KR102571576B1 - 불소계 공중합체, 제조 방법, 이를 포함하는 반사방지막 및 응용 - Google Patents

불소계 공중합체, 제조 방법, 이를 포함하는 반사방지막 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 반사방지막 형성용 공중합체, 그 제조 방법, 이를 이용한 반사방지막 형성용 조성물, 반사방지막 및 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따라 합성된 공중합체로부터 얻어진 반사방지막을 도입하여, 포토레지스트 패턴 특성과 코팅 특성이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성하여, 미세 반도체 소자를 구현할 수 있다.
[화학식 1]

Description

불소계 공중합체, 제조 방법, 이를 포함하는 반사방지막 및 응용{Fluoride-Based Copolymer, Preparation Process Thereof, Anti-Reflection Film Including Thereof and Application Thereof}
본 발명은 불소계 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리소그래피용 포토레지스트의 반사를 방지하기 위한 필름에 적용될 수 있는 불소계 공중합체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 반사방지막 및 산업적 응용에 관한 것이다.
포토리소그래피(photolithography) 기술은 반도체 소자나 표시 소자의 미세 패턴을 형성할 때, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 상에 포토레지스트를 사용하여 적절한 파장 대역을 가지는 광원(예를 들어, 248 nm KrF, 193 nm ArF 등)을 특정 영역에 선택적으로 조사한 뒤, 이를 현상하여 기판 상에 원하는 패턴을 형성하는 공정이다. 반도체 소자 등이 점차 소형화되면서, 점차로 작은 선폭 등의 미세 패턴을 구현할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 특히 로직 디바이스는 단독 패턴, 밀집 패턴과 같은 크기나 형상이 다양한 형태의 패턴으로 구성되어 있기 때문에, 미세 패턴을 구현하는데 어려움이 있다. 따라서 미세 패턴을 구현하여 안정적인 반도체 소자를 제조할 필요가 있다.
반도체 소자의 미세 회로 패턴을 형성하기 위해서 광원을 조사하여 특정 영역의 패턴을 형성하는 노광 공정에서 기판으로부터 활성 광선의 난반사 또는 정재파(standing wave)가 발생하여 미세 반도체 회로 패턴의 구조적인 결함이 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, 반도체 소자를 구현할 때 사용되는 기판은 반사율이 높은 소재가 사용되는데, 노광 공정에서 포토레지스트를 통과한 광이 기판에 반사되어 포토레지스트로 재입사된다. 이에 따라, 의도하지 않은 영역에서도 노광이 일어나면서, 최소선폭(critical dimension, CD) 균일도가 저하되고, 반도체 미세 회로 패턴에서 결함이 초래되는 문제가 발생한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 포토레지스트 상부에 반사방지막을 도입하여 포토레지스트 표면에서 일어나는 난반사를 제어하고, 패턴의 변동과 일그러짐을 방지한다. 포토레지스트 하부에 적용되는 반사방지막을 하부 반사방지막(Bottom Anti-Reflection Coating/Film, BARC)이라고 하는데, 하부 반사방지막만으로는 난반사에 의한 패턴의 변동과 일그러짐을 충분히 해소하지 못한 실정이다. 이러한 문제점을 더욱 보완하기 위하여 포토레지스트 상부에 형성되는 반사방지막을 상부 반사방지막(Top Anti-Reflection Coating/Film, TARC)이라 한다.
현재 사용되는 상부 반사방지막은 규소 함유 화합물이다. 규소 함유 화합물은 공중합체의 보관 안정성이 떨어지며, 실제로 반도체 소자 패턴 형성 공정에 적용하였을 때, 막의 두께가 변동된다는 치명적인 결함이 있다. 또한, 현상 공정에서 규소 함유 화합물이 포토레지스트로 사용되는 유기막 및 하부층에 잔류한다. 이 경우, 후속 하부층 식각 공정에서 규소 화합물이 규소산화물(SiO2)로 변환하면서, 콘 모양의 결함(cone defect)이 유발된다.
