CN114026150B - 聚酰胺酰亚胺树脂、树脂组合物以及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰胺酰亚胺树脂，其包含由下式表示的结构单元(Ia)和由下式表示的结构单元(IIa)。在式(Ia)中，X各自独立地表示氢原子、或者选自卤素原子、碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和羟烷基组成的组中的至少1种取代基。在式(IIa)中，R各自独立地表示氢原子、或者选自碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和卤素原子组成的组中的至少1种取代基，n表示1～6的整数。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂、树脂组合物以及半导体装置
技术领域
本实施方式涉及含有cardo(カルド)结构型芴骨架的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，本实施方式涉及含有上述聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物以及使用该树脂组合物的半导体装置。
背景技术
作为全球变暖的主要原因之一，可以列举从各种产业机器等排出的二氧化碳(CO2)。因此，需要建设低碳社会来解决全球变暖问题。作为实现低碳社会的一种方法，可以列举将功率半导体适用于产业机械，减少电损耗。功率半导体也适用于汽车等各种用途，其需求在提高。作为面向汽车的功率半导体，可以列举例如电源卡、和TO、SOP、QFP、BGA、以及CSP封装等。
近年来，特别是随着汽车的电动化(EV化)，功率半导体的功率密度在提高，器件的驱动温度(Tj)在上升。因此，热循环试验时所需的温度也在变高。
但是，关于以往的功率半导体，在假定了驱动温度的高温化(高Tj化)的热循环试验中，例如存在着在树脂密封层和基板或半导体元件之间的界面等各构件之间发生剥离的情况。在半导体装置中，若构件之间发生剥离，则导致故障，从而导致半导体装置的可靠性显著降低。关于在半导体装置中的构件之间的剥离，在器件安装时的回流工序中，也存在发生的可能。关于回流工序中的剥离，通过以下情况发生：器件中所含的水分急速气化而产生的应力以及构件之间的线膨胀差异带来的应力超过构件之间的密合力。
另外，为了对应功率半导体装置的高Tj化，在树脂密封材料的观点上也进行了各种研究。可以列举例如提高树脂密封材料的耐热性。例如，在玻璃化转变温度超过230℃的树脂密封材料的情况下，即使对于超过200℃的高温区域也显示出密合性。然而，其另一方面，树脂变硬，从而导致吸湿回流试验后发生剥离，功率半导体装置的可靠性容易降低。
因此，从提高半导体装置的可靠性的观点出发，为了抑制高温的热循环试验和回流工序中的构件之间的剥离，期望一种提高半导体装置中的构件之间的密合性的方法。
与此相对，已知一种通过在半导体装置的构件之间形成使用了树脂材料的底涂层，使构件之间的密合性提高，从而防止剥离的方法。研究例如在金属引线框架和密封材料之间设置使用了聚酰胺酰亚胺树脂的底涂层，抑制剥离发生的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-135061号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，随着功率半导体装置的高Tj化，半导体装置的可靠性试验中所要求的条件变得更加严格，通过以往的树脂材料变得难以充分满足所要求的条件。因此，从提供可靠性高的功率半导体的观点出发，一直期望开发能够改善例如超过250℃的高温区域中的热循环试验中的构件之间剥离的、耐热性优异的树脂材料。
因此，鉴于上述情况，本发明提供一种树脂材料，其耐热性优异，能够提高构件之间的密合性并抑制剥离发生，特别是可以作为设置在半导体装置的构件之间的底涂层形成材料适宜地使用。
用于解决课题的手段
从改善在高温区域的热循环试验中的构件之间的剥离的观点出发，形成底涂层的树脂材料优选具有比功率半导体的驱动温度(Tj)的上限更高的玻璃化转变温度(Tg)。在Tg低的情况下，耐热性不足，因此变得难以确保构件之间的密合性，例如在树脂密封层和基板或半导体元件之间发生剥离。
发明人等对于作为树脂材料的聚酰胺酰亚胺树脂及其树脂组合物进行了深入研究，结果发现了：具有cardo结构型芴骨架的聚酰胺酰亚胺树脂具有高Tg。另外，发现了：例如在树脂密封层和基板或半导体元件之间等的各构件之间，使用具有上述特定的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂或使用该树脂的树脂组合物而形成了底涂层的情况下，能够得到构件之间的优异的密合性，从而完成了本发明。
即，本发明的实施方式涉及以下内容。然而，本发明不限于以下实施方式，可以包括各种改变。
一实施方式涉及包含由下式表示的结构单元(Ia)和由下式表示的结构单元(IIa)的聚酰胺酰亚胺树脂。
[化学式1]
[化学式2]
在上式(Ia)中，X各自独立地表示氢原子、或者选自卤素原子、碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和羟烷基组成的组中的至少1种取代基。
在上式(IIa)中，R各自独立地表示氢原子、或者选自碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和卤素原子组成的组中的至少1种取代基，n表示1～6的整数。
上述聚酰胺酰亚胺树脂优选还包含由下式表示的结构单元(IIIa)。
[化学式3]
在上式(IIIa)中，A表示选自氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、亚甲基、二甲基亚甲基、六氟异丙叉基、酰胺基、酯基、二苯基酮基、1，4-亚苯基氧基、1，4-亚联苯基氧基、磺酰基双(1，4-亚苯基氧)基、异丙叉基双(1，4-亚苯基氧)基和六氟异丙叉基双(1，4-亚苯基氧)基组成的组中的任意1个基团、或者单键。
B各自独立地表示氢原子、或者选自碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基、三氟甲基、羧酸基、羟基和卤素原子组成的组中的至少1种取代基。
上述聚酰胺酰亚胺树脂优选还包含由下式表示的结构单元(IVa)。
[化学式4]
另一实施方式涉及包含上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂和极性溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物优选还包含偶联剂。
关于上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物，在基板上使用聚酰胺酰亚胺树脂组合物以形成底涂层，然后在上述底涂层上将树脂密封层成形而得到的层叠体中，上述基板和上述树脂密封层之间的于300℃的剪切强度优选为10MPa以上。
关于上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物，形成膜时的于35℃的弹性率优选为0.5GPa～3.5GPa的范围。
另一实施方式涉及半导体装置，其具有基板、搭载在上述基板上的半导体元件、设置在上述基板的半导体元件搭载面的底涂层、和设置在上述底涂层上的树脂密封层，且上述底涂层是使用上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂组合物而形成的。
本申请的公开内容涉及于2019年9月6日提交的日本特愿2019-163154号记载的主题，其全部公开内容通过引用纳入本文。
