JP7225723B2 - 半導体デバイス用樹脂組成物、及びこれを用いた半導体デバイス - Google Patents

半導体デバイス用樹脂組成物、及びこれを用いた半導体デバイス Download PDF

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Description

本開示は、半導体デバイス用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体デバイスに関する。
近年、特に地球環境への負荷軽減の観点から、自動車の電気化が進んでおり、車載デバイスは高電圧化の傾向がある。また、高電圧化と同時に、燃費改善に向けて、車載デバイスに対する軽量化、及び省スペース化も求められている。そのため、１つの半導体デバイス又はパワーモジュールにおいて許容可能な耐電圧及び電流のスペックを向上することが望まれている。
また、地球環境への負荷軽減の観点から、再生可能エネルギーの普及も進んでいる。これに伴い、太陽電池、及び風力発電による高電圧及び高電流のエネルギーに対しても、１つの半導体デバイス又はパワーモジュールにおいて許容可能な耐電圧及び耐熱性のスペックを向上することが望まれている。
このような要望に対し、車載デバイスメーカー、及び半導体メーカー等では、耐電圧及び耐電流の特性を達成しながら、耐熱性向上、軽量化と省スペース化とを両立する手法が検討されている。例えば、従来、シリコーンゲルで封止していた比較的大きなパッケージ形態から、同じ形態であるものの耐熱性などの特性を向上させた、液状エポキシ樹脂を用いて封止する形態、さらには、形状の省スペース化も達成できる、固形封止材を用いて封止する、トランスファーモールド、コンプレッションモールドといった封止形態に変更する手法がある。
さらに、半導体デバイス又はパワーモジュールの耐電圧及び耐電流の特性向上に伴い、耐熱性、及びリーク電流抑制も必要となるため、高い耐熱性を有する部材、及び高い絶縁性を有する部材などが求められている。
特開２０１３－１３５０６１号公報
しかし、例えば、パワーモジュールの基板である、セラミック回路基板に対して、従来の液状シリコーンゲルといった軟らかい素材を用いた封止から、固形封止材を用いた封止に変更すると、上記基板と固形封止材を用いた封止部材との間で剥離するといった不具合が生じることがある。主に、半導体デバイスの信頼性評価であるヒートサイクル試験、又はパワーサイクル試験を行った際に、剥離は、封止部材と、基板又は半導体素子との間で発生する。半導体デバイス又はパワーモジュール内に空間が生じると、デバイスの信頼性に致命的であるため、剥離は許容されない。
剥離の原因として、半導体デバイス内の熱応力などが考えられる。基板と固形封止材を用いた封止部材との接着は固体同士の接着である。そのため、加熱及び冷却などの熱サイクルの際に半導体デバイスの構成部材は膨張及び収縮し、部材同士の線膨張係数の違いによって応力が発生する。このような熱応力は、剥離の原因になると考えられる。また、例えば、半田のように、構成部材の種類によっては、封止材との密着性が弱い材料も存在する。
基板と固形封止材を用いた封止部材との密着性を向上させるために、基板と封止部材との間にプライマー層を設ける方法が知られている（特許文献１）。プライマー層を形成する材料として、代表的に、樹脂とシランカップリング剤とを含む樹脂組成物が用いられる。シランカップリング剤として、代表的に、ケイ素原子に１以上のアルコキシ基と、反応性官能基とが結合した化合物が知られている。上記反応性官能基として、例えば、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）、メルカプト基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、及びイソシアヌレート基が挙げられる。
シランカップリング剤は、反応性官能基、及びその他の構造部位の違いによって反応性が異なるが、シランカップリング剤における反応性官能基の構造部位と樹脂との相互作用によって部材間の密着性を向上させることができる。
一方、一般的に、シランカップリング剤におけるアルコキシシリル基の構造部位は、空気中の水分又は基板への塗布時に基板表面の水分と反応し、シラノール基になる。シラノール基は不安定であるため、縮合反応を経て、シロキサン結合が生じる。そのため、樹脂組成物にシランカップリング剤を添加した場合、樹脂組成物の粘度が増加し、ゲル化等の不具合が生じることがある。樹脂組成物の粘度増加は、成膜性の低下など、半導体デバイスの信頼性にも影響するため望ましくない。
これらの観点から、半導体デバイスを構成する部材間の密着性を向上することができ、かつ粘度安定性に優れる、半導体デバイスの用途に適した樹脂組成物が望まれている。したがって、上述の状況に鑑み、本開示の実施形態は、耐熱性及び成膜性に優れ、基板及び封止部材等の半導体デバイスの構成部材間の密着性を向上することができ、かつ粘度安定性に優れる、半導体デバイス用樹脂組成物を提供する。
上述のように、シランカップリング剤を含む樹脂組成物の特性は、シランカップリング剤における反応性官能基の種類、及びその他の構造部位等の影響を受ける。これに対し、本発明者らは、シランカップリング剤を含む樹脂組成物について鋭意検討を重ねた。その結果、樹脂とシランカップリング剤との特定の組合せによって、所望とする特性を有する樹脂組成物を実現可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の実施形態は以下に関する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、種々な変更を加えることができる。
一実施形態は、樹脂と、溶剤と、下式（１）で表される１種以上のシランカップリング剤とを含む、半導体デバイス用樹脂組成物に関する。
Ｒ１ ｎ（Ｒ２Ｏ）３－ｎＳｉ－Ｘ１－Ｙ （１）
式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２Ｏはそれぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基であり、
Ｘ１は、炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｙは、グリシジルエーテル基、－ＳＨ、－ＳＲ３、－ＮＨ２、又は－ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２であり、
ｎは０又は１であり、
Ｒ３は、－（Ｘ２）ｐ－ＳｉＲ４ ｍ（Ｒ５Ｏ）３－ｍであり、Ｘ２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ４はメチル基又はエチル基であり、Ｒ５Ｏはそれぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基であり、ｐは０又は１であり、ｍは０又は１である。
上記実施形態において、上記樹脂は、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。上記実施形態において、上記樹脂は、ポリイミド樹脂を含むことが好ましい。
上記樹脂の線膨張係数は、２５～１２０ｐｐｍであることが好ましい。
上記樹脂は、室温において溶剤に可溶であることが好ましい。また、上記樹脂は、２５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。
上記樹脂は、下式（Ｉａ）で表される構造単位と、下式（IIａ）で表される構造単位とを含むことが好ましい。
Figure 0007225723000001
Figure 0007225723000002
 式（Ｉａ）及び式（IIａ）において、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～９のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。
ｎは、１～６の整数である。
上記樹脂は、さらに下式（IIIａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure 0007225723000003
 式（IIIａ）において、
Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～９のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、
Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及び－Ｓ（＝Ｏ）－からなる群から選択される１つの連結基である。
上記樹脂はポリアミドイミド樹脂を含むことが好ましく、上記ポリアミドイミド樹脂は下式(IVａ)で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure 0007225723000004
上記シランカップリング剤の含有量は、上記半導体デバイス用樹脂組成物の全質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。
上記実施形態の半導体デバイス用樹脂組成物は、半導体デバイスにおいて２つの構成部材間に設けられるプライマー層を形成するために用いられることが好ましい。