한편, 제조 공정과 관련해서 친수성 소재를 사용하여 제조 수율을 향상시킬 필요가 있다. 따라서, 반도체 미세 회로 패턴의 구조적인 결함을 방지 또는 최소화하고, 종래의 상부 반사방지막과 비교해서 개선된 물리적, 화학적 특성을 가지는 반사방지막을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 반도체 소자의 미세 패턴을 형성할 때, 저굴절 특성 및 우수한 코팅 특성, 친수성 및 제조 용이성을 갖는 불소계 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 불소계 공중합체를 포함하는 반사방지막 조성물, 불소계 공중합체로부터 얻어지는 반사방지막, 반사방지막 조성물을 이용하여 반도체 패턴을 형성하는 방법 및 이를 통해 제조되는 반도체 패턴을 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체가 개시된다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, 불소 원자 또는 C1-C10 불소화 알킬기이고, R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 불소 원자 또는 C1-C10 불소화 알킬기임; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기임; R5는 C1-C20 알킬기, C1-C20 알킬 하이드록시기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 에테르기, 벤질기 또는 이고, n은 1 내지 20의 정수임; x, y, z는 각각 몰분율로서, x와 y는 각각 0.01 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.25이며, x+y+z=1임.
다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 정의되는 반복 단위를 갖는 불소계 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물과, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 화합물을 중합 용매에 용해시키고, 중합개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 2 및 화학식 3에서, R1내지 R3는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
선택적으로, 상기 중합 반응을 수행하기 전에 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물을 상기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물 및 상기 화학식 3의 구조를 가지는 화합물과 더욱 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4에서, R4 및 R5는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
또 다른 측면에 따르면, 화학식 1로 정의되는 반복 단위를 갖는 불소계 공중합체와, 상기 공중합체를 분산시키는 용매를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물이 개시된다.
또 다른 측면에 따르면, 화학식 1로 정의되는 반복 단위를 갖는 불소계 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 반사방지막이 개시된다.
또 다른 측면에 따르면, 기재 상에 포토레지스트를 배치하는 단계; 화학식 1로 정의되는 반복 단위를 갖는 불소계 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 포토레지스트에 대하여 노광 공정을 수행하는 단계; 및 상기 노광 처리된 포토레지스트에 대하여 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법이 개시된다.
또 다른 측면에 따르면, 전술한 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자가 개시된다.
본 발명은 포토레지스트 패턴을 형성할 때 사용되는 불소계 공중합체 및 이러한 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물 및 반사방지막이 제시된다. 불소계 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성되는 반사방지막은 반도체 미세 패턴을 형성할 때 사용되는 광원, 예를 들어 248 nm인 KrF 레이저광, 193 nm ArF 레이저광 및/또는 13.5 nm인 EUV 광원이 조사되는 포토레지스트의 상부에 형성되어, 양호한 코팅 특성, 환경 안정성, 현상액에 대한 현상 특성 및 보관 안정성을 가지며, 친수성 모이어티를 도입하여 제조 수율을 향상시키고, 충분히 낮은 굴절률을 확보할 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 합성된 불소계 공중합체를 함유하는 반사방지막 형성용 조성물을 포토레지스트 상부에 도포하고, 노광 및 현상을 통한 패턴 형성 공정을 수행하여, 기재 상부에 적절한 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 12는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 반사방지막을 포토레지스트 상부에 적용하였을 때, 형성된 패턴 형상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13과 도 14는 각각 비교예에 따라 비-불소화 공중합체로부터 제제된 반사방지막을 포토레지스트 상부에 적용하거나, 반사방지막을 적용하지 않은 포토레지스트를 적용하였을 때, 형성된 패턴 형상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
