KR102532141B1 - 실록산계 공중합체, 제조 방법, 이를 포함하는 반사방지막 및 응용 - Google Patents

실록산계 공중합체, 제조 방법, 이를 포함하는 반사방지막 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1을 포함하는 반사방지막 형성용 공중합체, 그 제조 방법, 이를 이용한 반사방지막 형성용 조성물, 반사방지막 및 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따라 합성된 공중합체로부터 얻어진 반사방지막을 도입하여, 포토레지스트 패턴 특성과 코팅 특성이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성하여, 미세 반도체 소자를 구현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021056966111-pat00028

Description

실록산계 공중합체, 제조 방법, 이를 포함하는 반사방지막 및 응용{Siloxane-Based Copolymer, Preparation Process Thereof, Anti-Reflection Film Including Thereof and Application Thereof}
본 발명은 실록산계 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리소그래피용 포토레지스트의 반사를 방지하기 위한 필름에 적용될 수 있는 실록산계 공중합체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 반사방지막 및 산업적 응용에 관한 것이다.
포토리소그래피(photolithography) 기술은 반도체 소자나 표시 소자의 미세 패턴을 형성할 때, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 상에 포토레지스트를 사용하여 적절한 파장 대역을 가지는 광원(예를 들어, 248 nm KrF, 193 nm ArF 등)을 특정 영역에 선택적으로 조사한 뒤, 이를 현상하여 기판 상에 원하는 패턴을 형성하는 공정이다. 반도체 소자 등이 점차 소형화되면서, 점차로 작은 선폭 등의 미세 패턴을 구현할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 특히 로직 디바이스는 단독 패턴, 밀집 패턴과 같은 크기나 형상이 다양한 형태의 패턴으로 구성되어 있기 때문에, 미세 패턴을 구현하는데 어려움이 있다. 따라서 미세 패턴을 구현하여 안정적인 반도체 소자를 제조할 필요가 있다.
반도체 소자의 미세 회로 패턴을 형성하기 위해서 광원을 조사하여 특정 영역의 패턴을 형성하는 노광 공정에서 기판으로부터 활성 광선의 난반사 또는 정재파(standing wave)가 발생하여 미세 반도체 회로 패턴의 구조적인 결함이 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, 반도체 소자를 구현할 때 사용되는 기판은 반사율이 높은 소재가 사용되는데, 노광 공정에서 포토레지스트를 통과한 광이 기판에 반사되어 포토레지스트로 재입사된다. 이에 따라, 의도하지 않은 영역에서도 노광이 일어나면서, 최소선폭(critical dimension, CD) 균일도가 저하되고, 반도체 미세 회로 패턴에서 결함이 초래되는 문제가 발생한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 포토레지스트 상부에 반사방지막을 도입하여 포토레지스트 표면에서 일어나는 난반사를 제어하고, 패턴의 변동과 일그러짐을 방지한다. 포토레지스트 하부에 적용되는 반사방지막을 하부 반사방지막(Bottom Anti-Reflection Coating/Film, BARC)이라고 하는데, 포토레지스트의 패터닝 이후 이온 주입 공정(Ion Implantation)을 진행하는 경우, 하부 반사방지막(BARC)은 현상 공정에서 제거가 되지 않기 때문에, 추가적인 식각(etching) 공정이 필요하다.
반면, 포토레지스트 상부에 형성되는 반사방지막을 상부 반사방지막(Top Anti-Reflection Coating/Film, TARC)이라 한다. 상부 반사방지막(TARC)을 사용하는 경우, 포토레지스트를 현상할 때 상부 반사방지막(TARC)도 함께 제거되기 때문에, 추가적인 식각 공정이 필요 없어 생산성 향상 및 공정 단가 절감에 유리하다. 하지만, 반도체 미세 회로 패턴의 구조적인 결함을 방지 또는 최소화할 수 있도록 보다 개선된 물리적, 화학적 특성을 가지는 반사방지막을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 반도체 소자의 미세 패턴을 형성할 때, 기판의 난반사를 제어하여 미세 패턴의 구조적 결함을 최소화할 수 있는 실록산계 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 실록산계 공중합체를 포함하는 반사방지막 조성물, 실록산계 공중합체로부터 얻어지는 반사방지막, 반사방지막 조성물을 이용하여 반도체 패턴을 형성하는 방법 및 이를 통해 제조되는 반도체 패턴을 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체가 개시된다.
[화학식 1]
Figure 112021056966111-pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기 또는 C1-C6 알콕시기임; R4는 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 1가의 유기기임; R5는 술폰산기를 갖는 1가의 유기기임; R6는 C1-C6 불소화 알킬기임; m, n, p, q는 각각 몰분율로서 각각 0.01 내지 0.97이고, m+n+p+q는 1임.
다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 정의되는 반복 단위를 갖는 실록산계 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 2 내지 화학식 5의 구조를 갖는 실란 화합물의 혼합물에 물 및 촉매를 가하여 가수분해한 뒤, 축합 중합 반응을 유도하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
[화학식 2]
Figure 112021056966111-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021056966111-pat00003
[화학식 4]
Figure 112021056966111-pat00004
[화학식 5]
Figure 112021056966111-pat00005
화학식 2 내지 화학식 5에서, R은 C1-C6 알킬기임; R1, R2, R3, R4 및 R6은 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함; R15는 머캅토기를 갖는 1가의 유기기임.
또 다른 측면에 따르면, 화학식 1로 정의되는 반복 단위를 갖는 실록산계 공중합체와, 상기 공중합체를 분산시키는 용매를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물이 개시된다.
