KR102161847B1 - 반도체 절연막용 저온경화 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

반도체 절연막용 저온경화 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온경화가 가능한 신규 절연체 제조용 조성물 및 상기 절연체 제조용 조성물의 저온경화에 의해 제조되는 절연체 막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 (a) 선형고분자인 아릴린계 탄화수소 고분자, (b) (3-Glycidyloxyalkyl)trialcoxysilane(GATAS)와 테트라알콕시 오르토실리케이트(TAOS)와의 환개방 가수분해 및 축합반응에 의해 생성되는 실록산 계열 고분자, 및 (c) 용매를 포함하는 저온 열경화성의, 상기 선형고분자가 상기 망상형 유/무기 고분자 내로 침투된 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물을 제공한다.

Description

반도체 절연막용 저온경화 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 및 그의 용도{Composition for preparing low temperature-curing organic/inorganic polymer complex used for semiconductor insulator film and use thereof}
본 발명은 절연체 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 반도체 절연막용 저온 경화 유/무기 절연체 조성물에 관한 것이다.
반도체 패키징이란 반도체 칩이 전기전자부품으로 작동할 수 있도록 패키징화 하는 기술로서, 칩 내부와 외부를 이어주고 저항으로 인한 발열은 물론 전자파를 막아주는 등 다양한 역할을 한다. 반도체 패키징에 의해 반도체 소자에 필요한 전력을 공급하고, 소자 간의 신호를 연결하며, 소자에서 발생되는 열을 방출시키고, 자연적, 화학적, 열적 환경변화로부터 반도체 소자를 보호할 수 있다. 절연막은 이러한 패키징 과정에서 가해지는 기계적, 열적 스트레스, 수분(흡습)들로부터 소자를 보호하는 역할을 수행한다. 종래의 절연막은 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 특성, 전기적 특성 및 낮은 열 팽창률을 보유하고 있는 광감성 폴리이미드(PSPI) 및 폴리이미드(PI)가 주로 사용되었다. 이와 관련하여 대한민국 특허 제10-1720626호는 폴리이미드 및 폴리비닐알콜을 포함하는 이중층 유기 절연체를 개시하고 있다.
그러나, 칩의 속도는 신호지연(RC delay, R은 금속배선의 저항, C는 금속배선 사이 유전체의 전기용량)에 의해 결정되며, 배선 미세화가 진행됨에 따라 배선저항이 증가하게 되는데, 이를 해결하기 위해서 구리를 사용하는 공정이 증가하고 있다. 하지만, 종래의 절연막 조성물인 PSPI 및 PI의 경우 300℃가 넘는 온도조건에서 경화가 이루어지기 때문에 이 과정에서 구리의 산화가 발생하여 금속선의 저항이 높아지고, 특히 금속 회로선의 두께가 수백 나노 밖에 안되는 차세대 반도체의 경우 저항의 증가로 반도체 칩의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 포함한 여러가지 문제점들을 해결할 수 있는 것으로서, 기존의 절연막에 사용되었던 PSPI 및 PI를 대체할 수 있는 물질을 개발하여 절연막의 경화 조건에 의한 구리선의 산화를 방지하여 반도체 칩 성능의 저하를 예방할 수 있는 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, ((a) 선형고분자인 아릴린계 탄화수소 고분자, (b) (3-Glycidyloxyalkyl)trialcoxysilane(GATAS)와 테트라알콕시 오르토실리케이트(TAOS)와의 환개방 가수분해 및 축합반응에 의해 생성되는 망상형 유/무기 고분자, 및 (c) 용매를 포함하는, 상기 선형고분자가 상기 망상형 유/무기 고분자 내로 침투된 구조를 갖는 저온경화성의 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 유/무기 절연체 제조용 조성물의 경화에 의해 생성되는 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체로 이루어진 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, (3-Glycidyloxyalkyl)trialcoxysilane (GATAS) 및 테트라알콕시 오르토실리케이트(TAOS)를 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 가수분해 하여 졸을 형성시는 단계; 및