[불소계 공중합체 및 제조 방법]
미세 반도체 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피 공정을 수행할 때, 포토리소그래피(photolithography)의 상면에 상부 반사방지막이 사용된다. 상부 반사방지막을 도입하여 포토레지스트 표면의 난반사를 제어하여, 패턴이 변동되고 일그러지는 것을 방지할 수 있으며, 포토레지스트의 두께 변화에 대한 감도의 격차를 줄일 수 있다. 동시에, 소수성이 강한 불소계 고분자 소재를 사용할 때의 낮은 제조 수율을 개선하여 제조 비용을 절감할 필요가 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 불소계 공중합체는 친수성을 가지며, 노광 공정에서 사용되는 광원에 대한 흡광도가 낮으며, 현상액에 의해 쉽게 용해되어, 포토레지스트와 혼합되지 않아 반도체 미세 패턴을 형성할 때 영향을 주지 않는다. 또한, 적절한 산성도를 가지고 있어서 현상 속도를 조절할 수 있고, 코팅 특성이 양호하여 박막의 코팅 균일성을 높이고, 기재의 굴절률과 흡광도의 편차를 줄일 수 있다. 일례로, 본 발명의 일 측면에 따른 불소계 공중합체는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 알킬기, 불소 원자 또는 C1-C10 불소화 알킬기이고, R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 불소 원자 또는 C1-C10 불소화 알킬기임; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기임; R5는 C1-C20 알킬기, C1-C20 알킬 하이드록시기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 에테르기, 벤질기 또는 이고, n은 1 내지 20의 정수임; x, y, z는 각각 몰분율로서, x와 y는 각각 0.01 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.25이며, x+y+z=1임.
예시적인 측면에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C10 불소화 알킬기일 수 있고, 그 중에서 적어도 하나는 불소 원자 또는 C1-C10 불소화 알킬기일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2를 구성하는 C1-C10 불소화 알킬기는 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로에틸기, 트라이플루오로프로필기, 트라이플루오로부틸기, 트라이플루오로펜틸기, 트라이플루오로헥실기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로부틸기, 펜타플루오로펜틸기, 펜타플루오로헥실기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로펜틸기, 노나플루오로펜틸기, 트라이플루오로옥틸기로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일례로, R1 및 R2 중에서 하나는 불소를 포함하고, R1 및 R2 중에서 다른 하나는 불소를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2 중에서 하나는 수소 원자이고, R1 및 R2 중에서 다른 하나는 불소 원자 또는 C1-C10 불소화 알킬기일 수 있다. 일례로, R1은 수소 원자이고, R2는 불소 원자 또는 C1-C10 불소화 알킬기일 수 있다.
다른 예시적인 측면에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기일 수 있다. 예를 들어, R3는 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, R4는 수소일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 한편, R5는 C1-C10 알킬기 또는 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 예시적인 측면에서, 불소계 공중합체를 구성하는 단위 유닛의 몰분율 x와 y는 각각 0.20 내지 0.80 (예를 들어, 0.30 내지 0.70)이고, z는 0 내지 0.20이고, 이들의 합은 1일 수 있다.
또 다른 예시적인 측면에 따르면, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체의 단위 유닛은 1 내지 5,000, 예를 들어 5 내지 1,000 또는 10 내지 500개로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체는 반도체 미세 패턴을 형성하기 위한 노광 과정에서 사용되는 광원, 예를 들어 파장 대역이 248 nm인 KrF 엑시머 레이저광, 파장 대역이 193 nm인 ArF 엑시머 레이저광 및/또는 파장 대역이 13.5 nm인 EUV (extreme ultraviolet) 광원에 대한 흡광도가 낮다. 이에 따라, 화학식 1의 반복 단위를 가지는 불소계 공중합체를 경화시킨 박막은 포토레지스트를 이용한 노광 공정에서 반도체 미세 패턴을 형성하기 위해 조사되는 광을 대부분 투과시킬 수 있다.