또 다른 측면에 따르면, 화학식 1로 정의되는 반복 단위를 갖는 실록산계 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 반사방지막이 개시된다.
또 다른 측면에 따르면, 기재 상에 포토레지스트를 배치하는 단계; 화학식 1로 정의되는 반복 단위를 갖는 실록산계 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 포토레지스트에 대하여 노광 공정을 수행하는 단계; 및 상기 노광 처리된 포토레지스트에 대하여 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법이 개시된다.
또 다른 측면에 따르면, 전술한 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자가 개시된다.
본 발명은 포토레지스트 패턴을 형성할 때 사용되는 실록산계 공중합체 및 이러한 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물 및 반사방지막이 제시된다. 실록산계 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성되는 반사방지막은 반도체 미세 패턴을 형성할 때 사용되는 광원, 예를 들어 248 nm인 KrF 레이저광, 193 nm ArF 레이저광 및/또는 13.5 nm인 EUV 광원이 조사되는 포토레지스트의 상부에 형성되어, 양호한 코팅 특성, 환경 안정성, 현상액에 대한 현상 특성 및 보관 안정성을 가지며, 충분히 낮은 굴절률을 확보할 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 합성된 실록산계 공중합체를 함유하는 반사방지막 형성용 조성물을 포토레지스트 상부에 도포하고, 노광 및 현상을 통한 패턴 형성 공정을 수행하여, 기재 상부에 적절한 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 반사방지막을 포토레지스트 상부에 적용하였을 때, 형성된 패턴 형상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예에 따라 반사방지막을 적용하지 않은 포토레지스트를 적용하였을 때, 형성된 패턴 형상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
[실록산계 공중합체 및 제조 방법]
미세 반도체 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피 공정을 수행할 때, 포토리소그래피(photolithography)의 상면에 상부 반사방지막이 사용된다. 상부 반사방지막을 도입하여 포토레지스트 표면의 난반사를 제어하여, 패턴이 변동되고 일그러지는 것을 방지할 수 있으며, 포토레지스트의 두께 변화에 대한 감도의 격차를 줄일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 실록산계 공중합체는 노광 공정에서 사용되는 광원에 대한 흡광도가 낮으며, 현상액에 의해 쉽게 용해되어, 포토레지스트와 혼합되지 않아 반도체 미세 패턴을 형성할 때 영향을 주지 않는다. 또한, 적절한 산성도를 가지고 있어서 현상 속도를 조절할 수 있고, 코팅 특성이 양호하여 박막의 코팅 균일성을 높이고, 기재의 굴절률과 흡광도의 편차를 줄일 수 있다. 일례로, 본 발명의 일 측면에 따른 실록산계 공중합체는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021056966111-pat00006
화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기 또는 C1-C6 알콕시기임; R4는 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 1가의 유기기임; R5는 술폰산기를 갖는 1가의 유기기임; R6는 C1-C6 불소화 알킬기임; m, n, p, q는 각각 몰분율로서 각각 0.01 내지 0.97이고, m+n+p+q는 1임.
예시적인 측면에서, 화학식 1의 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다른 예시적인 측면에서, 화학식 1에서 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 1가의 유기기인 R4는 하기 구조를 가질 수 있다.
Figure 112021056966111-pat00007
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기임; R9은 에폭시기, 에폭시-사이클로헥실기 또는 치환되지 않거나 C1-C5 알킬기로 치환된 옥세탄기를 나타냄; r과 s는 각각 독립적으로 1 내기 6의 정수임; t는 0 또는 1임.
예를 들어, R4는 글리시딜옥시프로필기와 같이 치환되지 않거나 적어도 1개의 알킬기로 치환된 선형 또는 분지 C1-C6 알킬렌기 또는 치환되지 않거나 적어도 1개의 알킬기로 치환될 수 있는 선형 또는 분지된 C1-C6 에테르기를 통해 규소 원자에 연결되는 에폭시기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기와 같이 치환되지 않거나 적어도 1개의 알킬기로 치환된 선형 또는 분지 C1-C6 알킬렌기 또는 치환되지 않거나 적어도 1개의 알킬기로 치환될 수 있는 선형 또는 분지된 C1-C6 에테르기를 통해 규소 원자에 연결되는 에폭시사이클로헥실기; 및 치환되지 않거나 적어도 1개의 알킬기로 치환된 선형 또는 분지 C1-C6 알킬렌기 또는 치환되지 않거나 적어도 1개의 알킬기로 치환될 수 있는 선형 또는 분지된 C1-C6 에테르기를 통해 규소 원자에 연결되며, 치환되지 않거나 적어도 1개의 C1-C5 알킬기로 치환될 수 있는 옥세탄기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로, 화학식 1에서 R4는 하기 모이어티에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112021056966111-pat00008
별 표는 규소 원자에 연결되는 부위를 나타냄.
또 다른 예시적인 측면에서, 화학식 1에서 술폰산기를 갖는 1가의 유기기인 R5는 하기 구조를 가질 수 있다.
Figure 112021056966111-pat00009
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기임; R13은 술폰산기를 나타냄; L은 C4-C10 사이클로 알킬렌기, C3-C10 사이클로 헤테로알킬렌기, C6-C20 아릴렌기 또는 C3-C20 헤테로 아릴렌기임; u는 1 내지 6의 정수임; v는 0 또는 1임.