发明的效果
根据本发明，可以提供树脂材料，其耐热性优异、能够提高构件之间的密合性且抑制在高温下的剥离的发生，在半导体装置中可以作为构件之间的底涂层形成材料适宜地使用。另外，使用上述树脂材料，可以提供可靠性高的半导体装置。
附图说明
[图1]图1是示出一实施方式的半导体装置的一个示例的示意性截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选实施方式进行详细说明。然而，本发明不限于以下的实施方式。
<聚酰胺酰亚胺树脂>
一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂包含由下式表示的结构单元(Ia)和由下式表示的结构单元(IIa)。
[化学式5]
[化学式6]
在上式(Ia)中，X各自独立地表示氢原子、或者选自卤素原子、碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和羟烷基组成的组中的至少1种取代基。上述卤素原子可以是氟原子、氯原子、或溴原子。上述烷基和上述烷氧基可以是直链结构、支链结构和环状结构的任意一种。
一实施方式中，X各自优选为氢原子、碳数1～9的烷基、或卤素原子。上述烷基更优选为碳数1～6的烷基，进一步优选为碳数1～3的烷基。一实施方式中，X各自优选为氢原子。
在上式(IIa)中，R各自独立地表示氢原子、或者选自碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和卤素原子组成的组中的至少1种取代基。上述卤素原子可以是氟原子、氯原子、或溴原子。上述烷基和上述烷氧基可以是直链结构、支链结构和环状结构的任意一种。
一实施方式中，R各自独立地优选为碳数1～9的烷基，更优选为碳数1～6的烷基，进一步优选为碳数1～3的烷基。
n表示1～6的整数。n优选为2～4的整数，更优选为3或4。
聚酰胺酰亚胺树脂是分子骨架内具有酰胺键和酰亚胺键的树脂，例如通过使二胺成分或二异氰酸酯成分与三羧酸酐等酸成分反应而得到。从这样的观点出发，一实施方式中，上述结构单元(Ia)和上述结构单元(IIa)可以使用由下式(I)和下式(II)表示的化合物进行衍生。关于结构单元(Ia)和结构单元(IIa)，相当于从由下式(I)和下式(II)表示的化合物除去取代基Y(氨基或异氰酸酯基)的残基，在树脂结构中，可以与酰胺键部位或酰亚胺键部位直接键合。
[化学式7]
[化学式8]
在上式(I)和上式(II)中，Y为氨基(-NH2)或异氰酸酯基(-NCO)，X、R和n如上所述。
作为由上式(I)表示的化合物的具体例，可以列举9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴和9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等。这些可以作为能够衍生结构单元(Ia)的二胺化合物适合使用。
另外，作为由上式(II)表示的化合物的具体例，可以列举1，3-双(3-氨基丙基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(2-氨基乙基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(氨基甲基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(5-氨基戊基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(6-氨基己基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
从得到优异的耐热性的观点出发，聚酰胺酰亚胺树脂优选具有例如比功率半导体的驱动温度(Tj)的上限更高的玻璃化转变温度。在本说明书中，“玻璃化转变温度(Tg)”是指，使用将溶解在溶剂中的树脂进行涂布和加热干燥而得到的膜，实施动态粘弹性试验而得到的值。
一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂的Tg优选在250℃以上，更优选在270℃以上，进一步优选在300℃以上。根据上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂，能够容易得到300℃以上的Tg。认为：在上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂中，关于结构单元(Ia)，通过具有作为cardo结构已知的骨架，有助于Tg的上升。因此，推测通过使用分子内具有结构单元(Ia)的聚酰胺酰亚胺树脂，能够容易得到优异的耐热性。通常，由Tg高的树脂所构成的膜的可挠性有变低的倾向，其结果，密合性容易降低。但是，上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂除了结构单元(Ia)以外，还具有结构单元(IIa)。认为结构单元(IIa)有助于可挠性的提高，其结果，认为能够得到优异的膜柔软性。
使用具有250℃以上的Tg的上述聚酰胺酰亚胺树脂，例如构成设置在半导体装置的各构件之间的底涂层的情况下，即使在250℃以上的高温区域中所实施的热循环试验中，也能够得到优异的密合性。另外，使用上述树脂构成功率半导体装置的情况下，能够抑制由驱动时的发热导致的树脂软化、密合性降低。因此，使用上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，在功率半导体装置中，能够得到高可靠性。
一实施方式中，结构单元(Ia)优选包含源自由下式(I-1)表示的二胺化合物(9，9-双(4-氨基苯基)芴)的结构单元(I-1a)。
[化学式9]
另外，一实施方式中，结构单元(IIa)优选包含源自由下式(II-1)表示的二胺化合物(1，3-双(3-氨基丙基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)的结构单元(II-1a)。
[化学式10]
一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂优选还包含由下式表示的结构单元(IIIa)。当上述聚酰胺酰亚胺树脂除了具有结构单元(Ia)和结构单元(IIa)以外、还具有结构单元(IIIa)时，存在容易兼具高玻璃化转变温度(Tg)和树脂柔软性的倾向。
[化学式11]
在上式中，A表示2价基团或单键。2价基团选自氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、亚甲基、二甲基亚甲基、六氟异丙叉基、酰胺基、酯基、二苯基酮基、1，4-亚苯基氧基、1，4-亚联苯基氧基、磺酰基双(1，4-亚苯基氧)基、异丙叉基双(1，4-亚苯基氧)基和六氟异丙叉基双(1，4-亚苯基氧)基组成的组中的任意1种基团。
一实施方式中，A优选为氧原子或亚甲基。
B各自独立地表示氢原子、或者选自碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基、三氟甲基、羧酸基、羟基和卤素原子组成的组中的至少1种取代基。上述卤素原子可以是氟原子、氯原子或溴原子。
一实施方式中，B各自独立地优选为氢原子或碳数1～9的烷基。上述烷基更优选为碳数1～6的烷基，进一步优选为碳数1～3的烷基。
一实施方式中，上述结构单元(IIIa)可以使用由下式(III)表示的化合物来衍生。结构单元(IIIa)相当于从由下式(III)表示的化合物中除去由Y表示的氨基或异氰酸酯基的残基，在树脂结构中，可以与酰胺键部位或酰亚胺键部位直接键合。
[化学式12]
在上式中，Y为氨基或异氰酸酯基，A和B如上所述。