상기 졸과 아릴렌계 탄화수소 고분자 용액을 혼합하고 개환 가수분해 및 축합반응을 수행함으로써 실록산 계열 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 상기 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, (3-Glycidyloxyalkyl)trialcoxysilane (GATAS) 및 테트라알콕시 오르토실리케이트(TAOS)를 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 가수분해 하여 졸을 형성시는 단계;
상기 졸과 아릴렌계 탄화수소 고분자 용액을 혼합하고 개환 가수분해 및 축합반응을 수행함으로써, 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물을 제조하는 단계;
상기 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물을 절연이 필요한 물체 위에 도포하는 단계; 및
상기 물체 위에 도포된 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물을 저온경화하는 단계를 포함하는, 상기 물체 표면에 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 막을 형성하는 방법이 제공된다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용액 도포 공정을 이용하여 저온에서 열경화 하는 것에 의해 용이하게 절연막을 형성할 수 있어 제조된 절연막의 절연특성이 우수할 뿐 아니라 저온 공정에서 반도체 패키지를 제작할 수 있는 효과가 있다. 그러나, 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 PAEK의 구조(상단) 및 제대로 합성이 되었는지 여부를 확인하기 위해 수행된 1H NMR 스펙트럼(하단)이다.
도 2는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 막의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
용어의 정의:
본 문서에서 사용되는 용어 "아릴렌 탄화수소 고분자"는 벤젠링이 반복단위로 포함되는 고분자를 의미한다. 이러한 아릴렌 탄화수소 고분자는 대표적으로 폴리아릴렌 에테르 고분자(poly(arylene ether) polymer)가 포함되며, 상기 폴리아릴렌 에테르 고분자에는 PAEK(poly arylene ether ketone), PES(poly arylene ether sulfone) 등이, 포함되고, PAEK에는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)가 포함된다.
본 문서에서 사용되는 용어, "3-Glycidyloxypropyl)trialcoxysilane(GPTAS)"는 트리알콕시실란이 글리시딜록시 프로필기와 연결된 구조를 갖는 화합물로서 에폭시 수지를 제조할 때 이용되는 glycidyl기의 개환반응에 의해 중합화를 가능하게 한다.
본 문서에서 사용되는 용어 "실록산 계열 고분자"는 폴리실록사인(polysiloxane)으로 지칭되며, Si-O-Si 연결이 반복되는 구조, 즉, -[Si(R2)-O]-의 반복단위를 갖는 폴리머를 의미하며, 특히 상기 R이 메틸기(-CH3)일 경우, 실리콘(silicone) 또는 PDMS[poly(dimethyl siloxane)]이라고 한다. 그러나, 상기 R이 단순 알킬기가 아니라 알콕시기인 경우나, 상기 반복단위 사이에 알킬렌이나 알킬렌 옥사이드 등의 링커 모이어티가 삽입된 것도 실록산 계열 고분자에 포함된다.
기능기본 문서에서 사용되는 용어 "반-침투 망상 유/무기 고분자 복합체"는 상기 실록산 계열 고분자의 망상 구조의 내부로 선형 유기 고분자 예컨대 아릴렌 탄화수소 고분자의 일부 또는 전부가 상기 실록산 계열 고분자와 상기 선형 유기 고분자 사이의 공유결합 없이 침투하여 형성된 복합체를 의미한다.
발명의 상세한 설명:
본 발명의 일 관점에 따르면, (a) 선형고분자인 아릴린계 탄화수소 고분자, (b) (3-Glycidyloxyalkyl)trialcoxysilane(GATAS)와 테트라알콕시 오르토실리케이트(TAOS)와의 환개방 가수분해 및 축합반응에 의해 생성되는 망상형 유/무기 고분자, 및 (c) 용매를 포함하는, 상기 선형고분자가 상기 망상형 유/무기 고분자 내로 침투된 구조를 갖는 저온경화성의 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물이 제공된다.