上記実施形態の半導体デバイス用樹脂組成物は、該半導体デバイス用樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層を介して半導体デバイスの２つの構成部材が接合する積層体において、上記２つの構成部材間の２５０℃でのシェア強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
他の実施形態は、上記実施形態の半導体デバイス用樹脂組成物を用いて形成された膜を有する、半導体デバイスに関する。
他の実施形態は、基板と、上記基板の上に搭載した半導体素子と、上記基板の少なくとも半導体素子搭載面に設けられたプライマー層と、上記プライマー層の上に設けられた樹脂封止部材とを有し、上記プライマー層が上記実施形態の半導体デバイス用樹脂組成物を用いて形成された膜である、半導体デバイスに関する。
他の実施形態は、半導体素子を搭載した基板の表面に上記実施形態の半導体デバイス用樹脂組成物を用いてプライマー層を形成する工程と、上記プライマー層の上に樹脂封止部材を形成する工程とを有する、半導体デバイスの製造方法に関する。
本発明によれば、半導体デバイスを構成する部材間での剥離を防止することができ、かつ粘度安定性に優れた、半導体デバイスに好適に使用できる樹脂組成物を提供することができる。また、上記樹脂組成物を用いて、信頼性の高い半導体デバイスを提供することが可能となる。
本開示の半導体デバイス用樹脂組成物を用いた、半導体デバイスの一例を示す断面図である。 本開示の半導体デバイス用樹脂組成物を用いた、パワー半導体デバイスの一例を示す断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜半導体デバイス用樹脂組成物＞
一実施形態は、樹脂と、溶剤と、下式（１）で表される１種以上のシランカップリング剤とを含む、半導体デバイス用樹脂組成物に関する。
Ｒ１ ｎ（Ｒ２Ｏ）３－ｎＳｉ－Ｘ１－Ｙ （１）
以下、半導体デバイス用樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）の各構成成分について具体的に説明する。
＜樹脂＞
樹脂は、優れた耐熱性を有し、かつ半導体デバイスの各構成部材に対して密着性を有することが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂を好適に使用することができる。一実施形態において、上記樹脂は、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。耐熱性の観点から、少なくともポリアミドイミド樹脂を使用することがより好ましい。他の実施形態として、ポリイミド樹脂を使用した場合は、半導体デバイスの製造時に、一般的にイミド化のために高温処理を行う。これに対し、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂を使用した場合は、上記高温処理を必要としない。
一実施形態において、上記樹脂組成物を構成するために使用する、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂等の樹脂の線膨張係数は、銅及びセラミックの線膨張係数よりも大きい値であり、熱応力を十分に緩和できることが好ましい。但し、樹脂の線膨張係数は、シリコーンゲルのように柔らかくなり過ぎない程度の値が求められる。このような観点から、上記樹脂の線膨張係数は、２５～１２０ｐｐｍの範囲が好ましい。上記樹脂の線膨張係数は、４０～１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０～９０ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
一実施形態において、上記樹脂組成物を構成するために使用する、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂等の樹脂は、室温において溶剤に可溶であることが好ましい。
ここで「室温において溶剤に可溶である」とは、室温において、樹脂に溶剤を加えて振とうさせて得られる溶液を目視で観察した時に、沈殿物がなく、濁りがなく、透明な状態であることを意味する。上記室温は、概ね、１０～４０℃の範囲であってよく、２０～３０℃の範囲が好ましい。一実施形態において、上記溶液は、例えば、樹脂０．５～２５ｍｇに対し、溶剤１００ｍｌを加え、これらを含む容器を手動で数十秒間にわたって振とうした後に得られる溶液であってよい。溶剤については後述する。
上記樹脂が室温において溶剤に可能である場合、室温下で樹脂組成物を容易に調製することができる。一方、室温での樹脂の溶剤への溶解性が低い場合でも、必要に応じて、加熱を行うことで効果的に樹脂を溶剤に溶かすことができる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂等の樹脂を溶剤に溶解させるために、フラスコ内に樹脂と溶剤を入れ、オイルバスなどで１００℃以上に加熱するプロセスを適用することもできる。
一実施形態において、上記樹脂組成物を構成するために使用する、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂等の樹脂は、２５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。本明細書において記載する「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、溶剤に溶かした樹脂を塗布及び乾燥して得られる膜を用い、動的粘弾性試験を実施して得た値である。上記樹脂は、２７０℃以上のＴｇを有することがより好ましい。樹脂が２５０℃以上のＴｇを有することによって、一般に２５０℃以上の高温下で実施されるヒートサイクル試験においても、優れた信頼性を得ることが可能となる。また、上記樹脂を用いてパワー半導体デバイスを構成した場合、駆動時の発熱によって樹脂が軟化し、密着性が低下することを抑制することが可能となる。
上記樹脂において、ポリアミド樹脂は、特に限定されず、酸成分とアミン成分との反応によって形成されるアミド結合を有する樹脂であってよい。耐熱性の観点から、分子内に芳香族環を有するポリアミド樹脂（以下、芳香族ポリアミド樹脂という）が好ましい。このような観点から、芳香族ポリアミド樹脂において、原料として使用する酸成分及びアミン成分の少なくとも一方は、芳香環を有する化合物であることが好ましい。例えば、酸成分として、テレフタル酸及びイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を好適に使用することができる。また、アミン成分として、芳香族ジアミンを好適に使用することができる。
上記樹脂において、ポリアミドイミド樹脂は、分子内にアミド結合とイミド結合とを有する重合体であればよく、特に限定されない。例えば、分子内に３つのカルボキシル基を有する化合物の無水物（トリカルボン酸無水物）又はその酸ハロゲン化物を含む酸成分と、ジアミン成分又はジイソシアネート成分との反応によって得られる樹脂であってよい。耐熱性の観点から、芳香族環を有するポリアミドイミド樹脂（以下、芳香族ポリアミドイミド樹脂という）が好ましい。このような観点から、芳香族ポリアミドイミド樹脂において、原料として使用する酸成分、及びジアミン成分又はジイソシアネート成分の少なくとも一方は、芳香環を有する化合物であることが好ましい。例えば、酸成分として、無水トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸無水物を好適に使用することができる。また、ジアミン成分又はジイソシアネート成分として、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートを好適に使用することができる。
上記樹脂において、ポリイミド樹脂は、特に限定されず、酸無水物とジアミン又はジイソシアネートとの重縮合によって形成されるイミド結合を有する樹脂であってよい。耐熱性の観点から、芳香族環を有するポリイミド樹脂（以下、芳香族ポリイミド樹脂という）が好ましい。このような観点から、上記芳香族ポリイミド樹脂において、原料として使用する、酸無水物、及びジアミン成分又はジイソシアネート成分の少なくとも一方は、芳香環を有する化合物であることが好ましい。例えば、酸無水物として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を好適に使用することができる。また、ジアミン成分又はジイソシアネート成分として、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートを好適に使用することができる。
以下、樹脂について、ポリアミドイミド樹脂を一例として、より具体的に説明する。一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、少なくとも、下式（Ｉａ）で表される構造単位（以下、構造単位（Ｉａ）ともいう）と、下式（IIａ）で表される構造単位（以下、構造単位（IIａ）ともいう）とを含むことが好ましい。
Figure 0007225723000005
Figure 0007225723000006