一实施方式中，结构单元(IIIa)优选包含源自由下式(III-1)表示的二胺化合物(4，4′-亚甲基双[2，6-双(1-甲基乙基)苯胺])的结构单元(III-1a)。另一实施方式中，结构单元(IIIa)优选包含源自由下式(III-2)表示的二胺化合物(4，4′-二氨基二苯醚)的结构单元(III-2a)。此外，另一实施方式中，结构单元(IIIa)优选包含上述结构单元(III-1a)和上述结构单元(III-2a)。
[化学式13]
[化学式14]
在聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元的总量，结构单元(Ia)的比例优选为5摩尔％～90摩尔％，更优选为30摩尔％～80摩尔％，进一步优选为42摩尔％～48摩尔％。相对于源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元的总量，结构单元(IIa)的比例优选为5摩尔％～25摩尔％，更优选为8摩尔％～20摩尔％，进一步优选为8摩尔％～12摩尔％。
在聚酰胺酰亚胺树脂中，上述结构单元(Ia)和(IIa)的比例的合计量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。一实施方式中，上述比例的合计量也可以是100摩尔％。此处，结构单元的比例(摩尔％)由相对于各结构单元的单体化合物的投料量的摩尔数来计算。
另一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂优选还包含结构单元(IIIa)。在该实施方式中，相对于源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元的总量，结构单元(IIIa)的比例优选为52摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为47摩尔％以下。
结构单元(IIIa)的比例没有特别地限定，但相对于源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元的总量，该比例优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为18摩尔％以上。一实施方式中，上述结构单元(Ia)、(IIa)和(IIIa)的比例的合计量可以是100摩尔％。
此外，另一实施方式中，关于聚酰胺酰亚胺树脂，除了可以包含上述结构单元(Ia)、(IIa)和根据需要包含的(IIIa)以外，还可以包含源自这些以外的芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯、脂肪族二胺或脂肪族二异氰酸酯、和脂环式二胺或脂环式二异氰酸酯的结构单元。相对于源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元的总量，这样的结构单元的比例优选为20摩尔％以下。
作为芳香族二胺(二异氰酸酯)的一例，可以列举：
2，7-二氨基芴、
9，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-9H-芴、
2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯、
4，4′-二氨基二苯砜、
3，3′-二氨基二苯砜、
4，4′-二氨基-2，2′-联苯二磺酸、
3，4′-二氨基二苯醚、
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、
2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、
1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、
1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、
2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、
1，4-苯二胺、
2-氯-1，4-苯二胺、
1，3-苯二胺、
4，4′-二氨基二苯甲酮、
3，3′-二氨基二苯甲酮、
3，4′-二氨基二苯基甲烷、
4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、
3，6-二氨基咔唑、
4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、
2-三氟甲基-1，4-二氨基苯、
2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、
2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、
2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、
2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯醚、
4-氨基苯硫醚、
4，4′-二氨基-3，3′-二甲基联苯、
萘二胺、
萘二异氰酸酯。
作为脂肪族二胺(二异氰酸酯)的一例，可以列举：
1，4-环己二胺、
1，3-环己二胺、
1，4-二(氨甲基)环己烷、
1，3-双(氨甲基)环己烷、
双(氨甲基)降冰片烷、
4，4′-亚甲基双(环己胺)、
六亚甲基二胺、
六亚甲基二异氰酸酯。
一实施方式中，在聚酰胺酰亚胺树脂的制造时使用二胺的情况下，优选使用偏苯三酸酐的酰卤化物作为酸成分，其中，特别优选使用由下式(IV)表示的氯化偏苯三酸酐。
[化学式15]
从上述观点出发，一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂优选包含由下式(IVa)表示的结构单元。
[化学式16]
一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可以是，使用由上式(I)和上式(II)表示的化合物作为二胺成分或二异氰酸酯成分，并且使用由上述(IV)表示的化合物作为酸成分而得到的树脂。另一实施方式中，也可以是进一步追加由上式(III)表示的化合物作为二胺成分或二异氰酸酯成分而得到的树脂。此外，另一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂也可以是：除了使用由上式(IV)表示的化合物以外、进一步使用除此以外的酸成分作为酸成分而得到的树脂。
可使用的酸成分也可以包含例如由上式(IV)表示的化合物以外的上述三羧酸酐或其酰卤化物、以及偏苯三酸等三羧酸。另外，作为酸成分，也可以使用均苯四甲酸酐和联苯四甲酸二酐等四羧酸二酐、对苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、以及己二酸和癸二酸等脂肪族二羧酸等。
聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)优选为30000～120000的范围。具有在上述范围内的Mw的聚酰胺酰亚胺树脂在涂布作业时，变得容易形成后述优选的膜厚的涂膜。聚酰胺酰亚胺树脂的Mw更优选为35000～110000的范围，进一步优选为38000～100000的范围。本说明书中记载的“Mw”是使用凝胶渗透色谱，以标准聚苯乙烯换算而测定的值。
从成膜时的作业性等观点出发，上述聚酰胺酰亚胺树脂优选在室温下可溶于有机溶剂。在本说明书中“在室温下可溶于有机溶剂”是指，目视并确认：在室温下，将有机溶剂加入到树脂并搅拌而得到的溶液时，无沉淀物、无浑浊、溶液整体呈透明状态。此处，上述“室温”是指，可以是大约10℃～40℃的范围，优选为20℃～30℃的范围。一实施方式中，上述“溶液”意指例如对于有机溶剂100mL，加入1g～30g上述树脂的粉末而得到的溶液。关于上述有机溶剂，将后述。
(聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法)
聚酰胺酰亚胺树脂可以按照公知的方法来制造，没有特别限定。聚酰胺酰亚胺树脂可以经过例如二胺成分和/或二异氰酸酯成分与酸成分的反应来制造。二胺成分、二异氰酸酯成分和酸成分如上所述。上述反应可以在无溶剂或有机溶剂存在下进行。反应温度优选为25℃～250℃的范围。反应时间可以根据批量规模、所采用的反应条件等来适当调整。
在聚酰胺酰亚胺树脂的制造时使用的有机溶剂(反应溶剂)没有特别限定。作为可使用的有机溶剂，可以列举例如，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醚系溶剂，二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜等含硫系溶剂，γ-丁内酯等环状酯系(内酯系)溶剂，醋酸溶纤剂等非环状酯系溶剂，环己酮、甲乙酮等酮系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮等含氮系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。可以单独使用这些有机溶剂的1种，或者也可以组合使用2种以上。
一实施方式中，优选选择能够溶解生成的树脂的有机溶剂来使用，优选使用极性溶剂。关于极性溶剂，将后述，但优选例如含氮系溶剂。
一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可以通过以下方法来制造：首先通过酸成分与二胺成分的反应来制造聚酰胺酰亚胺树脂的前体，然后将该前体脱水闭环而得到聚酰胺酰亚胺树脂。但是，上述前体的闭环方法没有特别限制，可以使用该技术领域周知的方法。可以使用例如，在常压或减压下，通过加热进行脱水闭环的热闭环法，在催化剂的存在或不存在下，使用乙酸酐等脱水剂的化学闭环法等。
在热闭环法的情况下，优选一边将脱水反应产生的水从体系中除去一边进行。脱水反应时，也可以在80℃～400℃、优选在100℃～250℃对反应液进行加热。另外，也可以并用如苯、甲苯、二甲苯等那样的可与水共沸的有机溶剂，共沸除去水。
在化学闭环法的情况下，在化学的脱水剂的存在下，也可以在0℃～120℃、优选在10℃～80℃实施反应。作为化学的脱水剂，优选使用例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等酸酐、二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等。反应时，优选并用吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、氨基吡啶、咪唑等促进环化反应的物质。
化学的脱水剂可以按照相对于二胺成分的总量为90摩尔％～600摩尔％的比例使用，促进环化反应的物质可以按照相对于二胺成分的总量为40摩尔％～300摩尔％的比例使用。另外，也可以使用以下脱水催化剂：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸、五氧化二磷等磷化合物，硼酸、硼酸酐等硼化合物等。
在聚酰胺酰亚胺树脂的制造中，酸成分与二胺成分(二异氰酸酯成分)的使用比率(摩尔比)没有特别限定，可以按照不会过度不足地进行反应的方式进行调整。一实施方式中，从所生成的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量和交联度的观点出发，相对于酸成分的总量1.00摩尔，二胺成分的总量优选设定为0.90摩尔～1.10摩尔，更优选设定为0.95摩尔～1.05摩尔，进一步优选设定为0.97摩尔～1.03摩尔。
<聚酰胺酰亚胺树脂组合物>
一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂组合物(以下，也有时省略为树脂组合物)包含上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂和溶剂。在本说明书中，有时也将树脂组合物称为清漆。
(溶剂)
关于溶剂，只要是能够溶解聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂即可，没有特别限制。“能够溶解聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂”是指，溶剂的温度没有特别限制，目视并观察将聚酰胺酰亚胺树脂的粉末加入到溶剂并搅拌而得到的溶液时，未观察到沉淀、混浊，溶液整体呈透明状态的溶剂。一实施方式中，构成树脂组合物的溶剂也可以与制造树脂时使用的反应溶剂相同。特别优选使用极性溶剂。
作为极性溶剂的一例，可以列举N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等含氮化合物，环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物，γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类，甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类，醋酸溶纤剂等非环酯类，包含以下物质的醚类等：乙二醇，甘油，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚，三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚和三乙二醇二丁醚等三乙二醇二烷基醚，四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚和四乙二醇二丁醚等四乙二醇二烷基醚，二乙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚，三乙二醇单甲醚和三乙二醇单乙醚等三乙二醇单烷基醚，以及四乙二醇单甲醚和四乙二醇单乙醚等四乙二醇单烷基醚。
一实施方式中，溶剂优选选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂醋酸酯、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二丁醚、二甲亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙二醇乙酸甲酯组成的组中的至少1种。当组合使用2种以上时，可以以任意比例混合。
在上述溶剂中，从成膜性的观点出发，优选沸点较低的溶剂。例如，可以优选使用二乙二醇二甲醚、三乙二醇和三乙二醇二甲醚等。
上述树脂组合物中的溶剂的配合量可以考虑粘度而适宜调整。一实施方式中，关于溶剂的配合量，没有特别限定，但相对于上述树脂组合物中的树脂总量100重量份，优选以500重量份～3500重量份的比例配合。相对于树脂总量100重量份，溶剂更优选以500重量份～2000重量份的比例配合。
(添加剂)
对于上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物(清漆)，根据需要，也可以添加着色剂、偶联剂等添加剂、和树脂改质剂等追加成分。当聚酰胺酰亚胺树脂组合物包含追加成分时，相对于聚酰胺酰亚胺树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂(固体成分)的总量100重量份，追加成分的配合量优选为50重量份以下。通过将上述追加成分的配合量设定为50重量份以下，变得容易抑制所得的涂膜的物性降低。