또한, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체는 분자 내에 친수성 작용기를 포함하는 수용성 화합물이기 때문에, 현상액에 의해 쉽게 용해될 수 있으며, 포토레지스트와 섞이지 않는다. 패턴 형성에 지장을 주지 않기 때문에, 후술하는 바와 같이 포토레지스트의 상부에 도입되는 상부 반사방지막 소재로 활용될 수 있다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체는 카르복실산기 모이어티를 포함하고 있기 때문에, 현상액으로 사용되는 아민계 화합물을 중화시킬 수 있다. 이에 따라 노광 후 현상 공정에 의한 영향을 최소화할 수 있고, 굴절률을 최적화하여 하부 기재, 포토레지스트 등에 의한 난반사를 최소화할 수 있다. 따라서, 포토레지스트의 하부에 도입되는 하부 반사방지막과 병용하여, 난반사에 의하여 반도체 패턴이 일그러지는 것을 최소화할 수 있다.
아울러, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체에서 카르복시산기 모이어티를 제외한 나머지 모이어티는 카르복실산기의 도입에 따른 공중합체의 산성도를 조절한다. 불소계 공중합체의 산성도를 조절하여, 알칼리 현상액에 용해되는 현상 속도를 제어할 수 있다. 불소계 공중합체의 산성도가 너무 높으면, 현상 공정에서 현상 속도가 너무 빨라져서 패턴의 최소선폭(CD) 바이어스가 커지면서 공정 이득이 감소한다. 또한, 불소계 공중합체의 산성도가 크면 현상 공정에서 포토레지스트의 비-노광 영역에 영향을 주어 패턴의 두께 손실이 야기될 수 있다.
예를 들어, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체에 선택적으로 도입될 수 있는 몰분율 z로 표시되는 모이어티를 통하여, 카르복시산기의 산성도를 조절할 수 있고, 코팅 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체를 포함하는 조성물을 이용하여 반사방지막을 형성할 때, 반사방지막 형성용 조성물의 코팅 균일성(coating uniformity)을 향상시킬 수 있고, 코팅된 기재의 굴절률과 흡광도의 편차를 크게 줄일 수 있다.
특히, 종래 상부 반사방지막 소재로 사용되었던 규소계 소재와 비교하여, 코팅 특성이 양호하기 때문에, 고형분 함량이 낮은 반사방지막 형성용 조성물을 사용하더라도 효율적인 반사방지막을 제조할 수 있고, 적은 양으로도 굴절률을 조절할 수 있어서 제품의 원가를 낮출 수 있다.
하나의 예시적인 측면에서, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체는 후술하는 반사방지막 형성용 조성물에 포함될 수 있다. 반사방지막 형성용 조성물을 포토레지스트의 상부에 도포, 경화시켜, 포토레지스트의 상부에 형성된 반사방지막을 형성할 수 있다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체의 경화 생성물이, 예를 들어 포토레지스트 상부에서 코팅막을 형성할 수 있다면, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000, 예를 들어, 1,200 내지 50,000 또는 1,500 내지 10,000일 수 있다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 전술한 범위를 충족할 때, 불소계 공중합체로부터 제조되는 반사방지막의 용해도, 코팅 특성이 우수하며, 흡광도를 낮출 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 불소계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 100,000을 초과하면 물에 대한 용해도가 저하되어, 반사방지막 형성용 조성물을 제조하기 어려울 수 있고, 현상액에 대한 용해도가 낮아져 포토레지스트 패턴 형성에 영향을 주며 잔여 반사방지막이 후속 공정의 불량 요인이 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 불소계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 미만인 경우, 반사방지막 형성용 조성물의 코팅 특성이 저하되면서, 반사방지막이 제대로 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 하나의 예시적인 측면에서, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(poly styrene을 표준 물질로 사용하여, 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 하기 화학식 2 및 화학식 3의 구조를 가지는 모노머, 선택적으로 하기 화학식 4의 구조를 가지는 모노머를 라디컬 중합시켜 얻어질 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
화학식 2 내지 화학식 4에서, R1 내지 R5는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