式（Ｉａ）及び式（IIａ）において、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～９のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であってよい。一実施形態において、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～９のアルキル基であることが好ましい。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖構造、分岐構造、又は環構造のいずれであってもよい。
式（IIａ）において、ｎは、１～６の整数である。
式（Ｉａ）及び式（IIａ）において、「＊」は、それぞれ、他の構造単位との結合部位を表し、アミド結合部位又はイミド結合部位と結合していることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂は、上記構造単位（Ｉａ）及び上記構造単位（IIａ）をそれぞれ１以上含む。
芳香環に対する置換基が嵩高くなると、立体障壁が生じやすくなるため、Ｔｇが上昇する傾向がある。したがって、耐熱性の観点から、上式（Ｉａ）のＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数３～９の分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。一方、化合物の入手が容易であることから、上式（IIａ）のＲ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基であってよい。また、ｎは、好ましくは２～５の整数であり、より好ましくは３又は４であり、さらに好ましくは３である。
ポリアミドイミド樹脂において、構造単位（Ｉａ）はＴｇの上昇に寄与し、構造単位（IIａ）は可とう性の向上に寄与すると考えられる。したがって、分子内にこれらの構造単位を併せ持つことによって、耐熱性と可とう性との良好なバランスを得ることができると推測される。
一実施形態において、上記構造単位（Ｉａ）及び上記構造単位（IIａ）を有する樹脂は、下式（Ｉ）及び下式（II）で表される化合物から誘導することができる。式中、Ｒ１～Ｒ８、及びｎは、先に説明したとおりであり、Ｙは、アミノ基又はイソシアネート基である。すなわち、上記構造単位（Ｉａ）及び上記構造単位（IIａ）は、下式（Ｉ）及び下式（II）で表される化合物からアミノ基又はイソシアネート基を除いた残基に相当する。
Figure 0007225723000007
Figure 0007225723000008
一実施形態において、上記構造単位（Ｉａ）は、下式（Ｉ－１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ－１a）を含むことが好ましい。
Figure 0007225723000009
一実施形態において、上記構造単位（IIａ）は、下式（II－１）で表される化合物に由来する構造単位（II－１a）を含むことが好ましい。
Figure 0007225723000010
一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂は、さらに下式（IIIａ）で表される構造単位（以下、構造単位（IIIａ）ともいう）を含むことが好ましい。ポリアミドイミド樹脂が、構造単位（Ｉａ）及び構造単位（IIａ）に加えて、さらに構造単位（IIIａ）を有する場合、高いガラス転移温度（Ｔｇ）と樹脂の柔軟性とを両立させることが容易となる傾向がある。
Figure 0007225723000011
 上式（IIIａ）において、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及び－Ｓ（＝Ｏ）－からなる群から選択される１つの連結基である。
Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～９のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基である。
式中「＊」は、他の構造単位との結合部位を表し、アミド結合部位又はイミド結合部位と結合していることが好ましい。
一実施形態において、上記構造単位（IIIａ）を有する樹脂は、下式（III）で表される化合物から誘導することができる。式中、Ｒ９～Ｒ１２、及びＸは、先に説明したとおりであり、Ｙは、アミノ基又はイソシアネート基である。すなわち、上記構造単位（IIIａ）は、下式（III）で表される化合物からアミノ基又はイソシアネート基を除いた残基に相当する。
Figure 0007225723000012
一実施形態において、構造単位（IIIａ）は、下式（III－１）で表されるジアミン化合物に由来する構造単位（III－１ａ）を含むことが好ましい。
Figure 0007225723000013
ポリアミドイミド樹脂において、ジアミン成分及び／又はジイソシアネート成分に由来する構造単位の全量に対し、構造単位（Ｉａ）の割合は、好ましくは４０～５０モル％、より好ましくは４２～５０モル％、さらに好ましくは４２～４８モル％である。ジアミン成分及び／又はジイソシアネート成分に由来する構造単位の全量に対し、構造単位（IIａ）の割合は、好ましくは５～１５モル％、より好ましくは８～１５モル％、さらに好ましくは８～１２モル％である。ポリアミドイミド樹脂において、上記構造単位（Ｉａ）及び上記構造単位（IIａ）の割合の合計量は、好ましくは４８モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは５３モル％以上である。一実施形態において、上記割合の合計量は１００モル％であってもよい。ここで、上記構造単位の割合（モル％）は、各構造単位に対応するモノマー化合物の仕込み量のモル数から算出される値である。
他の実施形態において、Ｔｇの上昇及び柔軟性の向上が容易となる観点から、ポリアミドイミド樹脂はさらに構造単位（IIIａ）を含んでもよい。一実施形態において、ジアミン成分及び／又はジイソシアネート成分に由来する構造単位の全量に対し、構造単位（IIIａ）の割合は、好ましくは５２モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４７モル％以下である（但し、０モル％ではない）。特に限定するものではないが、ジアミン成分及び／又はジイソシアネート成分に由来する構造単位の全量に対し、構造単位（IIIａ）の割合は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、１８モル％以上であることがさらに好ましい。一実施形態において、上記構造単位（Ｉａ）、（IIａ）及び（IIIａ）の割合の合計量は１００モル％であってもよい。
さらに他の実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、上記構造単位（Ｉａ）、（IIａ）、及び必要に応じて（IIIａ）に加えて、これら以外の芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジアミン又は脂環式ジイソシアネートに由来する構造単位を含んでもよい。このような構造単位の割合は、ジアミン成分及び／又はジイソシアネート成分に由来する構造単位の全量に対し、２０モル％以下であることが好ましい。芳香族ジアミン及び芳香族ジイソシアネートの一例として、ナフタレンジアミン、及びナフタレンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジアミン及び脂肪族ジイソシアネートの一例として、ヘキサメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジアミン及び脂環式ジイソシアネートの一例として、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、及び４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分として、少なくとも、下式（IV）で表されるトリカルボン酸無水物又はその酸ハロゲン化物を使用することが好ましい。
Figure 0007225723000014
式中、Ｒは、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、又は臭素原子であってよく、塩素原子がより好ましい。
上記酸成分のなかでも、下式（IV－１）で表される無水トリメリット酸クロライドを用いることが特に好ましい。
Figure 0007225723000015
上述の観点から、上記ポリアミドイミド樹脂は、下式（IVａ）で表される構造単位（以下、構造単位（IVａ）ともいう）を有することが好ましい。
Figure 0007225723000016
上記構造単位（IVａ）は、酸成分として、上式（IV）で表される無水トリメリット酸又はその酸ハロゲン化物を使用し、ジアミン成分又はジイソシアネート成分との反応を行うことによって誘導することができる。上記反応時に使用するジアミン成分又はジイソシアネート成分は、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジイソシアネート、あるいは脂環式ジアミン又は脂環式ジイソシアネートであってよい。なかでも、耐熱性の観点から、少なくとも芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