一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂组合物也可以包含偶联剂。以下，关于可使用的追加成分进行举例说明。
(偶联剂)
可使用的偶联剂没有特别限制，可以是硅烷系、钛系、铝系中的任意一种，但最优选为硅烷系偶联剂。作为硅烷系偶联剂，没有特别限制，但可以列举例如，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三氨丙基-三甲氧基硅烷、3-4，5-二氢咪唑-1-基-丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基-二甲氧基硅烷、3-氰丙基-三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基硅基)乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、氨基三氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、甲基三(缩水甘油氧基)硅烷、N-β(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲基硅基异氰酸酯、二甲基硅基异氰酸酯、甲基硅基三异氰酸酯、乙烯基硅基三异氰酸酯、苯基硅基三异氰酸酯、四异氰酸酯硅烷、乙氧基硅烷异氰酸酯等。也可以单独使用这些的1种，或者也可以将2种以上组合。
作为钛系偶联剂，没有特别限制，但可以列举例如，异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二甲基丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基异硬酯基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(正氨基乙基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、二异丙苯基苯氧乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酸钛酸酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、四(2-乙基己基)钛酸酯、乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、辛二醇羟乙酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乳酸钛乙酯、三乙醇胺钛、聚羟基钛硬脂酸酯、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四异丁酯、十八烷基钛酸酯、甲酚钛单体、甲酚钛聚合物、二异丙氧基-双(2，4-戊二酮酸)钛(IV)、二异丙基-双-三乙醇氨基钛酸酯、钛酸辛二醇酯、四正丁氧基钛聚合物、三正丁氧基钛单硬脂酸酯聚合物、三正丁氧基钛单硬脂酸酯等。也可以单独使用这些的1种，或者也可以组合使用2种以上。
作为铝系偶联剂，没有特别限制，但可以列举例如，乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝、乙酰乙酸烷基铝二异丙酯、单乙酰乙酸基铝双(乙酰乙酸乙酯)、三(乙酰丙酮)铝、单异丙氧基单油氧基乙酰乙酸乙基铝、乙酰乙酸单乙基二正丁氧基铝、乙酰乙酸单乙基二异丙氧基铝等铝螯合物、异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝、仲丁醇铝、乙醇铝等铝的醇盐等。也可以单独使用这些的1种，或者也可以组合使用2种以上。
一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂组合物的粘度优选为10mPa·s～400mPa·s的范围，更优选为10mPa·s～300mPa·s的范围。此处，上述粘度为：使用E型粘度计，在25℃的条件下、以10rpm的条件下测定按照不挥发成分(固体成分)成为1％～20％的方式溶解在溶剂中的清漆而得到的值。若以10rpm测定的粘度为10mPa·s以上，则涂布时容易确保足够的膜厚。另外，若上述粘度为400mPa·s以下，则涂布时容易确保均匀的膜厚。因此，通过将粘度调整在上述范围内，则容易得到优异的印刷性。
一实施方式中，从得到优异的涂布性的观点出发，粘度优选超过50mPa·s，更优选超过100mPa·s，当粘度过低时，润湿扩展超出预定范围，从而存在难以处理的情况。
需要说明的是，关于上述粘度，可以使用例如东机产业株式会社制造的粘度计(RE型)来测定。在测定时，粘度为：测定温度设定为25℃±0.5℃，接着将1mL～1.5mL的树脂组合物(清漆)放入粘度计，记录了从测定开始10分钟后的粘度的值。
一实施方式中，将树脂组合物成膜时的膜厚没有特别限制，但可以为0.5μm～50μm的范围。通过具有上述范围内的厚度，有变得容易确保充分的密合性的倾向。从上述观点出发，上述膜厚优选为1μm～15μm的范围，进一步优选为3μm～15μm的范围。
一实施方式中，将树脂组合物(清漆)涂布和加热干燥而得到的膜的于35℃的弹性率优选为0.5GPa～8.0GPa的范围，更优选为1.0GPa～5.0GPa的范围。用于形成上述膜的加热干燥可以在以下条件下实施：例如，在50℃加热10分钟后，在200℃干燥1小时。上述弹性率是使用动态粘弹性测定装置而测定的值。从进一步提高功率半导体装置中的可靠性的观点出发，上述膜优选具有适宜的可挠性。因此，一实施方式中，上述膜的弹性率进一步优选为2.0GPa～4.5GPa的范围。
关于弹性率，可以使用例如株式会社UBM制造的动态粘弹性测定装置“Rheogel-E4000型”来测定。上述弹性率是使用例如将树脂组合物(清漆)涂布和干燥而得到的膜，在测定频率10MHz、测定温度35℃的条件下测定而得到的值。
关于上述实施方式的树脂组合物，在耐热性和可挠性方面优异，因此可以作为半导体装置的构成材料适合使用。例如，使用上述树脂组合物，能够形成在半导体装置中的、绝缘层、粘接层、保护层等，具有这些层的半导体装置的各构件之间的密合性优异，可靠性优异。
一实施方式中，关于上述树脂组合物，可以作为：在半导体器件中，用于形成设置在密封材料和基板之间、或密封材料和半导体元件之间等的底涂层适合使用。各构件之间的密合性可以通过剪切强度来评价。
一实施方式中，期望：具有由上述树脂组合物构成的底涂层的构件之间的在300℃的剪切强度优选为10MPa以上，更优选为15MPa以上。若上述在300℃的剪切强度为10MPa以上，则即使将上述树脂组合物适用于功率半导体装置时，也容易得到优异的密合性。
一实施方式中，在基板上依次具有由上述树脂组合物构成的底涂层和树脂密封层的层叠体中，上述基板和上述树脂密封层的在300℃的剪切强度可以是10MPa以上。关于上述层叠体，可以通过在基板上，将树脂组合物(清漆)涂布和干燥而形成膜，接着在其上形成树脂密封层，从而得到。
关于剪切强度的测定，可以使用例如剪切强度测定装置(Nordson AdvancedTechnology株式会社制造的4000系列)来实施。测定中，可以使用：例如在Ni基板上，将树脂组合物涂布和干燥而形成膜，在其上使用环氧系密封树脂而成型的树脂密封层的试样。测定时的条件可以是代表性地，热台温度300℃、探针速度5mm/分钟。关于上述基板的材料和构成树脂密封层的密封材料，也可以适宜变更。
测定中，也可以使用Cu基板代替Ni基板，或者也可以使用Cu基板上实施Ag镀层的基板。
<半导体装置>