예를 들어, 화학식 2의 구조를 갖는 모노머는 2,2,2-트라이플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 3의 구조를 갖는 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 에틸아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산, 펜틸 아크릴산, 헥실 아크릴산, 헵틸 아크릴산, 옥틸 아크릴산, 노닐 아크릴산, 데실 아크릴산 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 화학식 4의 구조를 갖는 모노머는 벤질 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 2-하이드로에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-(2-하이드로에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트, 2,5,8,11-테트라옥사트리데카닐 아크릴레이트, 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실 아크릴레이트, 14-하이드록시-3,6,9,12-테트라옥사테트라데실 아크릴레이트, 2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데카닐 아크릴레이트, 3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데실 아크릴레이트, 17-하이드록시-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데실 아크릴레이트, 2,5,8,11,14,17-헥사옥사노나데카닐 아크릴레이트, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사이코실 아크릴레이트, 20-하이드록시-3,6,9,12,15,18-헥사옥사이코실 아크릴레이트, 32-하이드록시-3,6,9,12,15,18,21,24,27,30-데카옥사도트리아콘틸 아크릴레이트, 35-하이드록시-3,6,9,12,15,18,21,24,27,30,33-운데카옥사펜타트리아코틸 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일례로, 라디칼 중합반응은 50-90℃의 온도에서 1시간 내지 72시간, 예를 들어 8시간 내지 72시간 수행 될 수 있다. 50℃ 이하의 온도에서는 라디칼 반응이 일어나지 않아 중합이 진행되지 않으며, 90℃를 초과하는 경우 반응이 용액 내 사슬 반응과정에서 사슬 번식이 빠르게 일어나 높은 중량평균 분자량을 얻게 되어 사용할 용제인 물에 녹지 않게 만들어 질 수 있다. 또한, 반응 시간이 8시간 미만인 경우에는 충분히 라디칼 반응이 일어나지 않아 반응 종료 시 낮은 분자량 문제와 보관안정성에 문제가 생길 수 있으며, 반응 시간이 72시간을 초과하는 경우 과 라디칼 반응에 의하여 생성된 공중합체가 변색될 수 있다.
중합 반응을 개시하는 중합개시제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합개시제는 광의 조사나 열 처리에 의하여 자유 라디컬을 형성할 수 있는 임의의 중합개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 반응을 유도하여 불소계 공중합체를 생성할 수 있다면, 라디칼 중합개시제는 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 중합개시제는 아조비스아이소니트릴, 아조비스 메틸 뷰티로니트릴, 아조비스 사이아노바레릭 액씨드, 아조비스 다이메틸 발레로니트릴, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 터트-뷰틸 퍼옥사이드, 퍼아세틱 액씨드 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
라디칼 중합 반응 용매는 전술한 유기 모노머, 및/또는 중합개시제를 분산시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 용매는 다이메톡시에탄, 사이클로헥산온, 아세토니트릴, 아세톤, 디옥산, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), n-부틸 아세테이트 (n-Butylacetate, NBA), 에틸 락테이트(Ethyl lactate, EL), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), 사이클로헥산온(Cyclohexanone), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone, GBL), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N- Dimethylacetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디옥산 (Dioxane), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 벤젠(Benzene), 벤질알코올(Benzyl alcohol), 아밀알코올(Amyl alcohol) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명에서 사용 가능한 중합 용매가 이들로 한정되지 않는다.
중합 반응에서 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 갖는 출발 물질이 중합 용매에 균일하게 용해될 수 있다면, 중합 용매의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시적인 측면에서, 중합 반응에서 중합 용매의 사용량은 중합 용매를 포함하는 각 반응물의 총 함량을 기준으로 약 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 50 중량부가 되는 범위로 조절될 수 있다. 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 '중량부'는 배합되는 다른 성분 사이의 상대적 중량 비율을 의미하는 것으로 해석된다.