一実施形態において、ジアミン成分又はジイソシアネート成分は、少なくとも、先に説明した式（I）及び式（II）で表される化合物を含むことが好ましい。また、必要に応じて、式（III）で表される化合物をさらに含んでよい。
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、以下に示す構造（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）と、構造（２Ａ）及び／又は（２Ｂ）とを含むことが好ましい。このようなポリアミドイミド樹脂は、例えば、先に示した式（IV）で表される無水トリメリット酸又はその酸ハロゲン化物と、式（Ｉ）及び式（II）で表される２種の化合物との反応を経て得ることができる。各式において、Ｒ１～Ｒ８は、先に式（Ｉ）及び式（II）において説明したとおりである。
Figure 0007225723000017
Figure 0007225723000018
上記実施形態のポリアミドイミド樹脂は、より好ましくは、以下に示す構造（１Ａ－１）及び／又は（１Ｂ－１）と、構造（２Ａ－１）及び／又は（２Ｂ－１）とを含む。
Figure 0007225723000019
Figure 0007225723000020
他の実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、上記（１Ａ）～（２Ｂ）で表される構造に加えて、さらに下式（３Ａ）及び／又は下式（３Ｂ）で表される構造を含むことが好ましい。下式（３Ａ）及び下式（３Ｂ）において、Ｘは、先に式（III）において説明したＸと同じである。このようなポリアミドイミド樹脂は、例えば、先に示した式（IV）で表される無水トリメリット酸又はその酸ハロゲン化物と、式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される３種の化合物との反応を経て得ることができる。
Figure 0007225723000021
上記実施形態のポリアミドイミド樹脂は、より好ましくは、上記（１Ａ－１）～（２Ｂ－１）で表される構造に加えて、以下に示す構造（３Ａ－１）及び／又は（３Ｂ－１）を含む。
Figure 0007225723000022
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５，０００～１２０，０００の範囲であることが好ましい。上記範囲内のＭｗを有するポリアミドイミド樹脂は、塗布作業時に、後述する好ましい膜厚の塗膜を形成しやすくなる。ポリアミドイミド樹脂のＭｗは、より好ましくは５０，０００～１１０，０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００～１００，０００の範囲である。本明細書において記載する「Ｍｗ」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算で測定した値である。
（ポリアミドイミド樹脂の製造方法）
ポリアミドイミド樹脂は、公知の方法に従い製造することができ、特に限定されない。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、ジアミン成分及び／又はジイソシアネート成分と、酸成分との反応を経て製造することができる。ジアミン成分、ジイソシアネート成分、及び酸成分は、先に説明したとおりである。上記反応は、無溶剤又は有機溶剤の存在下で行うことができる。反応温度は、２５℃～２５０℃の範囲が好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などに応じて、適宜調整することができる。
ポリアミドイミド樹脂の製造時に使用する有機溶剤（反応溶剤）は、特に制限されない。使用可能な有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ－ブチロラクトン等の環状エステル系(ラクトン系)溶剤、酢酸セロソルブ等の非環状エステル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン等の含窒素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤の１種を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。一実施形態において、生成する樹脂を溶解可能な有機溶剤を選択して使用することが好ましく、極性溶剤を使用することが好ましい。極性溶剤については後述するが、例えば、含窒素系溶剤が好ましい。
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、先ず、酸成分とジアミン成分との反応によってポリアミドイミド樹脂の前駆体を製造し、次いでこの前駆体を脱水閉環してポリアミドイミド樹脂を得る方法によって製造することができる。しかし、上記前駆体の閉環方法は、特に制限されず、当技術分野で周知の方法を使用することができる。例えば、常圧又は減圧下で、加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下又は非存在下で、無水酢酸等の脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。
熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。脱水反応の時、８０℃～４００℃、好ましくは１００℃～２５０℃に反応液を加熱してもよい。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸可能な有機溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。
化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、０℃～１２０℃、好ましくは１０℃～８０℃で反応を実施してもよい。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることが好ましい。反応の時、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤は、ジアミン成分の総量に対して９０～６００モル％、環化反応を促進する物質はジアミン成分の総量に対して４０～３００モル％の割合で使用してもよい。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物などの脱水触媒を用いてもよい。
ポリアミドイミド樹脂の製造において、酸成分とジアミン成分（ジイソシアネート成分）との使用比率（モル比）は、特に限定されず、過不足なく反応が進行するように調整することができる。一実施形態において、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量及び架橋度の観点から、酸成分の総量１．００モルに対してジアミン成分の総量を０．９０～１．１０モルとすることが好ましく、０．９５～１．０５モルとすることがより好ましく０．９７～１．０３モルとすることがさらに好ましい。
以上のように、ポリアミドイミド樹脂を一例として樹脂について説明したが、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂についても同様の構造単位を含む構造とすることによって、優れた耐熱性及び可とう性を容易に得ることができる。
例えば、ポリアミド樹脂は、式（Ｉ）及び式(II)で表されるジアミン成分又はジイソシアネート成分と、テレフタル酸、イソフタル酸等の酸成分との反応によって得られる樹脂であってもよい。
Figure 0007225723000023
 式中、Ｒ１～Ｒ４は、先に説明したとおりであり、Ｙは、アミノ基又はイソシアネート基である。
Figure 0007225723000024
 式中、Ｒ５～Ｒ８、及びｎは、先に説明したとおりであり、Ｙは、アミノ基又はイソシアネート基である。
また、ポリイミド樹脂は、上式（Ｉ）及び上式(II)で表されるジアミン成分又はジイソシアネート成分と、無水ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の酸成分との反応によって得られる樹脂であってもよい。
さらに、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂のいずれも、必要に応じて、上記反応時に、下式（III）で表されるジアミン成分又はジイソシアネート成分を追加して得た樹脂であってもよい。
Figure 0007225723000025
 式中、Ｒ９～Ｒ１２、及びＸは、先に説明したとおりであり、Ｙは、アミノ基又はイソシアネート基である。
＜溶剤＞
溶剤は、ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリイミド等の樹脂を溶解できるものならば、限定なく使用することができる。一実施形態において、樹脂組成物を構成する溶剤は、樹脂の製造時に使用した反応溶剤と同じであってもよい。