一实施方式中，涉及一种半导体装置，其具有使用上述实施方式的树脂组合物而成的干膜。半导体装置的构成构件通常包含半导体元件和密封构件(密封层)。关于半导体元件，代表性地，由以下无机材料构成：半导体芯片(Si、SiC、GaN)、Cu、Ni镀层、Ag镀层、Au镀层、Au/Pd/Ni镀层、焊锡、烧结银、烧结铜、Al导线、Au导线和陶瓷基板(氰化铝、氧化铝氧化锆、氮化铝、氮化硅)等。另外，关于密封层，代表性地，由树脂等有机材料构成。以下，由树脂构成的密封层称为树脂密封层。
在上述半导体装置中，通过在各构成构件之间，形成使用了上述实施方式的树脂组合物的干膜作为底涂层，从而能够容易提高构成构件之间的密合性。更具体地，例如，通过在树脂密封层和基板之间，或者在树脂密封层和半导体元件之间，形成上述树脂组合物的干膜，从而可以确保各构件之间的密合性，能够防止循环试验时的剥离。从像这样的观点出发，一实施方式中，半导体装置具有基板、搭载在上述基板上的半导体元件、设置在上述基板的至少半导体元件搭载面上的底涂层、和设置在上述底涂层上的树脂密封层，上述底涂层优选由使用了上述实施方式的半导体装置用树脂组合物而形成的干膜构成。关于上述基板，可以是由搭载半导体元件的芯片焊盘和引线构成的引线框架，与半导体元件的电极焊盘、和引线框架的引线经由导线电连接。
一实施方式中，也可以适合使用上述树脂组合物来作为使用上述碳化硅(SiC)基板或氮化镓(GaN)基板的功率半导体器件的构成材料。当使用上述树脂组合物而构成功率半导体装置时，能够容易抑制热循环试验时的各构件之间的密合性的降低。
以下，在上述实施方式的半导体器件的代表性的结构中，参照图进行具体地说明。图1是表示半导体装置的一实施方式的示意性截面图。图1中所示的半导体器件具有芯片焊盘1a、半导体元件2、底涂层3、引线1b、导线4和树脂密封层5，底涂层3是由上述实施方式的树脂组合物而形成。如图1所示，通过在与树脂密封层5接触的基板1的半导体元件搭载面(搭载有引线1b、半导体元件2的芯片焊盘1a的表面)设置由上述树脂组合物形成的底涂层3，从而能够容易提高各构件之间的密合性。
一实施方式中，半导体装置的制造方法至少具有：在搭载有半导体元件的基板的表面涂布上述实施方式的树脂组合物并使其干燥而形成底涂层的工序、和在上述底涂层上形成树脂密封层的工序。
在上述实施方式中，上述底涂层是使用上述实施方式的树脂组合物而形成的。从作业性的观点出发，优选使用包含聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物(清漆)作为树脂成分。上述底涂层可以通过将上述树脂组合物涂布在规定地方，干燥涂膜，从而得到。
搭载半导体元件的芯片焊盘和由引线构成的引线框架的材料没有特别限定，可以选择在该技术领域周知的材料。从适用于功率半导体的观点出发，芯片焊盘材料优选选自Ni或Cu组成的组中的至少1种。另外，选自Ni或Cu组成的组中的1种也可以在其表面具有Ag镀层。引线框架的引线材料优选选自Ni或Cu组成的组。
半导体元件的材料没有特别限定，可以是例如硅晶片、碳化硅晶片等。
树脂密封层可以是使用该技术领域中周知的密封材料而形成的物质。例如，树脂密封材料可以是液状或固体的环氧系树脂组合物。树脂密封层可以通过例如使用树脂密封材料且转送成形而形成。
另一实施方式中，半导体装置的制造方法具有：例如在形成多条同一结构的布线的半导体基板上将上述实施方式的树脂组合物涂布和干燥而形成树脂层的工序、和根据需要在上述树脂层上形成与上述半导体基板上的电极电导通的再布线的工序。另外，除上述工序以外，根据需要还可以具有于再布线上或树脂层上使用上述实施方式的树脂组合物而形成保护层(树脂层)的工序。此外，除上述工序以外，根据需要也可以具有在上述树脂层上形成外部电极端子的工序，接着，根据需要进行切割的工序。
上述树脂层(底涂层)的涂布方法没有特别限制，但优选为旋涂、喷涂或点胶涂布。上述树脂层的干燥方法可以通过在该技术领域公知的方法进行。上述实施方式的树脂组合物在形成再布线的工序中所需的耐溅射性、耐电镀性和耐碱性等特性也优异。由此，上述实施方式的树脂组合物不限于上述记载的半导体装置的构成，可以作为任意的半导体装置材料适合使用。
实施例
以下，根据实施例详细说明本发明，但本发明不限于以下实施例，包括各种实施方式。
<1>聚酰胺酰亚胺树脂的合成
(合成例1)
在配有温度计、搅拌机、氮导入管、带有油水分离机的冷却管的1升的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入15.7g的9，9-双(4-氨基苯基)芴、16.5g的4，4′-亚甲基双[2，6-双(1-甲基乙基)苯胺]和2.5g的1，3-双(3-氨基丙基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，进一步加入298g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，记载为NMP)并溶解，得到了溶液。
接着，在上述溶液中，冷却至不超过20℃，同时加入了21.1g氯化偏苯三酸酐(以下，记载为TAC)。在室温搅拌了2小时后，加入12.1g三乙胺(以下，记载为TEA)，在室温使其反应至少15小时，得到了聚酰胺酸溶液。
关于得到的聚酰胺酸溶液，进一步在180℃进行6小时，得到了聚酰胺酰亚胺树脂溶液。通过将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液注入水中，将得到的沉淀物分离、粉碎和干燥，从而得到了粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-1)。得到的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-1)在室温(25℃)可溶于极性溶剂(NMP)。
关于得到的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-1)的重均分子量(Mw)，使用凝胶渗透色谱(以下，记载为GPC)，以标准聚苯乙烯换算进行测定时，Mw为67000。
需要说明的是，GPC的测定条件如下。
输液泵：LC-20AD
UV-Vis检测器：SPD-20A
流速：1mL/分钟
柱温：40℃
分子量标准物质：标准聚苯乙烯
(合成例2)
在配有温度计、搅拌机、氮导入管和带有油水分离机的冷却管的1升的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入5.0g的4，4′-二氨基二苯醚、8.7g的9，9-双(4-氨基苯基)芴、18.3g的4，4′-亚甲基双[2，6-双(1-甲基乙基)苯胺]和2.8g的1，3-双(3-氨基丙基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，进一步加入310g的NMP并溶解，得到了溶液。
接着，在上述溶液中，冷却至不超过20℃，同时加入了23.4g的TAC。在室温搅拌了2小时后，加入13.5g的TEA，在室温使其反应至少15小时，制造了聚酰胺酸溶液。
关于得到的聚酰胺酸溶液，进一步在180℃进行6小时，得到了聚酰胺酰亚胺树脂溶液。通过将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液注入水中，将得到的沉淀物分离、粉碎和干燥，从而得到了粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-2)。聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-2)在室温(25℃)可溶于极性溶剂(NMP)。
关于得到的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-2)的重均分子量(Mw)，使用GPC，以标准聚苯乙烯换算进行测定时，Mw为54000。