일례로, L은 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, R5는 치환되지 않거나 적어도 1개의 알킬기로 치환된 선형 또는 분지 C1-C6 알킬렌기와, 선택적으로 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기를 통해 연결되는 규소 원자에 술폰산기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로, 화학식 1에서 R5는 하기 모이어티에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112021056966111-pat00010
별표는 규소 원자에 연결되는 부위를 나타내고, R13은 술폰산기를 나타냄.
화학식 1에서 R5는 C1-C6 불소화된 알킬기이다. 불소화된 알킬기는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 트리플루오로부틸기, 트리플루오로펜틸기, 트리플루오로헥실기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로부틸기, 펜타플루오로펜틸기, 펜타플루오로헥실기, 헵타플루오로프로필기 및 헵타플루오로부틸기로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 예시적인 측면에서, 실록산계 공중합체를 구성하는 단위 유닛의 몰분율 m은 0.45 내지 0.75 (예를 들어, 0.5 내지 0.7)이고, n은 0.1 내지 0.3 (예를 들어, 0.15 내지 0.25), p와 q는 각각 독립적으로 0.05 내지 0.15이고, 이들의 합은 1일 수 있다.
또 다른 예시적인 측면에 따르면, 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 단위 유닛은 1 내지 5,000, 예를 들어 1 내지 1,000 또는 5 내지 100개로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체는 반도체 미세 패턴을 형성하기 위한 노광 과정에서 사용되는 광원, 예를 들어 파장 대역이 248 nm인 KrF 엑시머 레이저광, 파장 대역이 193 nm인 ArF 엑시머 레이저광 및/또는 파장 대역이 13.5 nm인 EUV (extreme ultraviolet) 광원에 대한 흡광도가 낮다. 이에 따라, 화학식 1의 반복 단위를 가지는 실록산계 공중합체를 경화시킨 박막은 포토레지스트를 이용한 노광 공정에서 반도체 미세 패턴을 형성하기 위해 조사되는 광을 대부분 투과시킬 수 있다.
또한, 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체는 분자 내에 친수성 작용기를 포함하는 수용성 화합물이기 때문에, 현상액에 의해 쉽게 용해될 수 있으며, 포토레지스트와 섞이지 않는다. 패턴 형성에 지장을 주지 않기 때문에, 후술하는 바와 같이 포토레지스트의 상부에 도입되는 상부 반사방지막 소재로 활용될 수 있다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체는 술폰산기 모이어티를 포함하고 있기 때문에 현상액으로 사용되는 아민계 화합물을 중화시킬 수 있다. 이에 따라 노광 후 현상 공정에 의한 영향을 최소화할 수 있고, 굴절률을 최적화하여 하부 기재, 포토레지스트 등에 의한 난반사를 최소화할 수 있다. 따라서,
포토레지스트의 하부에 도입되는 하부 반사방지막과 병용하여, 난반사에 의하여 반도체 패턴이 일그러지는 것을 최소화할 수 있다.
아울러, 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체에서 술폰산기 모이어티를 제외한 나머지 모이어티는 술폰산기의 도입에 따른 공중합체의 산성도를 조절한다. 실록산계 공중합체의 산성도를 조절하여, 알칼리 현상액에 용해되는 현상 속도를 제어할 수 있다. 실록산계 공중합체의 산성도가 너무 높으면, 현상 공정에서 현상 속도가 너무 빨라져서 패턴의 최소선폭(CD) 바이어스가 커지면서 공정 이득이 감소한다. 또한, 실록산계 공중합체의 산성도가 크면 현상 공정에서 포토레지스트의 비-노광 영역에 영향을 주어 패턴의 두께 손실이 야기될 수 있다.
또한, 술폰산기를 제외한 나머지 그룹을 도입하여, 소수성인 포토레지스트 막 위에서의 코팅 특성이 부족한 술폰산기를 보완한다. 특히, 에폭시기 또는 옥세탄기인 가교기를 포함하는 반복단위를 도입하여 반사방지막의 소수성 특성을 부여하고, 코팅 후 가열하는 공정에서 하부 포토레지스트와의 부착력을 높여 현상 공정 시 포토레지스트와 균일하게 현상이 될 수 있도록 한다. 가교가 되지 않은 반사방지막은 공정 중 외부 환경에 영향을 받을 위험성이 높으며, 현상 공정에서 현상액 분사 압력에 따른 영향을 크게 받아 패턴이 불균일하게 형성될 수 있다.
그리고, 불소화된 알킬기를 도입하여 실록산계 공중합체 주-사슬의 규소에 의한 굴절률 감소는 물론이고, 도입된 불소에 의한 굴절률 감소효과도 부여할 수 있다. 이로써 효과적인 굴절률 제어가 가능하며, 본 발명의 실록산계 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 소량 사용하더라도 굴절률을 조절할 수 있어서 제품의 원가를 낮출 수 있다.