溶剤の一例として、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチルテトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－ヘプタラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸セロソルブ等の非環状エステル類、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、及びトリエチレングリコールジブチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、及びテトラエチレングリコールジブチルエーテル等のテトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、並びに、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のテトラエチレングリコールモノアルキルエーテルを含むエーテル類などが挙げられる。これらの溶剤を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
一実施形態において、溶剤は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２-ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びプロピレングリコールメチルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。２種以上を組合せて使用する場合は、任意の割合で混合することができる。
上記溶剤のなかでも、成膜性の観点から、比較的低沸点の溶剤が好ましい。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなどを好ましく使用することができる。
上記樹脂組成物における溶剤の配合量は、粘度を考慮して適宜調整することができる。特に限定されないが、一実施形態において、溶剤の配合量は、上記樹脂組成物中の樹脂の総量１００重量部に対して、５００～３５００重量部の割合で配合することが好ましい。溶剤は、樹脂の総量１００重量部に対して、５００～２０００重量部の割合で配合することがより好ましい。
＜カップリング剤＞
上記樹脂組成物は、上記樹脂と、上記溶剤と、下式（１）で表される１種以上のシランカップリング剤とを含む。
Ｒ１ ｎ（Ｒ２Ｏ）３－ｎＳｉ－Ｘ１－Ｙ （１）
上式において、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２Ｏはそれぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基であり、Ｘ１は、炭素数１～３のアルキレン基である。
Ｙは、グリシジルエーテル基、－ＳＨ（メルカプト基）、－ＳＲ３（スルフィド基）、－ＮＨ２（アミノ基）、又は－ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２であり、ｎは０又は１である。
スルフィド基におけるＲ３は、－（Ｘ２）ｐ－ＳｉＲ４ ｍ（Ｒ５Ｏ）３－ｍであり、Ｘ２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ４はメチル基又はエチル基であり、Ｒ５Ｏはそれぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基であり、ｐは０又は１であり、ｍは０又は１である。
Ｙが－ＮＨ２、又は－ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２であるシランカップリング剤は、第１級アミン構造を有する化合物として分類され、第２級、第３級アミン構造を有するシランカップリング剤と区別される。すなわち、－ＮＨ２の水素原子は、－ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２のように、末端にアミノ基を有する基で置換されてもよい。
一実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、炭素数３のアルキレン基（プロピレン基）であることが好ましい。また、Ｙは、グリシジルエーテル基、－ＳＨ、及び－ＳＲ３が好ましい。一実施形態において、上記シランカップリング剤の２種以上を組合せて使用することが好ましい。なかでも官能基（上式（１）のＹ）が異なる２種以上のシランカップリング剤を組合せて使用することが特に好ましい。
上式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例として、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
上記樹脂組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、特に限定されず適宜調整することができる。特に限定されないが、一実施形態において、シランカップリング剤の配合量は、上記樹脂組成物の全質量を基準として０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～３質量％であることがより好ましく、０．３～２質量％であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量を上記範囲内に調整した場合、優れた粘度安定性及び密着性が容易に得られる点で好ましい。
一実施形態において、上記樹脂組成物の粘度は、１０～４００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０～２００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。ここで、上記粘度は、不揮発成分（固形分成分）が１～２０％となるように溶剤に溶解した樹脂組成物（ワニス）を、Ｅ型粘度計を使用して、２５℃の条件下、１０ｒｐｍで測定して得た値である。１０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓを以上であると、塗布時にある程度の粘度があり、扱いやすい。また、上記粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗布時に均一な膜厚を確保することが容易である。したがって、粘度を上記範囲内に調整することによって、優れた塗布性及び成膜性を得ることができる。
一実施形態において、優れた塗布性を容易に得られる観点から、粘度は、５０ｍＰａ・ｓを超えることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓを超えることがより好ましい。粘度が低すぎる場合、所定の範囲よりも濡れ広がり易くなり、扱いにくい場合がある。
なお、上記粘度は、例えば、東機産業株式会社製の粘度計（ＲＥ型）を用いて測定することができる。測定では、測定温度を２５℃±０．５℃に設定し、次いで粘度計に１ｍＬ～１．５ｍＬの樹脂組成物（ワニス）を入れ、測定開始から１０分後の粘度の値を読み取る。
一実施形態において、樹脂組成物を成膜した際の膜厚は特に制限されないが、０．５～１５μｍの範囲であってよい。上記範囲内の厚みを有することで、十分な密着力を確保しやすくなる傾向にある。上記観点から、好ましくは１～１５μｍの範囲であり、さらに好ましくは３～１５μｍの範囲である。
一実施形態において、樹脂組成物（ワニス）を塗布及び乾燥して得られる膜の３５℃における弾性率は、０．５～４．０ＧＰａの範囲あることが好ましく、１．０～３．０ＧＰａの範囲であることがより好ましい。上記弾性率は、動的粘弾性測定装置により測定した値である。弾性率が０．５ＧＰａよりも小さいと、膜が柔らかすぎ、パワー半導体デバイスに適用した場合に信頼性が低下する恐れがある。一方、弾性率が４．０ＧＰａを超えると、膜の応力緩和性が低下することにより、パワー半導体デバイスに適用した場合に信頼性が低下する恐れがある。パワー半導体デバイスにおける信頼性をより高める観点から、上記膜は適切な可とう性を有することが好ましい。したがって、一実施形態において、上記膜の弾性率は、２．０ＧＰａ～３．５ＧＰａの範囲がさらに好ましい。
弾性率は、例えば、株式会社ＵＢＭ製の動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００型」を用いて測定することができる。上記弾性率は、例えば、樹脂組成物（ワニス）を塗布及び乾燥して得られる膜を４ｍｍ幅になるように切断してサンプルを作製し、このサンプルを用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定周波数１０ＭＨｚ、測定温度３５℃の条件で測定した値であってよい。
上記実施形態の樹脂組成物は、耐熱性、及び可とう性に優れることから、半導体デバイスの構成材料として好適に使用することができる。例えば、上記樹脂組成物を用いて、半導体デバイスにおける、絶縁層、接着層、保護層等を形成することができ、これらの層を有する半導体デバイスは、他の構成部材との密着性に優れ、信頼性に優れたものとなる。