(合成例3)
在配有温度计、搅拌机、氮导入管和带有油水分离机的冷却管的1升的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入16.9g的9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、16.5g的4，4′-亚甲基双[2，6-双(1-甲基乙基)苯胺]和2.5g的1，3-双(3-氨基丙基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，进一步加入307g的NMP并溶解，得到了溶液。
接着，在上述溶液中，冷却至不超过20℃，同时加入了21.1g的TAC。在室温搅拌了2小时后，加入12.1g的TEA，在室温使其反应至少15小时，制造了聚酰胺酸溶液。
关于得到的聚酰胺酸溶液，进一步在180℃进行6小时，得到了聚酰胺酰亚胺树脂溶液。通过将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液注入水中，将得到的沉淀物分离、粉碎和干燥，从而得到了粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-3)。聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-3)在室温(25℃)可溶于极性溶剂(NMP)。
关于得到的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-3)的重均分子量(Mw)，使用GPC，以标准聚苯乙烯换算进行测定时，Mw为60000。
(合成例4)
在配有温度计、搅拌机、氮导入管和带有油水分离机的冷却管的1升的4颈烧瓶中，在氮气流下，分别加入102.4g的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和6.9g的1，3-双(3-氨基丙基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，进一步加入700g的NMP，并溶解，得到了溶液。
接着，在上述溶液中，冷却至反应溶液不超过20℃，同时加入了59.0g的TAC。在室温搅拌了1小时后，冷却至反应溶液不超过20℃，同时加入34.0g的TEA，在室温使其反应3小时，制造了聚酰胺酸溶液。
关于得到的聚酰胺酸溶液，进一步在190℃脱水缩合6小时，制造了聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
通过将该聚酰胺酰亚胺树脂的清漆注入水中而得到的沉淀物进行分离、粉碎和干燥，从而得到了粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-4)。关于得到的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-4)的重均分子量(Mw)，使用凝胶渗透色谱(GPC)，以标准聚苯乙烯换算进行测定时，Mw为75000。
(合成例5)
在配有温度计、搅拌机、氮导入管和带有油水分离机的冷却管的1升的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入15.0g的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、10.6g的4，4′-亚甲基双[2，6-双(1-甲基乙基)苯胺]和1.6g的1，3-双(3-氨基丙基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，进一步加入220g的NMP并溶解，得到了溶液。
接着，在上述溶液中，冷却至反应溶液不超过20℃，同时加入了13.6g的TAC。在室温搅拌了2小时后，冷却至反应溶液不超过20℃，同时加入7.8g的TEA，在室温使其至少反应15小时，制造了聚酰胺酸溶液。
关于得到的聚酰胺酸溶液，进一步在180℃进行6小时，制造了聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
通过将该聚酰胺酰亚胺树脂的清漆注入水中而得到的沉淀物进行分离、粉碎和干燥，得到了粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-5)。关于得到的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-5)的重均分子量(Mw)，使用凝胶渗透色谱(GPC)，以标准聚苯乙烯换算进行测定时，Mw为40000。
(合成例6)
在配有温度计、搅拌机、氮导入管和带有油水分离机的冷却管的1升的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入3.5g的4，4′-二氨基二苯醚、9.1g的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、12.8g的4，4′-亚甲基双[2，6-双(1-甲基乙基)苯胺]和1.9g的1，3-双(3-氨基丙基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，进一步加入235g的NMP并溶解，得到了溶液。
接着，在上述溶液中，冷却至反应溶液不超过20℃，同时加入了16.4g的TAC。在室温搅拌了1小时后，冷却至反应溶液不超过20℃，同时加入9.4g的TEA，在室温使其反应3小时，制造了聚酰胺酸溶液。
关于得到的聚酰胺酸溶液，进一步在180℃进行6小时，制造了聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
通过将该聚酰胺酰亚胺树脂的清漆注入水中而得到的沉淀物进行分离、粉碎和干燥，从而得到了粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-6)。关于得到的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-6)的重均分子量(Mw)，使用凝胶渗透色谱(GPC)，以标准聚苯乙烯换算进行测定时，Mw为69000。
<2>聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制备
以下所示的实施例和比较例中，分别使用上面的合成例1～6中制备的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)～(PAI-6)，制备了聚酰胺酰亚胺树脂组合物(半导体装置用底漆)。
(实施例1)
在0.5升的4颈烧瓶中，在氮气流下，加入12g合成例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)、35g的N-甲基-2-吡咯烷酮、52g丁基溶纤剂乙酸酯、2g硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造的商品名“KBM-402”(3-环氧丙氧丙基甲基二甲氯基硅烷))，搅拌12小时，得到了黄色的反应混合物。通过将得到的黄色的反应混合物填充到过滤器KST-47(Advantec株式会社制造)，在0.3MPa的压力下加压过滤，从而得到了半导体装置用底漆(P-1)。
(实施例2)
除了将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为合成例2中得到的(PAI-2)以外，全部以与实施例1相同的方式，制备了半导体装置用底漆(P-2)。
(实施例3)