상기 조성물에 있어서, 상기 아릴린계 탄화수소 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020009150911-pat00001
(화학식 1)
(상기 식에서, A는 없거나 CR1R2이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 10 내지 1000의 정수임).
상기 조성물에 있어서, 상기 n은 10 내지 500, 15 내지 300, 또는 20 내지 250일 수 있다.
상기 조성물에 있어서, 상기 아릴렌계 탄화수소 고분자는 폴리 아릴렌 에테르 케톤(PAEK) 또는 폴리 아릴렌 에테르 술폰(PES)일 수 있다.
상기 조성물에 있어서, 상기 GATAS는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020009150911-pat00002
(화학식 2)
(상기 식에서 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, m은 1 내지 10의 정수이다).
상기 조성물에 있어서, 상기 GATAS는 (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxy- silane(GPTMS) 또는 (3-Glycidyloxopropy)triethoxysilane(GPTES)일 수 있다.
상기 조성물에 있어서, 상기 TAOS는 하기 화학시 3의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020009150911-pat00003
(화학식 3)
(상기 식에서 R6 내기 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)
상기 조성물에 있어서, 상기 TAOS는 테트라메톡시 오르토실리케이트(TMOS), 테트라에톡시 오르토실리케이트(TEOS) 또는 테트라프로폭시 오르토실리케이트(TPOS)일 수 있다.
상기 실록산 계열 고분자는 개시물질로 GPTMS 및 TMOS을 예시로 할 경우 하기 반응식 1에 의해 생성이 될 수 있다:
Figure 112020009150911-pat00004
(반응식 1)
상기 조성물에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 코팅공정에 적절한 점도를 제공하기 임의의 적절한 양으로 포함될 수 있다.
상기 조성물에 있어서, 상기 아릴린계 탄화수소 고분자는 평균 분자량이 2,000 내지 500,000, 5,000 내지 400,000, 8,000 내지 300,000 또는 10,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 조성물에 있어서, 상기 아릴렌계 탄화수소 고분자와 상기 실록산 계열 고분자의 혼합비는 90:10 내지 50:50 중량비일 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 유/무기 절연체 제조용 조성물의 경화에 의해 생성되는 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체가 제공된다.
상기 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체에 있어서, 상기 경화는 130 내지 150℃의 낮은 온도에서 수행되는 저온경화될 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체로 이루어진 절연체막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, (3-Glycidyloxyalkyl)trialcoxysilane(GATAS) 및 테트라알콕시 오르토실리케이트(TAOS)를 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 가수분해 하여 졸을 형성시는 단계; 및
상기 졸과 아릴렌계 탄화수소 고분자 용액을 혼합하고 개환 가수분해 및 축합반응을 수행함으로써 실록산 계열 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 상기 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 혼합 용액은 증류수 및 염산을 추가로 포함할 수 있고, 상기 염산은 묽은 염산일 수 있고, 상기 묽은 염산은 0.6 M 농도의 염산일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 아릴린계 탄화수소 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020009150911-pat00005
(화학식 1)
(상기 식에서, A는 없거나 CR1R2이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 10 내지 1000의 정수임).
상기 제조방법에 있어서, 상기 GATAS는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020009150911-pat00006
(화학식 2)
(상기 식에서 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, m은 1 내지 10의 정수이다).
