乾燥した後、さらに１８０℃で１時間乾燥して、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。

上記方法で作製したポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体の耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ 日鉱マテリアルズ（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネーターで、図２（ａ）のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。

得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力を測定したところ、７Ｎ／ｃｍで、剥離界面はポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。また、耐熱性樹脂層のガラス転移温度は３０８℃で、はんだ耐熱性は２９０℃であった。金−錫ボンディング耐性については、配線の耐熱性樹脂層中への沈込みは無かった。

実施例２〜２２
ポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ２２）を表３に示す固形分濃度になるようにＮＭＰに溶解し、ポリイミド樹脂溶液（ＰＳ２〜ＰＳ２２）を得た。

ポリイミド樹脂溶液、ポリイミドフィルムを表３のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。ここで用いたポリイミドフィルムは、東レ・デュポン（株）製の”カプトン”１００ＥＮ（厚み２５μｍ）、”カプトン”１００Ｖ（厚み２５μｍ）、宇部興産（株）製の”ユーピレックス”２５Ｓ（厚み２５μｍ）である。また、銅箔は接着面側を粗化処理した日鉱マテリアルズ（株）製の圧延銅箔 ＢＨＹ（厚み１８μｍ）である。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、はんだ耐熱性、金−錫ボンディング耐性の評価結果を表３に示した。

比較例１〜５
ジアミンの種類と仕込量を表２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリイミド粉末（Ｐ２３〜２７）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ２３〜２７）のＮＭＰ可溶性を表１〜２に示す。

ポリイミド粉末（Ｐ２３〜Ｐ２７）を表３に示す固形分濃度になるようにＮＭＰに溶解し、ポリイミド樹脂溶液（ＰＳ２３〜ＰＳ２７）を得た。

ポリイミド樹脂溶液を表３のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、はんだ耐熱性、金−錫ボンディング耐性の評価結果を表３に示す。

比較例６
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置および攪拌装置を付した反応釜に、３４ＤＡＥ ２００．２ｇ（１ｍｏｌ）をＮＭＰ２０４１ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＰＤＡ ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合し、１５重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。

上記で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で５分乾燥した後、２８０℃で３分熱処理イミド化して、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。

上記方法で作製したポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体の耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ 日鉱マテリアルズ（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネーターで、図２（ａ）のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力を測定したところ、７Ｎ／ｃｍで、耐熱性樹脂層のガラス転移温度は２７０℃、はんだ耐熱性は２３０℃であり、金−錫ボンディング耐性については配線の沈込みはなかった。

上記のように、本発明の実施例ではＮＭＰに対して優れた可溶性を示し、銅層付き積層フィルムにおいては優れた接着力、はんだ耐熱性を示す。また、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が適切な範囲にあるため、高温高圧がかかるボンディングにおいても配線の沈込みがほとんど無い。

これに対し比較例においては、溶媒への可溶性が不十分であるか、または、溶媒への可溶性が十分であったとしても銅層付き積層フィルムにおいて接着力、はんだ耐熱性、耐ボンディング性の全てを満たすものは得られなかった。

本発明で使用できるロールラミネーターの一態様を示した概略図 本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図

符号の説明

１ ラミネートロール（上）
２ ラミネートロール（下）
３ 金属箔巻出し
４ 耐熱性樹脂積層フィルム巻出し
５ 製品巻取り
６ 保護フィルム巻出し
７ 保護フィルム巻取り

Claims (11)

1. 少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド樹脂であって、ジアミン残基として（ａ）一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基、および（ｂ）分子中に１個以上の水酸基を有するジアミンおよび／または分子中にアミノ基を３個以上有する化合物の残基を含むことを特徴とするポリイミド樹脂。
   

   

   （Ｒ^１〜Ｒ^１６はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
2. （ｂ）分子中に１個以上の水酸基を有するジアミンおよび／または分子中にアミノ基を３個以上有する化合物が一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （Ｒ^１７〜Ｒ^２０のうち少なくとも１つが水酸基またはアミノ基であり、その他はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
   

   

   （Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ(ＣＨ_３)_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２から選ばれる。Ｒ^２１〜Ｒ^２８のうち少なくとも１つが水酸基またはアミノ基であり、その他はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
3. 全ジアミン残基中、（ａ）一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基を５〜６０モル％含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
4. 全ジアミン残基中、（ｂ）分子中に１個以上の水酸基を有するジアミンおよび／または分子中にアミノ基を３個以上有する化合物の残基を合計２〜２５モル％含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
5. ジアミン残基が（ｃ）一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンの残基を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
6. 全ジアミン残基中、（ｃ）一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンの残基を２〜４０モル％含むことを特徴とする請求項５記載のポリイミド樹脂。
7. 請求項１記載のポリアミド樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことを特徴とするポリイミド樹脂溶液。
8. 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を積層した耐熱性樹脂積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂層が請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含有することを特徴とする耐熱性樹脂積層フィルム。
9. 耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００〜３２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項８記載の耐熱性樹脂積層フィルム。
10. 請求項８または９記載の耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属層を積層した金属層付き積層フィルム。
11. 請求項１０記載の金属層付き積層フィルムを用いた半導体装置。

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