一実施形態において、上記樹脂組成物は、半導体デバイスにおいて、封止部材と基板との間、又は封止部材と半導体素子との間等の２つ構成部材間に設けられるプライマー層を形成するために好適に使用することができる。上記封止部材は、例えば、樹脂封止部材であってよい。２つの構成部材間の密着性は、シェア強度によって評価することができる。一実施形態において、上記樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層を介して接合する半導体デバイスの２つの構成部材間の２５０℃でのシェア強度は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上であることが望ましい。上記２５０℃での２つの構成部材間のシェア強度が１０ＭＰａ以上であれば、パワー半導体デバイスにおいて構成部材間の優れた密着性を容易に得ることができる。上記樹脂組成物を用いて上記プライマー層を形成した場合、２つの構成部材間で上記範囲のシェア強度を容易に得ることができる。
一実施形態において、上記樹脂組成物は、該樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層を介して基板と樹脂封止部材等の部材とが接合する積層体において、基板と部材との２５０℃でのシェア強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。上記の基板／プライマー層／部材からなる積層体は、例えば、基板の上に、上記プライマー層として、上記樹脂組成物（ワニス）を用いて膜を形成し、次いでその上に樹脂封止部材等の部材を形成することによって得ることができる。
シェア強度の測定は、例えば、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社製の４０００シリーズ等のシェア強度測定装置を用いて実施することができる。測定では、例えば、Ｎｉ基板の上に、樹脂組成物を塗布及び乾燥して膜を形成し、その上にエポキシ系封止樹脂を用いてφ５ｍｍの封止樹脂部材を成型したサンプルを使用することができる。測定時の条件は、代表的に、ヒートステージ温度２５０℃、プローブ速度５ｍｍ／分である。上記基板の材料、及び樹脂封止部材を構成する封止材については、適宜変更することも可能である。測定では、Ｎｉ基板に代えてＣｕ基板を用いても、又はＣｕ基板の上にＡｇめっきを施したものを用いてもよい。ただし、Ｃｕ基板を用いる場合には、乾燥をＮ２雰囲気下で行うなど、Ｃｕの酸化を防ぐ処理を行うことが好ましい。
＜半導体デバイス＞
一実施形態は、上記実施形態の半導体デバイス用樹脂組成物を用いてなる膜を有する、半導体デバイスに関する。半導体デバイスの構成部材は、一般的に、半導体素子と封止部材とを含む。半導体素子は、代表的に、半導体チップ（Ｓｉ、ＳｉＣ，ＧａＮ）、Ｃｕ、Ｎｉめっき、Ａｇめっき、Ａｕめっき、半田、焼結銀、焼結銅、Ａｌワイヤ、Ａｕワイヤ、セラミック基板（アルミナ、アルミナジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素）などの無機材料から構成される。また、封止部材は、代表的に樹脂等の有機材料から構成される。本明細書では、樹脂から構成される封止部材を樹脂封止部材という。例えば、樹脂封止部材は、樹脂の硬化物から構成されてよい。
上記半導体デバイスにおいて、構成部材の間にプライマー層として上記実施形態の樹脂組成物を用いた膜を形成することによって、構成部材間の密着性を容易に高めることができる。より具体的には、例えば、樹脂封止部材と基板との間、又は樹脂封止部材と半導体素子との間に、上記樹脂組成物の膜を形成することで、各構成部材間の密着力を確保することができ、サイクル試験時の剥離を防止することが可能となる。
このような観点から、一実施形態において、半導体デバイスは、基板と、上記基板の上に搭載した半導体素子と、上記基板の少なくとも半導体素子搭載面に設けられたプライマー層と、上記プライマー層の上に設けられた樹脂封止部材とを有し、上記プライマー層が、上記実施形態の半導体デバイス用樹脂組成物を用いて形成された膜から構成されることが好ましい。上記基板は、半導体素子を搭載するダイパットと、リードとから構成されるリードフレームであってよく、半導体素子の電極パットとリードフレームのリードとはワイヤを介して電気的に接続される。
一実施形態において、上記シリコンカーバイド（ＳｉＣ）又はガリウムナイトライド（ＧａＮ）を用いた半導体素子を有するパワー半導体デバイスの構成材料としても上記樹脂組成物を好適に使用することができる。上記樹脂組成物を用いてパワー半導体デバイスを構成した場合、ヒートサイクル試験時の各部材間の密着力の低下を容易に抑制することができる。
以下、上記実施形態の半導体デバイスの代表的な構造について、図を参照して具体的に説明する。図１は、半導体デバイスの一実施形態を示す模式的断面図である。図１に示す半導体デバイスは、ダイパット１ａと、半導体素子２と、プライマー層３と、リード１ｂと、ワイヤ４と、樹脂封止部材５とを有し、プライマー層３は上記実施形態の樹脂組成物から形成される。図１に示すように、樹脂封止部材５と接する基板１の半導体素子搭載面（リード１ｂ、半導体素子２を搭載したダイパット１ａの表面）に、上記樹脂組成物から形成されたプライマー層３が設けられていることにより、各部材間の密着性を容易に高めることができる。
図２は、ＤＣＢ（Direct Copper Bond）基板を用いたパワー半導体デバイスの一例を示す模式的断面図である。図２に示すパワー半導体デバイスは、銅基板６、セラミック層７、及びリードフレーム（Ｃｕ）１の一部分からなるＤＣＢ基板Ａと、半田８を介して搭載された半導体素子２と、プライマー層３と、ワイヤ４と、樹脂封止部材５とを有する。プライマー層３は上記実施形態の樹脂組成物を用いて形成された膜である。図２に示すように、樹脂封止部材５と接するＤＣＢ基板Ａの半導体素子搭載面（リード１の表面、半導体素子の表面等）に、上記樹脂組成物から形成されたプライマー層３が設けられていることにより、各部材間の密着性を容易に高めることができる。プライマー層は、樹脂封止部材と接するリードの裏面側に設けることもできる。上記実施形態の樹脂組成物は、図１及び図２に示した半導体デバイスの構造に限らず、より複雑な構造の半導体デバイスに対しても適用することができる。
一実施形態において、半導体デバイスの製造方法は、少なくとも、半導体素子を搭載した基板の表面に、上記実施形態の樹脂組成物を塗布してプライマー層を形成する工程と、上記プライマー層の上に樹脂封止部材を形成する工程とを有する。
上記プライマー層は、上記実施形態の樹脂組成物を所定の位置に塗布して得られる膜であってよい。上記膜は、乾燥膜又は硬化膜であってよい。一実施形態において、作業性の観点から、樹脂成分として、ポリアミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物（ワニス）を使用することが好ましい。上記実施形態において、上記プライマー層は、上記樹脂組成物を塗布し、塗膜を乾燥することによって得られる乾燥膜であってよい。
上記樹脂組成物の塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、スプレー塗布法、ポッティング法、ディッピング法、スピンコート法、ディスペンス法等が挙げられる。作業性等の観点からは、ディッピング法、ディスペンス塗布、又はスピンコート法が好ましい。
半導体素子を搭載するダイパットと、リードとから構成されるリードフレームの材料は、特に限定されず、当技術分野で周知の材料から選択することができる。パワー半導体デバイスに適用する観点から、ダイパット材料は、Ｎｉ又はＣｕからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、Ｎｉ又はＣｕからなる群からなる群から選択される１種はその表面にＡｇめっきを形成していてもよい。リードフレームのリード材料は、Ｎｉ又はＣｕからなる群から選択されることが好ましい。
半導体素子の材料は、特に限定されず、当技術分野で周知の材料を使用することができる。例えば、半導体チップを得るために、シリコンウェハ、シリコンカーバイドウェハ等を使用することができる。
樹脂封止部材は、当技術分野で周知の樹脂封止材を用いて形成されたものであってよい。例えば、樹脂封止材は液状又は固体のエポキシ系樹脂組成物であってよい。樹脂封止部材は、例えば、樹脂封止材を用いてトランスファー成形によって形成することができる。
他の実施形態において、半導体デバイスの製造方法は、例えば、同一構造の配線が複数形成された半導体基板に、上記実施形態の樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂層を形成する工程と、必要に応じて上記樹脂層上に上記半導体基板の上の電極と電気的に導通する再配線を形成する工程とを有する。また、上記工程に加えて、必要に応じて再配線上又は樹脂層上に上記実施形態の樹脂組成物を用いて保護層（樹脂層）を形成する工程を有してよい。さらに、上記工程に加えて、必要に応じて上記樹脂層に外部電極端子を形成する工程、次いで、必要に応じてダイシングする工程を有してもよい。
上記樹脂層（プライマー層）形成時の塗布方法は、特に制限されないが、スピンコート、スプレー塗布、又はディスペンス塗布であることが好ましい。上記樹脂層の乾燥方法は当技術分野で公知の方法によって行うことができる。上記実施形態の樹脂組成物は、再配線を形成する工程で必要とされる耐スパッタ性、耐メッキ性、及び耐アルカリ性等の特性にも優れる。そのため、上記実施形態の樹脂組成物は、上記に記載した半導体デバイスの構成に限定されることなく、あらゆる半導体デバイスの部材としても好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、様々な実施形態を含む。
１．芳香族ポリアミドイミド樹脂の合成