상기 제조방법에 있어서, 상기 GATAS는 (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxy- silane(GPTMS) 또는 (3-Glycidyloxopropy)triethoxysilane(GPTES)일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 TAOS는 하기 화학시 3의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020009150911-pat00007
(화학식 3)
(상기 식에서 R6 내기 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)
상기 제조방법에 있어서, 상기 TAOS는 테트라메톡시 오르토실리케이트(TMOS), 테트라에톡시 오르토실리케이트(TEOS) 또는 테트라프로폭시 오르토실리케이트(TPOS)일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 코팅공정에 적절한 점도를 제공하기 임의의 적절한 양으로 포함될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 아릴린계 탄화수소 고분자는 수평균 분자량이 2,000 내지 500,000, 5,000 내지 400,000, 8,000 내지 300,000 또는 10,000 내지 200,000일 수 있다. 본 문서에서 상기 평균 분자량은 달리 언급하지 않을 경우에는 수평균 분자량(Mn)을 의미한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 아릴렌 탄화수소 고분자와 상기 실록산 계열 고분자의 혼합비는 90:10 내지 50:50의 중량비일 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, (3-Glycidyloxyalkyl)tri- alcoxysilane(GATAS) 및 테트라알콕시 오르토실리케이트(TAOS)를 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 가수분해 하여 졸을 형성시는 단계;
상기 졸과 아릴렌계 탄화수소 고분자 용액을 혼합하고 개환 가수분해 및 축합반응을 수행함으로써, 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물을 제조하는 단계;
상기 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물을 절연이 필요한 물체 위에 도포하는 단계; 및
상기 물체 위에 도포된 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물을 저온경화하는 단계를 포함하는, 상기 물체 표면에 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 막을 형성하는 방법이 제공된다.
상기 방법에 있어서, 상기 혼합 용액은 증류수 및 염산을 추가로 포함할 수 있고, 상기 염산은 묽은 염산일 수 있고, 상기 묽은 염산은 0.6 M 농도의 염산일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 아릴린계 탄화수소 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020009150911-pat00008
(화학식 1)
(상기 식에서, A는 없거나 CR1R2이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 10 내지 1000의 정수임).
상기 방법에 있어서, 상기 GATAS는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020009150911-pat00009
(화학식 2)
(상기 식에서 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, m은 1 내지 10의 정수이다).
상기 방법에 있어서, 상기 GATAS는 (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxy- silane(GPTMS) 또는 (3-Glycidyloxopropy)triethoxysilane(GPTES)일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 TAOS는 하기 화학시 3의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020009150911-pat00010
(화학식 3)
(상기 식에서 R6 내기 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)
상기 방법에 있어서, 상기 TAOS는 테트라메톡시 오르토실리케이트(TMOS), 테트라에톡시 오르토실리케이트(TEOS) 또는 테트라프로폭시 오르토실리케이트(TPOS)일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 코팅공정에 적절한 점도를 제공하기 임의의 적절한 양으로 포함될 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 아릴린계 탄화수소 고분자는 수평균 분자량이 2,000 내지 500,000, 5,000 내지 400,000, 8,000 내지 300,000 또는 10,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 아릴렌 탄화수소 고분자와 상기 실록산 계열 고분자의 혼합비는 90:10 내지 50:50의 중량비일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 저온경화는 130 내지 150℃의 온도에서의 열처리에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 절연체는 선형 고분자와 망상 고분자를 단순히 혼합하는 것이 아니라 아릴렌계 탄화수소 고분자가 존재하는 상태에서 실록사인 계열 공중합체를 합성함으로써 실록사인 계열 공중합체 네크워크 내에 상기 아릴렌계 탄화수소 고분자가 침투가 된 상태로 형성이 되게 된다. 이런 특성으로 말미암하 본 발명의 일 실시에에 따른 절연체는 단일 탄화수소 형태의 고분자보다 더 유연한 성질, 높은 열적 안정성 및 우수한 내열성을 가지며, 저온(150℃)에서 경화 가능하기 때문에 PSPI 및 PI의 고온 경화에 의한 구리의 산화로, 저항의 증가에 의한 칩의 성능 저하와 같은 단점을 해결할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 합성예, 실시예 및 실험예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 합성예, 실시예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
합성예 1: 선형 고분자(PAEK10) 제조
본 발명자들은 딘스탁 트랩, 질소 주입구 및 기계 교반기가 준비된 상태에서, 4,4'-비스페놀에이 0.01 mol, 탄산칼륨 0.03 mol, DMSO 100 ml, 톨루엔 50 ml를 250 ml의 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 상온에서 약 2시간 동안 교반한 후, 145℃로 승온하고 12시간 동안 교반 하면서, 환류 증류로 물과 톨루엔을 제거하였다. 145℃에서 12시간 동안 교반 하는 동안 디플루오로벤조페논 0.01mol을 DMSO 20ml에 녹여 상온에서 교반을 통해 디플루오로벤조페논 용액을 제조하였다. 12시간 동안 환류 증류 후, 디플루오로벤조페논 용액을 둥근바닥 플라스크에 투입하고 165℃로 승온한 후 30분간 반응을 진행하였다. 반응 완료후 상온으로 온도를 낮추고 합성된 고분자 용액을 1000 ml의 이소프로필알코올에 천천히 적가하여 침전물을 수득하였다. 유리여과기를 통해 침전물만 획득했고, 침전물의 세척을 위하여 2000 ml의 이소프로필 알코올로 수차례 세척한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켜 고분자를 제조하였다.