하나의 예시적인 측면에서, 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체는 후술하는 반사방지막 형성용 조성물에 포함될 수 있다. 반사방지막 형성용 조성물을 포토레지스트의 상부에 도포, 경화시켜, 포토레지스트의 상부에 형성된 반사방지막을 형성할 수 있다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 경화 생성물이, 예를 들어 포토레지스트 상부에서 코팅막을 형성할 수 있다면, 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000, 예를 들어, 2,000 내지 10,000 일 수 있다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 전술한 범위를 충족할 때, 실록산계 공중합체로부터 제조되는 반사방지막의 용해도, 코팅 특성이 우수하며, 흡광도를 낮출 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 실록산계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 100,000을 초과하면 물에 대한 용해도가 저하되어, 반사방지막 형성용 조성물을 제조하기 어려울 수 있고, 현상액에 대한 용해도가 낮아져 포토레지스트 패턴 형성에 영향을 주며 잔여 반사방지막이 후속 공정의 불량 요인이 될 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 실록산계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 미만인 경우, 반사방지막 형성용 조성물의 코팅 특성이 저하되면서, 반사방지막이 제대로 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 하나의 예시적인 측면에서, 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(poly styrene을 표준 물질로 사용하여, 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 하기 화학식 2 내지 5의 구조를 가지는 알콕시 실란계 화합물의 혼합물에 물 및 촉매를 투입하여 가수분해 시키고, 축합 반응을 유도하고, 필요에 따라 가열하고 과산화수소수를 투입하는 수화 반응을 통해 화학식 1의 반복단위를 갖는 실록산계 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021056966111-pat00011
[화학식 3]
Figure 112021056966111-pat00012
[화학식 4]
Figure 112021056966111-pat00013
[화학식 5]
Figure 112021056966111-pat00014
화학식 2 내지 화학식 5에서, R은 C1-C6 알킬기임; R1, R2, R3, R4 및 R6은 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함; R15는 머캅토기를 갖는 1가의 유기기임.
예를 들어, 화학식 4에서 R15는 화학식 1에서 R5에 대응될 수 있으며, 하기 구조를 가질 수 있다.
Figure 112021056966111-pat00015
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기임; R16은 머캅토기를 나타냄; L은 C4-C10 사이클로 알킬렌기, C3-C10 사이클로 헤테로알킬렌기, C6-C20 아릴렌기 또는 C3-C20 헤테로 아릴렌기임; u는 1 내지 6의 정수임; v는 0 또는 1임.
구체적으로, 화학식 4에서 R15는 하기 모이어티에서 선택될 수 있다.
Figure 112021056966111-pat00016
별표는 규소 원자에 연결되는 부위를 나타내고, R16은 머캅토기를 나타냄.
예를 들어, 전술한 중합 반응은 25-00℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 솔-젤 공정(Sol-Gel process)에 의한 가수분해 반응 및 축합 반응을 통해 수행될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이때, 중합 용매의 사용량과 반응 시간에 따라 최종적으로 합성되는 공중합체의 중량평균분자량을 조절할 수 있는데, 중합 반응을 2 내지 24시간 진행함으로써, 반사방지막 형성용 공중합체로 사용하기에 적합한 중량평균분자량을 가지는 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체를 제조할 수 있다.
하기 반응식은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라, 출발 물질인 알콕시 실란계 화합물 및 반응 촉매를 이용한 솔-젤 공정을 개략적으로 나타낸다.
[반응식]
Figure 112021056966111-pat00017
예시적인 측면에서, 전술한 화학식 2 내지 화학식 5의 출발 물질이 분산되는 중합 용매는 출발 물질 사이의 중합 반응을 매개할 수 있는 임의의 중합 용매를 사용할 수 있다. 일반적으로 중합 단계는 균일 용액을 형성할 수 있는 가용성 용매 하에서 진행된다.
예를 들어, 중합 용매는 물, 알코올류를 포함할 수 있다. 구체적으로, 중합 용매는 탈이온수(Deionized Water), 에탄올(Ethanol), n-프로판올(n-Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), n-부탄올(n-Butanol), 2-부탄올(2-Butanol), tert-부탄올(tert-Butanol), n-펜탄올(n-Pentanol), 2-펜탄올(2-Pentanol), 이소아밀알코올(Isoamyl alcohol) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명에서 사용 가능한 중합 용매가 이들로 한정되지는 않는다.
중합 반응에서 화학식 2 내지 화학식 5의 구조를 갖는 출발 물질이 중합 용매에 균일하게 용해될 수 있다면, 중합 용매의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시적인 측면에서, 중합 반응에서 중합 용매의 사용량은 중합 용매를 포함하는 각 반응물의 총 함량을 기준으로 약 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 50 중량부가 되는 범위로 조절될 수 있다. 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 '중량부'는 배합되는 다른 성분 사이의 상대적 중량 비율을 의미하는 것으로 해석된다.
솔-젤 공정의 가수분해 반응에 있어서 촉매로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 촉매로서는 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 살리실산, 벤조산, 포름산, 말론산, 푸마르산, 시트르산, 염산, 황산, 질산, 술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기를 사용할 수 있지만 금속 불순물 제어를 위해서는 산이나 유기 아민이 바람직하게 사용될 수 있다.
[반사방지막 형성용 조성물, 반사방지막, 패턴 형성 방법 등]
다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 상기 반사방지막 형성용 조성물로부터 얻어질 수 있는 반사방지막, 반사방지막을 형성하는 방법, 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여 반도체 소자의 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 따라 제조되는 반도체 소자에 관한 것이다.
전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체를 적절한 유기용매와 혼합하여 반사방지막 형성용 조성물을 제조할 수 있고, 상기 반사방지막 형성용 조성물을 경화시키는 방법으로 반사방지막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 원하는 반도체 소자의 패턴을 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체는 물에 대한 용해도가 우수하고 분자 내에 친수성 작용기를 가지고 있어 감광성 포토레지스트와 섞이지 않는다. 단파장을 포함하여, 노광 공정에 사용되는 광원에 대하여 흡광도가 낮기 때문에, 노광 과정에서 빛을 투과시킬 수 있어, 패터닝 공정 및 후속 공정에 지장을 초래하지 않는다. 특히, 노광 후 현상에 따른 영향을 최소화하여, 포토레지스트 표면에서 일어나는 난반사에 의한 문제점을 해결할 수 있다.