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）を４９．４８８ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを２７．０２７ｇ、及び１，３－ビス（３－アミノプロピル）１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを７．４６ｇ入れ、更にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を７００ｇ加えて溶解した。
次に、２０℃を超えないように冷却しながら、無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）６３．８０ｇを加えた。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）３６．７２ｇを加えて、室温で３時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。
得られたポリアミック酸ワニスを更に１９０℃で脱水反応を６時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、及び乾燥することによって、ポリアミドイミド樹脂の粉末（ＰＡＩ－１）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ－１）は、室温（２５℃）で極性溶剤（ＮＭＰ）に溶解可能であった。
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣとする）を使用して、上記ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ－１）の重量平均分子量を標準ポリスチレン換算で測定したところ８８，０００であった。
２．半導体デバイス用樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂組成物）の調製
（実施例１）
０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、合成例１で得たポリアミドイミド樹脂の粉末（ＰＡＩ－１）１５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル８３ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－４０２（３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン））２ｇを加えて、１２時間撹拌し、黄色の反応混合物を得た。得られた黄色の反応混合物を、ろ過器ＫＳＴ－４７（アドバンテック株式会社製）に充填し、０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過することによって、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１を得た。
（実施例２）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－２を調製した。
（実施例３）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－６０２」（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－３を調製した。
（実施例４）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－８０２」（３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－４を調製した。
（実施例５）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「Ｘ－１２－１０５６ＥＳ」（トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－５を調製した。
（実施例６）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＥ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－６を調製した。
（実施例７）
０．５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例１で得たポリアミドイミド樹脂の粉末（ＰＡＩ－１）１５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル８３ｇ、シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－４０２）（３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）を１ｇと、「ＫＢＭ－８０２」（３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）を１ｇとの合計２ｇを加え、１２時間撹拌し、黄色の反応混合物を得た。得られた反応混合物を、ろ過器ＫＳＴ－４７（アドバンテック株式会社製）に充填し、０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過することによって、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－７を得た。
（実施例８）
実施例７で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－４０２」（３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）１ｇと、「Ｘ－１２－１０５６ＥＳ」（トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン）１ｇとの合計２ｇに変更したことを除き、全て実施例７と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－８を調製した。
（実施例９）
実施例７で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－４０２」（３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）１ｇと、「ＫＢＥ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）１ｇとの合計２ｇに変更したことを除き、全て実施例７と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－９を調製した。
（実施例１０）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－６０３」（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１０を調製した。
（実施例１１）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１１を調製した。
（比較例１）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－１００３」（ビニルトリメトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１２を調製した。
（比較例２）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１３を調製した。
（比較例３）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＥ－９００７」（３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１４を調製した。
（比較例４）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－５０２」（３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１５を調製した。
（比較例５）
実施例１で使用したシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製の製品名「ＫＢＭ－５１０３」（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１６を調製した。
３．半導体デバイス用樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂組成物）の評価
得られた半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１～Ｐ－１６について、以下に示すようにして、各種特性を評価した。
（粘度）
得られた半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１～Ｐ－１６について、東機産業株式会社製の粘度計、ＲＥ型を用い、粘度測定を実施した。測定条件は以下のとおりである。サンプリング量：１．２ｍｌ、測定温度：２５℃、コーン回転速度：１０ｒｐｍ、測定時間：１０分。測定結果を表１に示す。