除了将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为合成例3中得到的(PAI-3)以外，全部以与实施例1相同的方式，制备了半导体装置用底漆(P-3)。
(比较例1)
除了将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为合成例4中得到的(PAI-4)以外，全部以与实施例1相同的方式，制备了半导体装置用底漆(P-4)。
(比较例2)
除了将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为合成例5中得到的(PAI-5)以外，全部以与实施例1相同的方式，制备了半导体装置用底漆(P-5)。
(比较例3)
除了将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为合成例6中得到的(PAI-6)以外，全部以与实施例1相同的方式，制备了半导体装置用底漆(P-6)。
(比较例4)
除了将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为聚醚酰亚胺(Sigma-Aldrich公司制造)以外，全部以与实施例1相同的方式，制备了半导体装置用底漆(P-7)。
<3>聚酰胺酰亚胺树脂组合物(半导体装置用底漆)的评价根据以下，进行了各种特性的评价。
(玻璃化转变温度和弹性率)
使用棒涂机将实施例1～3和比较例1～4中得到的半导体器件用底漆(P-1)～(P-7)在基板上涂布并使其加热干燥，得到了厚度10μm的干膜。关于用于形成上述干膜的加热干燥，在50℃加热10分钟后，在200℃干燥1小时的条件下实施。
将如上所述得到的干膜用作测定用试样，进行了以下的测定。
将测定用试样设置在株式会社UBM制造的动态粘弹性测定装置(Rheogel-E4000)，进行了聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的测定。关于测定，在夹头间距20mm、升温速度3℃/分钟的条件下实施，由tanδ的峰位置得到了玻璃化转变温度(Tg)。测定值如表1所示。
另外，以相同的方式使用干膜，实施了弹性率的测定。基于温度35℃、测定频率10MHz的测定值如表1所示。
(密合性(剪切强度))
关于实施例1～3和比较例1～4中得到的半导体装置用底漆(P-1)～(P-7)，使用株式会社Arktech制造的4000系列、剪切强度测定装置，评价了密合性。
具体而言，首先，通过使用株式会社San-Ei Tech制造的喷涂装置(型号：SV91)，将上述底漆涂覆在Ni基材上，使其加热干燥，从而得到了干膜。干膜的厚度为10μm。
接着，在上述干膜上，成型的树脂密封层，得到了测定用试样。在密封材料中，使用了日立化成株式会社制造的环氧系密封树脂(CEL-420HFC)。
将得到的测定用试样放置在株式会社Arktech制造的4000系列、剪切强度测定装置的热台上，测定了剪切强度。测定在25℃、200℃、260℃和300℃的各温度下，以探针速度3mm/分钟的条件实施。结果如表1所示。
从300℃的剪切强度的测定结果出发，根据以下基准，评价了高温区域中的密合性。评价结果如表1所示。
(高温区域中的密合性的基准)
A：300℃的剪切强度为8.0MPa以上。
B：300℃的剪切强度为5.0MPa以上且小于8.0MPa。
C：300℃的剪切强度小于5.0MPa。
(可靠性评价(吸湿回流试验))
关于实施例1～3和比较例1～4中得到的半导体装置用底漆(P-1)和(P-7)，实施了吸湿回流试验。
具体而言，首先，组装了在Cu引线框架搭载了Si芯片的封装后，使用株式会社San-Ei Tech制造的喷涂装置(型号：SV91)，涂布上述底漆并使其干燥，得到了干膜。干燥条件为温度260℃，干燥时间设定为1小时实施。
接着，在上述干膜上，使用日立化成株式会社制造的商品名“CEL-8240”或“CEL-400”作为密封材料并成型树脂密封层，得到了评价用试样。
接着，使用得到的评价用试样，在以下条件下，进行了吸湿回流试验。
吸湿条件：JEDEC MSL 2(85℃/60％RH×168小时)、
回流条件：260℃/10秒×3次
接着，在可靠性试验(吸湿回流试验)前后的半导体器件中，用高精度超声波显微镜(C-SAM)观察了树脂密封层、树脂干膜(底涂层)和引线框架之间是否发生剥离。结果如表1所示。
表1所示的可靠性试验的评价结果，用确认发生剥离的试样数(分子)相对于进行了评价的试样总数(分母)来表示。观察时的条件如下。
装置：高精度超声波显微镜(C-SAM)，Sonoscan公司的D9600，震动数30MHz
条件：室温(25℃±5℃)，使用纯水。
[表1]
如上所述，在本发明的树脂组合物(实施例1～3)中，即使在超过260℃的高温区域中也能够得到优异的密合性。另外，在吸湿回流试验的可靠性试验中也得到了良好的结果。另一方面，相对于实施例1～3，比较例1～4的树脂组合物在高温区域中的密合性和吸湿回流试验中，为显著差的结果。
由以上可知，根据本发明，通过含有cardo结构型芴骨架，可以提供在高温区域中的密合性优异，并且能够提高半导体器件的可靠性的树脂和树脂组合物。
附图标记说明
1 引线框架、Cu基板
1a 芯片焊盘
1b 引线
2 半导体元件
3 底涂层(树脂组合物的膜)
4 导线
5 树脂密封层

Claims (6)

1.一种聚酰胺酰亚胺树脂，其包含由下式表示的结构单元(Ia)、由下式表示的结构单元(IIa)、由下式表示的结构单元(IIIa)和由下式表示的结构单元(IVa)，
在式(Ia)中，X各自独立地表示氢原子、或者选自卤素原子、碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和羟烷基组成的组中的至少1种取代基，
在式(IIa)中，R各自独立地表示氢原子、或者选自碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和卤素原子组成的组中的至少1种取代基，n表示1～6的整数，
在式(IIIa)中，A表示选自氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、亚甲基、二甲基亚甲基、六氟异丙叉基、酰胺基、酯基、二苯基酮基、1,4-亚苯基氧基、1,4-亚联苯基氧基、磺酰基双(1,4-亚苯基氧)基、异丙叉基双(1,4-亚苯基氧)基和六氟异丙叉基双(1,4-亚苯基氧)基组成的组中的任意1个基团、或者单键，
B各自独立地表示氢原子、或者选自碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基、三氟甲基、羧酸基、羟基和卤素原子组成的组中的至少1种取代基，
2.一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其包含权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂和溶剂。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其还包含偶联剂。
4.根据权利要求2或3所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，形成了膜时的于35℃的弹性率为0.5GPa～3.5GPa。
5.一种半导体装置，其包含基板和使用权利要求2～4中任1项所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物形成的膜。
6.根据权利要求5所述的半导体装置，其还具有树脂密封层。
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