젤 투과 크로마토그래피 장치(Agilent社 1100S)를 통하여 측정된 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK10)의 분자량은 10,000이었고, 다분산지수는 1.32으로 확인되었고, 1H NMR 분석 결과 도 1에서 확인되는 바와 같이 제대로 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
합성예 2: 선형 고분자(PAEK50) 제조
합성예 1에서, 온도를 165℃로 승온한 후 45분 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 화학식1의 선형 고분자를 제조하였다. 그 결과, 젤 투과 크로마토그래피 장치(Agilent社 1100S)를 통하여 측정된 폴리아릴린에테르케톤(PAEK50)의 분자량은 50,000이고, 다분산지수는 1.39으로 확인되었다.
합성예 3: 화학식 1의 선형 고분자(PAEK100) 제조
합성예 1에서, 온도를 165℃ 로 승온한 후 1시간 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 화학식1의 선형 고분자를 제조하였다. 그 결과, 젤 투과 크로마토그래피 장치(Agilent社 1100S)를 통하여 측정된 폴리아릴린에테르케톤(PAEK100)의 평균 분자량은 100,000이고, 다분산지수는 1.21으로 확인되었다.
합성예 4: 실록산 계열 망상형 고분자 물질 제조
본 발명자들은 반-침투 망상형 유/무기 고분자 복합체를 제조하기 위해 우선 망상 네트워크를 갖는 실록산 계열 고분자 물질을 제조하기 위해 졸을 제조하였다.
이를 위해, 실록산 및 알콕사이드 구조를 갖는 단위체로 tetraethyl orthosilicate(TEOS) 및 (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane(GPTMS)를 준비하였다. 먼저, 용매 디메틸아세트아마이드(DMAc) 약 1 g 및 GPTMS를 약 0.235 g 정도 혼합하고, 부분 가수화를 위해서 증류수 약 0.02 g 및 묽은 염산(약 0.5 M) 약 0.02 g 정도를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 실온에서 약 10분 동안 교반하여 GPTMS를 물과 완전히 반응시켜 투명한 졸(gol)상태로 만들었다. 이 후에 TEOS를 약 0.346 g 정도 첨가하고, 가수화 및 축합반응을 완료하여 반-상호 침투 망상형 고분자 중간체인 실록산 수지를 제조하였다.
실시예 1: 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 제조
본 발명자들은 상기 합성예 1 내지 4를 통해 제조된 물질들을 이용하여 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체를 제조하고자 하였다. 이를 위해 우선 합성예 1을 통해 수득한 폴리 아릴린 에테르 케톤(PAEK10) 0.3 g을 DMAc 약 10 ml에 용해시키고 균일한 상이 형성될 때까지 교반하여 아릴렌계 탄화수소 고분자 용액을 제조하였다. 그런 다음 합성예 4를 통해 수득한 상기 실록산 수지 중간체 용액을 상기 아릴렌계 탄화수소 고분자 용액에 첨가하였다. 이때 상기 실록산 수지 중간체 용액을 상기 합성예 1을 통해 얻어진 선형 고분자(PAEK10) 중량 대비 약 10 wt%의 농도로 첨가하여 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 제조
실시예 1에서, 실록산 수지 중간체 용액을 합성예 1을 통해 수득한 선형 고분자(PAEK10) 대비 약 30%의 농도로 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 제조
실시예 1에서, 실록산 수지 중간체 용액을 합성예 1을 통해 수득한 선형 고분자(PAEK10) 대비 약 50%의 농도로 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 제조
실시예 1에서, 실록산 수지 중간체 용액을 합성예 2를 통해 수득한 선형 고분자(PAEK50) 대비 약 10%의 농도로 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 제조
실시예 1에서, 실록산 수지 중간체 용액을 합성예 2에서 수득한 선형 고분자(PAEK50) 대비 약 30%의 농도로 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 제조하였다.