[반사방지막 형성용 조성물, 반사방지막, 패턴 형성 방법 등]
다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 상기 반사방지막 형성용 조성물로부터 얻어질 수 있는 반사방지막, 반사방지막을 형성하는 방법, 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여 반도체 소자의 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 따라 제조되는 반도체 소자에 관한 것이다.
전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체를 적절한 유기용매와 혼합하여 반사방지막 형성용 조성물을 제조할 수 있고, 상기 반사방지막 형성용 조성물을 경화시키는 방법으로 반사방지막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 원하는 반도체 소자의 패턴을 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체는 물에 대한 용해도가 우수하고 분자 내에 친수성 작용기를 가지고 있어 감광성 포토레지스트와 섞이지 않는다. 단파장을 포함하여, 노광 공정에 사용되는 광원에 대하여 흡광도가 낮기 때문에, 노광 과정에서 빛을 투과시킬 수 있어, 패터닝 공정 및 후속 공정에 지장을 초래하지 않는다. 특히, 노광 후 현상에 따른 영향을 최소화하여, 포토레지스트 표면에서 일어나는 난반사에 의한 문제점을 해결할 수 있다.
반사방지막 형성용 조성물은 전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체와, 상기 불소계 공중합체를 분산시킬 수 있는 용매를 포함한다. 일례로, 반사방지막 형성용 조성물 중에 사용될 수 있는 용매는 물, 예를 들어 탈이온수(deionized water)이다. 예시적인 측면에서, 반사방지막 형성용 조성물 중에 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체는 0.1 내지 30 중량부, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량부의 비율로 포함되고, 탈이온수일 수 있는 용매는 70 내지 99.9 중량부, 예를 들어, 90 내지 99.5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이 경우, 반사방지막 형성용 조성물을 포토레지스트의 상부에 도포할 때, 코팅 작업성 및 조성물 안정성이 향상될 수 있다.
일례로, 반사방지막 형성용 조성물 중에 상기 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체의 함량이 전술한 범위를 초과하고, 용매의 함량이 전술한 범위 미만인 경우, 반사방지막 형성용 조성물의 농도가 지나치게 높아져서 균일한 반사방지막을 형성하기 어려우며, 높은 점성 인한 도포량 부족 현상 등의 코팅 공정문제가 발생될 수 있다. 반면, 반사방지막 형성용 조성물 중에 화학식 1의 반복단위를 가지는 실록산계 공중합체의 함량이 전술한 범위 미만이고, 용매의 함량이 전술한 범위를 초과하면 원하는 두께의 반사방지막을 얻기 어렵고, 가교 시간이 길어져서 작업 효율이 저하되며, 코팅 특성이 오히려 저하될 수도 있다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체와 탈이온수 일 수 있는 용매를 혼합, 용해시키고, 미세 필터로 여과함으로써, 원하는 반사방지막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체와 용매를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 사용하여 포토레지스트 상부에 도포하여 반사방지막을 형성하고자 하는 경우, 공정 조건에 따라 반도체 소자 패턴의 프로파일(profile) 상부에 미세한 슬로프(slope)나 상부 손실(top-loss)가 발생할 수 있다. 이러한 결함(defect)을 방지하고, 패턴형성 과정에서 발생하는 프로파일의 형상을 조절할 수 있도록, 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물은 아민 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
아민 화합물은 지방족 알킬 아민 또는 지방족 알킬 암모늄염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아민 화합물은 모노알킬아민, 예를 들어, C1-C6 모노알킬 아민계 화합물을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 아민 화합물은 암모니아, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, C1~C6 모노알킬아민 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 아민 화합물은 반사방지막 형성용 조성물 중에 0.005 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 반사방지막 형성용 조성물은 계면활성제, 밀착성 개량제 및 가교제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 그 외에도 반사방지막 형성용 조성물은 안정제, 소포제 등의 다른 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이들 기능성 첨가제는 반사방지막 형성용 조성물 중에 각각 예를 들어 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