반사방지막 형성용 조성물은 전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체와, 상기 실록산계 공중합체를 분산시킬 수 있는 용매를 포함한다. 일례로, 반사방지막 형성용 조성물 중에 사용될 수 있는 용매는 물, 예를 들어 탈이온수(deionized water)이다. 예시적인 측면에서, 반사방지막 형성용 조성물 중에 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체는 0.2 내지 20 중량부, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량부의 비율로 포함되고, 탈이온수일 수 있는 용매는 80 내지 99.8 중량부, 예를 들어, 90 내지 99.5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이 경우, 반사방지막 형성용 조성물을 포토레지스트의 상부에 도포할 때, 코팅 작업성 및 조성물 안정성이 향상될 수 있다.
일례로, 반사방지막 형성용 조성물 중에 상기 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 함량이 전술한 범위를 초과하고, 용매의 함량이 전술한 범위 미만인 경우, 반사방지막 형성용 조성물의 농도가 지나치게 높아져서 균일한 반사방지막을 형성하기 어려우며, 높은 점성 인한 도포량 부족 현상 등의 코팅 공정문제가 발생될 수 있다. 반면, 반사방지막 형성용 조성물 중에 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 함량이 전술한 범위 미만이고, 용매의 함량이 전술한 범위를 초과하면 원하는 두께의 반사방지막을 얻기 어렵고, 가교 시간이 길어져서 작업 효율이 저하되며, 코팅 특성이 오히려 저하될 수도 있다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체와 용매를 혼합, 용해시키고, 미세 필터로 여과함으로써, 원하는 반사방지막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체와 용매를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 사용하여 포토레지스트 상부에 도포하여 반사방지막을 형성하고자 하는 경우, 공정 조건에 따라 반도체 소자 패턴의 프로파일(profile) 상부에 미세한 슬로프(slope)나 상부 손실(top-loss)가 발생할 수 있다. 이러한 결함(defect)을 방지하고, 패턴형성 과정에서 발생하는 프로파일의 형상을 조절할 수 있도록, 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물은 아민 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
아민 화합물은 지방족 알킬 아민 또는 지방족 알킬 암모늄염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아민 화합물은 모노알킬아민, 예를 들어, C1-C6 모노알킬 아민계 화합물을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일례로, 아민계 화합물은 반사방지막 형성용 조성물 중에 0.005 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 반사방지막 형성용 조성물은 계면활성제, 밀착성 개량제 및 가교제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 그 외에도 반사방지막 형성용 조성물은 안정제, 소포제 등의 다른 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이들 기능성 첨가제는 반사방지막 형성용 조성물 중에 각각 예를 들어 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
계면활성제는 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물의 표면장력을 낮춰 포토레지스트 상에 도포 시 퍼짐성을 개선하며 균일한 코팅막을 형성할 수 있도록 한다. 사용할 수 있는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 실리콘 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리아크릴레이트류, 폴리디메틸실록산류, 불소계 폴리아크릴레이트류 등을 포함할 수 있다.
한편, 필요에 따라 반사방지막 형성용 조성물 중에 포함될 수 있는 가교제는 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 가교 결합 반응을 유도하기 위한 것으로 열 가교제일 수 있다. 사용 가능한 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 가교제는 멜라민 포름알데하이드류와 같은 멜라민계 가교제, 벤조구아닌 포름알데하이드류와 같은 벤조구아닌계 가교제, 글리콜우릴 포름알데하이드류와 같은 글리콜우릴계 가교제, 우레아 포름알데하이드류와 같은 우레아계 가교제, 페놀계 가교제, 벤질 알코올류 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민계 가교제 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상용화된 가교제가 잘 알려져 있으며 용이하게 구입할 수 있다. 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물 중에 상기 가교제는 0 내지 5 중량부 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 전술한 범위를 초과하면 반사방지막의 안정성을 저하시킬 수 있다.
필요한 경우, 반사방지막 형성용 조성물은 가교 촉진제로서 산 발생제를 더욱 포함할 수 있다. 산 발생제는 전술한 가교제와 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체 사이의 가교 반응을 활성화시키기 위한 것이다. 산 발생제를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 포토레지스트에 도포한 후, 베이킹(baking) 공정 등의 열처리 공정을 수행하면 산 발생제로부터 발생된 산의 존재 하에서 가교 반응이 촉진될 수 있으며, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 반사방지막을 형성할 수 있다. 산 발생제는 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물 중에 0 내지 4 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.4 중량부의 비율로 배합될 수 있다.
산 발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 오늄염계 산 발생제, 술포닐디아조메탄계 산 발생제, N-술포닐옥시이미드계 산 발생제, 벤조인 술포네이트계 산 발생제, 니트로벤질 술포네이트계 산 발생제, 술폰계 산 발생제, 글리옥심계 산 발생제, 트리아진계 산 발생제 등에서 1종 이상 선택될 수 있다. 예를 들어 산 발생제로서는 방향족 술폰산, 지환족 술폰산, 술포살리신산 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,4,6-트리메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 등에서 1종 이상 선택될 수 있다.
밀착성 개량제는 포토레지스트와 본 발명에 따른 반사방지막 사이의 밀착성을 향상시킨다. 밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 실란계 커플링제 또는 티올계 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 실란계 커플링제이다.