실시예 6: 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 제조
실시예 1에서, 실록산 수지 중간체 용액을 합성예 2에서 수득한 선형 고분자(PAEK50) 대비 약 50%의 농도로 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 제조하였다.
실시예 7: 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 제조
실시예 1에서, 실록산 수지 중간체 용액을 합성예 3에서 수득한 선형 고분자(PAEK100) 대비 약 10%의 농도로 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 제조하였다.
실시예 8: 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 제조
실시예 1에서, 실록산 수지 중간체 용액을 합성예 3에서 수득한 선형 고분자(PAEK100) 대비 약 30%의 농도로 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 제조하였다.
실시예 9: 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물 제조
실시예 1에서, 실록산 수지 중간체 용액을 합성예 3에서 수득한 선형 고분자(PAEK100) 대비 약 50%의 농도로 첨가하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 제조하였다.
실시예 10: 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 이용한 유/무기 절연막 제조
상기 실시예 1에서 실시예 9로부터 수득한 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체 제조용 조성물을 500 rpm으로 30초동안, 이어서 1000 rpm으로 40초 동안 실리콘 기판 위에 스핀코팅하였다. 상기 실리콘 기판을 질소 분위기의 핫플레이트 상에서 130℃ 또는 150℃에서 각각 15분, 6시간 동안 베이킹하여 두께 15 ㅅm의 반-상호 침투 망상형 고분자 유/무기 고분자 복합체 절연막을 수득하였다.
비교예 1: 폴리벤족사졸(PBO) 전구체 중합
본 발명자들은 비교예로 종래에 절연체로 사용되어 온 광민감성 폴리머인 폴리벤족사졸(polybenzoxazole)을 합성하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 반-침투성 망상형 유/무기 고분자 복합체 절연막과의 비교를 하고자 하였다. 이를 위해, 구체적으로 기계식 교반기, 질소 주입구 및 첨가 깔때기가 장착된 250 ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에 헥사플루오로 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 프로판(BisAPAF) 146.5 g(0.4 mol), 피리딘 56.9 g(0.72 mol)및 N-메틸피롤리돈(NMP) 976g을 넣었다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 용액을 실온에서 교반하였다. 이용액에 말레익산무수물 7.8 g(0.08 mol)을 NMP 52 g 중에 용해시켜 적하하여 첨가하였다. 상기 첨가가 완료된 후 70℃로 승온하여 10분간 교반한 다음 빙냉수(氷冷水) 수조에서 0 내지 5℃로 냉각하였다. 이 용액에 1,4-옥시디벤조일 클로라이드 106.2 g(0.36 mol)을 NMP 826.3 g 중에 용해시킨 용액을 적하하여 첨가했다. 상기 첨가가 완료된 후 얻어진 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 강하게 교반되는 탈이온수 10리터 중에서 점성 용액을 침전시켰다. 여과에 의해 폴리머를 포집하고, 탈이온수로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에서 70℃에서 24시간 동안 건조하여 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 수득하였다.
젤 투과 크로마토그래피 장치(Agilent社 1100S)를 통하여 측정된 폴리벤족사졸 전구체(PHA)의 분자량은 50,000이고, 다분산지수는 1.32로 확인되었다.