（密着力）
得られた半導体デバイス用樹脂組成物Ｐ－１～Ｐ－１６について、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社製、４０００シリーズ、シェア強度測定装置を用い、密着力を測定した。
具体的には、先ず、Ｎｉ基板の上に、バーコータを用いて液状の半導体デバイス用樹脂組成物を塗布し、乾燥させることで乾燥膜（プライマー層）を得た。乾燥膜の厚みは１０μｍであった。乾燥条件は、温度２３０℃で、２時間の乾燥時間として実施した。
次に、上記乾燥膜の上に、φ５ｍｍの樹脂封止部材を成型し、１８０℃で６時間硬化させることによって、Ｎｉ基板／プライマー層／樹脂封止部材の積層体を得た。この積層体を測定用サンプルとして使用した。上記樹脂封止部材を構成する材料として、日立化成株式会社製のエポキシ系封止樹脂（ＣＥＬ－４２０ＨＦＣ）を使用した。
上記測定サンプルを、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社製、４０００シリーズ、シェア強度測定装置のヒートステージにセットし、２５℃、１５０℃、及び２５０℃の各温度下、プローブ速度５ｍｍ／分で、密着力（シェア強度）の値を測定した。測定結果を表１に示す。
（粘度安定性）
半導体デバイス用樹脂組成物の安定性の確認手法として、所定の温度で保管し、粘度変化を確認する手法が挙げられる。本実施例では、２３℃、及び３０℃でそれぞれ保管した際の半導体デバイス用樹脂組成物の粘度を３０日後に確認することで判断した。粘度は、上記と同様に、東機産業株式会社性粘度計、ＲＥ型を用い、粘度測定を実施した。
測定条件は以下のとおりである。サンプリング量：１．２ｍｌ、測定温度：２５℃、コーン回転速度：１０ｒｐｍ、測定時間：１０分。
測定結果から以下の基準に従い安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜粘度安定性の基準＞
Ａ：初期値に対する３０日後の粘度変化（粘度変動率）が±２０％以内である。
Ｂ：初期値に対する３０日後の粘度変化（粘度変動率）が±５０％以内である。
Ｃ：初期値に対する３０日後の粘度変化（粘度変動率）が±５０％を超える。
Figure 0007225723000026
表１に示すように、特定の構造を有するシランカップリング剤を使用する本発明の樹脂組成物（実施例１～１１）は、粘度安定性に優れ、かつ優れた密着力を得ることができる。一方、比較例１、３～４の樹脂組成物は、粘度が高すぎて測定を行うことができなかった。そのため、密着力の測定を行うこともできなかったため、表１には「Ｎ．Ｄ．」（データなし）と記載している。比較例２については、粘度安定性が悪い結果となった。
以上のことから、本発明によれば、粘度安定性に優れ、かつ半導体デバイスの構成部材間の密着性を向上できる樹脂組成物を提供できることが分かる。また、本発明による樹脂組成物を使用することで、半導体デバイスの信頼性を高めることが可能となることがわかる。
１ リードフレーム、Ｃｕ基板
１ａ ダイパット
１ｂ リード
２ 半導体素子
３ プライマー層（樹脂組成物を用いて形成された膜）
４ ワイヤ
５ 樹脂封止部材
６ Ｃｕ基板
７ セラミック層
８ 半田
Ａ ＤＣＢ基板

Claims (15)

  1. ポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂と、溶剤と、下式（１）で表される１種以上のシランカップリング剤とを含み、前記ポリアミドイミド樹脂が下式(IVａ)で表される構造単位を含む、半導体デバイス用樹脂組成物。

    Ｒ１ ｎ（Ｒ２Ｏ）３－ｎＳｉ－Ｘ１－Ｙ （１）
    Figure 0007225723000027
    ［式（１）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２Ｏはそれぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基であり、
    Ｘ１は、炭素数１～３のアルキレン基であり、
    Ｙは、－ＳＲ３であり、
    ｎは０又は１であり、
    Ｒ３は、－ＳｉＲ４ ｍ（Ｒ５Ｏ）３－ｍであり、Ｒ４はメチル基又はエチル基であり、Ｒ５Ｏはそれぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基であり、ｍは０又は１である。］
  2. 前記樹脂の線膨張係数が２５～１２０ｐｐｍである、請求項１に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
  3. 前記樹脂が室温において溶剤に可溶である、請求項１又は２に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
  4. 前記樹脂が２５０℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
  5. 前記ポリアミドイミド樹脂が、さらに、下式（Ｉａ）で表される構造単位と、下式（IIａ）で表される構造単位とを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
    Figure 0007225723000028
    ［式（Ｉａ）及び式（IIａ）において、
    Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～９のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、
    ｎは１～６の整数である。］
  6. 前記ポリアミドイミド樹脂が、さらに下式（IIIａ）で表される構造単位を含む、請求項５に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
    Figure 0007225723000029
    ［式（IIIａ）において、
    Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～９のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基であり、
    Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及び－Ｓ（＝Ｏ）－からなる群から選択される１つの連結基である。］
  7. 前記式（Ｉａ）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数３～９の分岐構造を有するアルキル基であり、
    前記式（IIａ）において、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基である、請求項５に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
  8. 前記式（IIIａ）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ水素原子であり、Ｘは、－Ｏ－である、請求項６に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
  9. 前記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が、４５，０００～１２０，０００の範囲である、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
  10. 前記シランカップリング剤の含有量が、半導体デバイス用樹脂組成物の全質量に対して、５質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
  11. 半導体デバイスの２つの構成部材間に設けられるプライマー層を形成するために用いられる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
  12. 半導体デバイス用樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層を介して２つの構成部材が接合する積層体において、前記２つの構成部材間の２５０℃でのシェア強度が１０ＭＰａ以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の半導体デバイス用樹脂組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の半導体デバイス用樹脂組成物を用いて形成された膜を有する、半導体デバイス。
  14. 基板と、前記基板の上に搭載した半導体素子と、前記基板の少なくとも半導体素子搭載面に設けられたプライマー層と、前記プライマー層の上に設けられた樹脂封止部材とを有し、前記プライマー層が、請求項１～１２のいずれか１項に記載の半導体デバイス用樹脂組成物を用いて形成された膜である、半導体デバイス。
  15. 半導体素子を搭載した基板の表面に、請求項１～１２のいずれか１項に記載の半導体デバイス用樹脂組成物を用いてプライマー層を形成する工程と、
    前記プライマー層の上に樹脂封止部材を形成する工程とを有する、半導体デバイスの製造方法。
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