안정제로서, 본 발명에 따라 제조되는 반사방지막의 내광성을 개선시키기 위한 광 안정제가 사용될 수 있다. 안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드 아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여, 흡광도가 낮아 투과성이 우수하고, 포토레지스트와 섞이지 않으며, 하부로부터의 난반사를 최소화할 수 있는 반사방지막을 형성할 수 있다. 따라서 상기 반사방지막 형성용 조성물을 포토레지스트 상에 도포, 경화시킴으로써 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 미세 패턴을 구현하기 위한 포토레지스트 공정에서 상부 반사방지막으로 활용될 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 측면은 전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 가교결합에 의한 경화 생성물, 예를 들어 전술한 반사방지막 형성용 조성물의 가교 반응에 의한 경화 생성물을 포함하는 반사방지막, 상기 반사방지막을 형성하는 방법, 및 기재의 상부에 적절한 반도체 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 따라 제조되는 반도체 소자에 관한 것이다.
전술한 반사방지막 형성용 조성물로부터 반사방지막을 제조하기 위하여, 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체와 용매를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 적절한 기재, 예를 들어 기판 상에 배치되는 포토레지스트 상에 도포하고, 필요한 경우, 상기 조성물을 소정의 온도에서 전-열처리(pre-baking)할 수 있다.
본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하는 방법은 중앙 적하 스핀법 등과 같은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 토출 노즐식 코팅과 같은 슬릿 노즐을 이용한 슬릿 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 2가지 이상의 코팅 방법을 조합하여 코팅할 수 있다. 이때, 코팅된 막의 두께는 코팅 방법, 반사방지막 형성용 조성물 중의 고형분의 농도, 점도 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 10 내지 100 ㎚의 두께로 도포될 수 있다.
이어서, 기재 상에 코팅된 반사방지막 형성용 조성물에 대하여 열처리(baking) 공정, 예를 들어 전-열처리 공정을 진행할 수 있다. 이 공정에 의하여 기재에 코팅된 반사방지막 형성용 조성물의 용매가 휘발되어 도막을 얻을 수 있다. 이 공정은 통상적으로 적절한 열을 가하여 용매를 휘발시키는데, 예를 들어 핫-플레이트(hot plate) 가열의 경우에는 70 내지 300℃, 바람직하게는 90 내지 200℃에서 10 내지 300 초간 수행될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 따르면, 전술한 반사방지막 형성용 조성물은 패턴(예를 들어 반도체 미세 패턴)을 형성하는 공정에 적용될 수 있다. 예를 들어, 패턴을 형성하는 방법은 기재(예를 들어 알루미늄 층과 같이 금속 층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판)의 상부에 포토레지스트를 배치하는 단계, 포토레지스트 상부에 반사방지막 조성물을 도포하는 단계, 포토레지스트에 대하여 노광 공정을 수행하는 단계 및 노광된 포토레지스트에 대하여 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
노광 공정에서 기재 상부에 배치된 포토레지스트를 소정 패턴으로 광원에 노출시켜, 포토레지스트 중의 광원 노출 영역으로 패턴을 형성할 수 있고, 현상 공정에서 패턴을 따라 포토레지스트를 제거하여 패턴의 형태로 기재를 노출시키고, 기재의 노출된 부분을 식각 또는 에칭(etching)하는 단계를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 노광 공정 전후에 열처리(baking) 공정, 예를 들어 후-열처리 공정이 부가적으로 진행될 수 있다.
구체적으로, 기재의 상부에 소정의 패턴을 형성하기 위해서 다음의 공정이 수행될 수 있다. 기재의 상부에 포토레지스트를 배치하고, 포토레지스트 상부에 전술한 반사방지막 형성용 조성물을 도포한다.
이어서, 포토레지스트를 소정 패턴에 따라 선택적으로 노광시켜 패턴을 형성할 수 있다. 예시적으로 노광 공정은 엑시머 레이저(예를 들어 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저), EUV, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436 nm), h-선(파장 405 nm), i-선(파장 365 nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하여 수행될 수 있다.
이러한 노광 공정이 원활하게 수행될 수 있도록, 전-열처리(Pre-baking) 공정이 완료된 반사방지막 상부에 마스크 얼라이너, 스테퍼 및 스캐너 등의 노광 장비를 이용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(proximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다. 노광 에너지는 제조된 레지스트 막의 감도에 따라 달라질 수 있지만, 보통 0.1 내지 300 mJ/cm2, 바람직하게는 0.1 내지 50 mJ/cm2의 노광 에너지를 적용할 수 있다.
노광 공정이 완료된 후 반사방지막을 제거하기 위하여, 반사방지막이 코팅된 기재와 포토레지스트를 적절한 현상액에 침지(dip)하거나 현상액을 기재에 스프레이(spray)하여 노광 부위의 막을 제거하거나 또는 CHF3/CF4 혼합 가스 등을 이용하는 드라이 에칭을 통하여 수행될 수 있다. 현상액으로는 알칼리성인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 현상액으로는 0.01 내지 5% (w/v) 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 하나의 예시적인 실시형태에서, 반사방지막이 제거되어 소정 패턴 형태로 노출된 기재를 식각하기 위하여, Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭 공정이 수행될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 노광 공정 전후에 각각 전-열처리(Pre-baking) 공정과 후-열처리(Post-baking) 공정이 부가적으로 진행될 수 있다. 일례로, 이러한 열처리 공정은 대략 70 내지 300℃의 온도에서 10 내지 300초 동안 수행될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 실록산계 공중합체 합성
테트라에틸 오르소 실리케이트 10.1 g (0.048 mol), 글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 3.82 g (0.016 mol), 머캅토프로필 트리메톡시실란 1.64 g (0.008 mol), 트리플루오로프로필 트리메톡시실란 1.78 g (0.008 mol)을 반응기에 넣고, 25℃에서 균일하게 혼합한 후, 탈이온수(Deionized Water) 5.19 g을 넣고, 동일 온도에서 30분간 교반하였다. 이후, 1.0 N 질산 0.14 g을 반응물에 투입하고, 60℃로 승온한 뒤, 1시간 30분간 가수분해 및 축합 반응을 진행하고, 과산화수소 16.36 g을 동일 온도에서 투입하여 머캅토프로필 트리메톡시실란의 머캅토기를 수화 반응을 통해 술폰산기로 치환시켰다. 물 300 g을 투입하여 반응물을 희석하고, 아래에 나타낸 식을 이용하여 고형분 함량을 측정하여, 고형분 함량 5.05%의 반사방지막 형성용 실록산계 공중합체 수용액 330 g을 얻었다. 구체적으로, 고형분을 측정하기 위해서, 무게를 측정한 알루미늄 디쉬(dish)에 반응물을 소분하고(희석 농도에 따라 소분 량에 차이가 있을 수 있으나, 5% 미만의 낮은 농도일 경우 5 g 이상 소분할 수 있음) 110℃ 온도의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 90분간 건조한 후, 알루미늄 디쉬를 포함한 총 무게를 측정한 후 아래와 같은 수식을 통해 고형분 함량을 연산하였다.