비교예 2: 폴리벤족사졸 전구체를 이용한 유기절연막 제조
상기 비교예 1에서 합성된 폴리벤족사졸 전구체를 용매인 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide)로 용해시킨 후, 경화 온도를 350℃의 고온으로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여 유기절연막을 형성하였다.
상기 실시예 및 비교예를 통해서 제조된 반-상호 침투 망상형 고분자 시료들을 정리하여 아래 표1에 나타내었다.
본 발명의 일 실시예에 다른 반-상호 침투 망상형 유/무기 고분자 복합체의 조성비
구분 PAEK 분자량(g/mol) 실록산 수지 함유량(%)
실시예 1 10,000 10
실시예 2 30
실시예 3 50
실시예 4 50,000 10
실시예 5 30
실시예 6 50
실시예 7 100,000 10
실시예 8 30
실시예 9 50
비교예 1 50,000 -
실험예 1: 유/무기 절연막의 내열성 평가
상기 표 1에 기재된 조성대로 실시예 1 내지 9 그리고 비교예 1의 절연막물을 제조한 후, 이에 대한 내열성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 9 그리고 비교예 1의 조성물을 열중량 분석장치(TGA7, Perkin-Elmer社)를 이용하여 질소 분위기에서 10℃/min의 승온조건으로, 1시간 체류시 무게 감소 정도를 모니터링했으며 430℃ 지점에서의 무게 감소율을 측정하였다. 그 결과 도 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 반-침투성 망상형 유/무기 복합체 절연막은 우수한 TGA 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
실험예 2: 유/무기 절연막의 기계적 강도 평가
상기 표 1에 기재된 조성대로 실시예 1 내지 9 그리고 비교예 1의 절연막을 제조한 후, 이에 대한 인장강도를 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1내지 9 그리고 비교예 1의 조성물을 범용 측정 장치(UTM-model 5565, Lloyd 社)을 이용하여 인장 강도를 측정하였다.
실험예 3: 유/무기 절연막의 용매저항성 평가
상기 표 1에 기재된 조성대로 실시예 1 내지 9 그리고 비교예 1의 절연막을 제조한 후, 이에 대한 용매저항성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1내지 9 그리고 비교예 1의 절연막을 아세톤에 침지하고 1일 경과 후 범용 측정 장치(UTM-model 5565, Lloyd 社)을 이용하여 인장강도를 측정하여 상기 시험예 2와 비교하여 손실률을 계산하였다.
상기 실험예 1내지 3에 의한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 절연막의 특성 평가 결과
구분 내열성 인장강도 용매 저항성
실시예 1 12% 98 MPa 11%
실시예 2 10% 101 MPa 3%
실시예 3 5% 112 MPa 2%
실시예 4 3% 131 MPa 3%
실시예 5 2% 143 MPa 2%
실시예 6 1% 161 MPa 1%
실시예 7 1% 171 MPa 1%
실시예 8 1% 189 MPa 1%
실시예 9 1% 201 MPa 1%
비교예 1 1% 128 MPa 9%
상기 표 2의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 유/무기 고분자 복합체 절연체 제조용 조성물을 이용하여 제조된 유/무기 고분자 복합체 절연막은 150℃이하의 저온에서 경화가 가능하고, 내열성, 인장강도, 용매 저항성이 우수하며, 특히 폴리 아릴린 에테르 케톤의 분자량과 실록산 수지의 함유량이 증가할수록 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상술한 실시예 및 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예 및 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (25)

  1. (a) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 선형고분자인 아릴렌계 탄화수소 고분자, (b) (3-Glycidyloxyalkyl)trialcoxysilane(GATAS)와 테트라알콕시 오르토실리케이트(TAOS)와의 환개방 가수분해 및 축합반응에 의해 생성되는 망상형 유/무기 고분자, 및 (c) 용매를 포함하는, 상기 선형고분자가 상기 망상형 유/무기 고분자 내로 침투된 구조를 갖는 저온경화성의 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물:
    Figure 112020502500952-pat00019
    (화학식 1)
    (상기 식에서, A는 없거나 CR1R2이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 10 내지 1000의 정수임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아릴렌계 탄화수소 고분자는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 GATAS는 하기 화학식 2의 구조를 가지는, 조성물:
    Figure 112020009150911-pat00012
    (화학식 2)
    (상기 식에서 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, m은 1 내지 10의 정수이다).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 GATAS는 (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane(GPTMS) 또는 (3- Glycidyloxopropy)triethoxysilane(GPTES)인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 TAOS는 하기 화학시 3의 구조를 가지는, 조성물:
    Figure 112020009150911-pat00013
    (화학식 3)
    (상기 식에서 R6 내기 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 TAOS는 테트라메톡시 오르토실리케이트(TMOS), 테트라에톡시 오르토실리케이트(TEOS) 또는 테트라프로폭시 오르토실리케이트(TPOS)인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아릴렌계 탄화수소 고분자는 수평균 분자량이 2,000 내지 500,000인, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아릴렌계 탄화수소 고분자와 상기 실록산 계열 고분자의 혼합비는 90:10 내지 50:50의 중량비인, 조성물.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물의 경화에 의해 생성되는 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 경화는 130 내지 150℃의 온도에서 수행되는 저온경화인, 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체.
  13. 제11항의 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체로 이루어진 절연체 막을 포함하는 반도체 소자.
  14. (3-Glycidyloxyalkyl)trialcoxysilane(GATAS) 및 테트라알콕시 오르토실리케이트(TAOS)를 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 가수분해 하여 졸을 형성시는 단계; 및
    상기 졸과 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아릴렌계 탄화수소 고분자 용액을 혼합하고 개환 가수분해 및 축합반응을 수행함으로써 실록산 계열 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 상기 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물의 제조방법:
    Figure 112020078468986-pat00020
    (화학식 1)
    (상기 식에서, A는 없거나 CR1R2이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 10 내지 1000의 정수임).
  15. 제14항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 증류수 및 염산을 추가로 포함하는, 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서,
    상기 아릴렌계 탄화수소 고분자는 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK)인, 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 GATAS는 하기 화학식 2의 구조를 가지는, 제조방법:
    Figure 112020009150911-pat00015
    (화학식 2)
    (상기 식에서 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, m은 1 내지 10의 정수이다).
  19. 제18항에 있어서,
    상기 GATAS는 (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane(GPTMS) 또는 (3- Glycidyloxopropy)triethoxysilane(GPTES)인, 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 TAOS는 하기 화학시 3의 구조를 가지는, 제조방법:
    Figure 112020009150911-pat00016
    (화학식 3)
    (상기 식에서 R6 내기 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다).
  21. 제20항에 있어서,
    상기 TAOS는 테트라메톡시 오르토실리케이트(TMOS), 테트라에톡시 오르토실리케이트(TEOS) 또는 테트라프로폭시 오르토실리케이트(TPOS)인, 제조방법.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 제조방법.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 아릴렌계 탄화수소 고분자는 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000인, 제조방법.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 아릴렌계 탄화수소 고분자와 상기 실록산 계열 고분자의 혼합비는 90:10 내지 50:50의 중량비인, 제조방법.
  25. (3-Glycidyloxyalkyl)trialcoxysilane(GATAS) 및 테트라알콕시 오르토실리케이트(TAOS)를 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 가수분해 하여 졸을 형성시는 단계;
    상기 졸과 하기 구조식 1의 구조를 갖는 아릴렌계 탄화수소 고분자 용액을 혼합하고 개환 가수분해 및 축합반응을 수행함으로써, 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물을 절연이 필요한 물체 위에 도포하는 단계; 및
    상기 물체 위에 도포된 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 제조용 조성물을 저온경화하는 단계를 포함하는, 상기 물체 표면에 반-상호 침투 망상형 유/무기 절연체 막을 형성하는 방법:
    Figure 112020078468986-pat00021
    (화학식 1)
    (상기 식에서, A는 없거나 CR1R2이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 10 내지 1000의 정수임).
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