Figure 112021056966111-pat00018
얻어진 실록산계 공중합체에 대하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하여 실록산계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 측정 기기는 WATERS사의 GPC 장치를 사용하였으며, 전개용매는 HPLC급 Water를 사용하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 실록산계 공중합체의 중량평균분자량은 약 4,500이었다.
합성예 2: 실록산계 공중합체 합성
머캅토프로필 트리메톡시실란을 대신하여 머캅토에틸 트리메톡시실란 1.49 g (0.008 mol)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 고형분 함량 5.07%인 반사방지막 형성용 실록산계 공중합체 수용액 325 g을 얻었다. 합성된 실록산계 공중합체에 대한 GPC 분석을 수행하여, 표준 폴리스티렌으로 환산한 실록산계 공중합체의 중량평균분자량은 약 4,650이었다.
합성예 3: 실록산계 공중합체 합성
트리플루오로프로필 트리메톡시실란을 대신하여 헵타플루오로프로필 트리메톡시실란 2.37 g (0.0098 mol)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 고형분 함량 5.20%인 반사방지막 형성용 실록산계 공중합체 수용액 325 g을 얻었다. 합성된 실록산계 공중합체에 대한 GPC 분석을 수행하여, 표준 폴리스티렌으로 환산한 실록산계 공중합체의 중량평균분자량은 약 4,860이었다.
합성예 4: 실록산계 공중합체 합성
글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란을 대신하여 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란 3.98 g (0.016 mol) 을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 고형분 함량 5.10%인 반사방지막 형성용 실록산계 공중합체 수용액 325 g을 얻었다. 합성된 실록산계 공중합체에 대한 GPC 분석을 수행하여, 표준 폴리스티렌으로 환산한 실록산계 공중합체의 중량평균분자량은 약 4,750이었다.
실시예 1: 실록산계 공중합체 유래의 반사방지막을 이용한 패턴 형성
합성예 1에서 합성된 실록산계 공중합체 수용액 19.8 g을 탈이온수 30.2 g에 혼합하였다. 혼합물을 교반하여 실록산계 공중합체를 완전히 용해시킨 후, 기공 크기 0.22 ㎛인 폴리프로필렌(PP) 멤브레인 마이크로 필터를 사용하여 여과시켜, 반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
이어서, 다음과 같은 방법으로 상부 반사방지막이 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 포지티브(positive) 타입 감광제 SKKA-7670 (동진세미켐)을 스핀 코팅하여 약 5500 Å 두께의 포토레지스트 박막을 형성하고, 130℃ 오븐에서 90초간 소프트 베이킹(전-열처리)하였다. 이어서, 포토레지스트 상부에 위에서 제조된 반사방지막 형성용 조성물을 1500 rpm의 속도로 스핀 코팅하여, 포토레지스트 상부에 반사방지막(TARC) 형성용 조성물을 코팅하였다. 90℃의 오븐에서 약 60초간 베이킹을 진행하고, KrF 레이저 노광 장비로 노광한 후, 2.38 % (w/v) 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 60초간 침지하여 현상하고, 탈이온수를 분사하여 세정한 후, 이를 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 2 내지 4: 실록산계 공중합체 유래의 반사방지막을 이용한 패턴 형성
합성예 2에서 제조된 실록산계 공중합체 수용액 19.72 g을 탈이온수 30.28 g에 혼합한 반사방지막 형성용 조성물 (실시예 2), 합성예 3에서 제조된 실록산계 공중합체 수용액 19.23 g을 탈이온수 30.77 g에 혼합한 반사방지막 형성용 조성물 (실시예 3), 합성예 4에서 제조된 실록산계 공중합체 수용액 19.61 g을 탈이온수 30.39 g에 혼합한 반사방지막 형성용 조성물 (실시예 4)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예: 반사방지막이 없는 포토레지스트 패턴 형성
포토레지스트 상부에 반사방지막을 별도로 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실험예: 포토레지스트 패턴 및 반사방지막의 물리적 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 4와, 비교예에서 각각 제조된 포토레지스트 패턴의 두께, 반사방지막의 두께, 굴절률, 흡광도 및 패턴 형상을 측정, 분석하였다. 현상 공정이 완료된 포토레지스트의 두께, 반사방지막 두께, 포토레지스트 패턴의 굴절률(n) 및 흡광도(k) 값은 타원편광해석기(Spectroscopic Ellipsometer, Woollam Co.사, 모델명: M2000D)를 사용하여 측정하였다. 측정된 포토레지스트의 두께, 반사방지막의 두께, 포토레지스트 패턴의 굴절률, 흡광도 값을 하기 표 1에 나타내고, 실시예 1 내지 4와 비교예에 따라 형성된 패턴 형상에 대한 SEM 이미지를 각각 도 1 내지 도 5에 나타낸다.
반사방지막 및 포토레지스트 패턴의 물리적 특성
샘플 포토레지스트
두께(Å)		 반사방지막
두께(Å)		 굴절률(n) 흡광도(k) 패턴 형상
193 nm 248 nm 193 nm 248 nm
실시예 1 5555 331 1.61 1.54 0.00 0.00 도 1
실시예 2 5570 337 1.61 1.53 0.00 0.00 도 2
실시예 3 5564 342 1.60 1.51 0.00 0.00 도 3
실시예 4 5568 340 1.61 1.54 0.00 0.00 도 4
비교예 5565 - 1.75 1.79 0.81 0.01 도 5
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실록산계 공중합체로부터 제조된 반사방지막을 포토레지스트 상부에 도입하여, 포토레지스트 패턴의 굴절률과 흡광도가 낮아진 것을 확인하였다. 이에 따라, 포토레지스트 상부에서 일어나는 난반사를 제어할 수 있고, 노광 공정에서 조사되는 광을 대부분 투과시켜, 반도체 패턴을 형성하는 공정에 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 실록산계 공중합체를 구성하는 반복 단위의 불소 함량을 조절하여, 굴절률을 향상시킬 수 있다는 점을 확인하였다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예와 같이 상부에 반사방지막을 형성하지 않고 포토레지스트를 이용한 패턴을 형성하였을 때, 포토레지스트 상부에서 야기되는 난반사 등에 의하여 패턴 형상이 일그러진다. 반면, 도 1 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따라 포토레지스트 상부에 실록산계 공중합체로부터 제조되는 반사방지막을 도입하여 포토레지스트 패턴의 일그러짐이 최소화된 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112021056966111-pat00019

    화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기 또는 C1-C6 알콕시기임; R4는 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 1가의 유기기임; R5는 술폰산기를 갖는 1가의 유기기임; R6는 C1-C6 불소화 알킬기임; m, n, p, q는 각각 몰분율로서 각각 0.01 내지 0.97이고, m+n+p+q는 1임.
  2. 제 1항에 있어서, R4는 하기 구조를 갖는 실록산계 공중합체.
    Figure 112021056966111-pat00020

    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기임; R9은 에폭시기, 에폭시-사이클로헥실기 또는 치환되지 않거나 C1-C5 알킬기로 치환된 옥세탄기를 나타냄; r과 s는 각각 독립적으로 1 내기 6의 정수임; t는 0 또는 1임.
  3. 제 1항에 있어서, R4는 하기 모이어티에서 선택되는 실록산계 공중합체.
    Figure 112021056966111-pat00021

    별 표는 규소 원자에 연결되는 부위를 나타냄.
  4. 제 1항에 있어서, R5는 하기 구조를 갖는 실록산계 공중합체.
    Figure 112021056966111-pat00022

    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기임; R13은 술폰산기를 나타냄; L은 C4-C10 사이클로 알킬렌기, C3-C10 사이클로 헤테로알킬렌기, C6-C20 아릴렌기 또는 C3-C20 헤테로 아릴렌기임; u는 1 내지 6의 정수임; v는 0 또는 1임.
  5. 제 1항에 있어서, R5는 하기 모이어티에서 선택되는 실록산계 공중합체.
    Figure 112021056966111-pat00023

    별표는 규소 원자에 연결되는 부위를 나타내고, R13은 술폰산기를 나타냄.
  6. 제 1항에 있어서, R6는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 트리플루오로부틸기, 트리플루오로펜틸기, 트리플루오로헥실기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로부틸기, 펜타플루오로펜틸기, 펜타플루오로헥실기, 헵타플루오로프로필기 및 헵타플루오로부틸기로 구성되는 군에서 선택되는 실록산계 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 실록산계 공중합체의 중량평균분자량은 1,000-100,000인 실록산계 공중합체.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 기재된 실록산계 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 2 내지 화학식 5의 구조를 갖는 실란 화합물의 혼합물에 물 및 촉매를 가하여 가수분해한 뒤, 축합 중합 반응을 유도하는 단계를 포함하는 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112021056966111-pat00024

    [화학식 3]
    Figure 112021056966111-pat00025

    [화학식 4]
    Figure 112021056966111-pat00026

    [화학식 5]
    Figure 112021056966111-pat00027

    화학식 2 내지 화학식 5에서, R은 C1-C6 알킬기임; R1, R2, R3, R4 및 R6은 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함; R15는 머캅토기를 갖는 1가의 유기기임.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 축합 반응은 25-100℃의 온도에서 2 내지 24시간 수행되는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 실록산계 공중합체; 및
    상기 실록산계 공중합체를 분산시키는 용매를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 지방족 알킬 아민 화합물을 더욱 포함하는 반사방지막 형성용 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 실록산계 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 반사방지막.
  13. 기재 상에 포토레지스트를 배치하는 단계;
    상기 포토레지스트 상부에 제 10항에 기재된 반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계;
    상기 포토레지스트에 대하여 노광 공정을 수행하는 단계; 및
    상기 노광 처리된 포토레지스트에 대하여 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  14. 제 13항에 기재된 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자.
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