계면활성제는 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물의 표면장력을 낮춰 포토레지스트 상에 도포 시 코팅 특성을 개선하며 균일한 코팅막을 형성할 수 있도록 한다. 사용할 수 있는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 실리콘 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리아크릴레이트류, 폴리디메틸실록산류, 불소계 폴리아크릴레이트류와 같은 비이온성 계면활성제, 또는 상업적으로 판매되고 있는 「FC-4432」, 「FC-4430」, 「FC-4434」 (쓰리엠(주) 제조), 「F-563」, 「R-40」, 「R-41」, 「F-552」, 「F-559」(DIC(주) 제조), 「S-381」, 「S-383」, 「S-141」, 「SC-101」 (AGC 세이미케미칼(주) 제조), 「AFCONA-3580」, 「AFCONA-3581 」, 「AFCONA-3585」, 「AFCONA-3570」, 「AFCONA-4530」, 「AFCONA-4550」 (AFCONA 케미칼(주) 제조) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 필요에 따라 반사방지막 형성용 조성물 중에 포함될 수 있는 가교제는 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체의 가교 결합 반응을 유도하기 위한 것으로 열 가교제일 수 있다. 사용 가능한 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 가교제는 멜라민 포름알데하이드류와 같은 멜라민계 가교제, 벤조구아닌 포름알데하이드류와 같은 벤조구아닌계 가교제, 글리콜우릴 포름알데하이드류와 같은 글리콜우릴계 가교제, 우레아 포름알데하이드류와 같은 우레아계 가교제, 페놀계 가교제, 벤질 알코올류 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민계 가교제 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상용화된 가교제가 잘 알려져 있으며 용이하게 구입할 수 있다. 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물 중에 상기 가교제는 0 내지 5 중량부 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 전술한 범위를 초과하면 반사방지막의 안정성을 저하시킬 수 있다.
밀착성 개량제는 포토레지스트와 본 발명에 따른 반사방지막 사이의 밀착성을 향상시킨다. 밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 실란계 커플링제 또는 티올계 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 실란계 커플링제이다.
안정제로서, 본 발명에 따라 제조되는 반사방지막의 내광성을 개선시키기 위한 광 안정제가 사용될 수 있다. 안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트라이아졸계, 트라이아진계, 벤조페논계, 힌더드 아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여, 흡광도가 낮아 투과성이 우수하고, 포토레지스트와 섞이지 않으며, 하부로부터의 난반사를 최소화할 수 있는 반사방지막을 형성할 수 있다. 따라서 상기 반사방지막 형성용 조성물을 포토레지스트 상에 도포, 경화시킴으로써 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 미세 패턴을 구현하기 위한 포토레지스트 공정에서 상부 반사방지막으로 활용될 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 측면은 전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체의 가교결합에 의한 경화 생성물, 예를 들어 전술한 반사방지막 형성용 조성물의 가교 반응에 의한 경화 생성물을 포함하는 반사방지막, 상기 반사방지막을 형성하는 방법, 및 기재의 상부에 적절한 반도체 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 따라 제조되는 반도체 소자에 관한 것이다.
전술한 반사방지막 형성용 조성물로부터 반사방지막을 제조하기 위하여, 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체와 용매를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 적절한 기재, 예를 들어 기판 상에 배치되는 포토레지스트 상에 도포하고, 필요한 경우, 상기 조성물을 소정의 온도에서 전-열처리(pre-baking)할 수 있다.
본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하는 방법은 중앙 적하 스핀법 등과 같은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 토출 노즐식 코팅과 같은 슬릿 노즐을 이용한 슬릿 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 2가지 이상의 코팅 방법을 조합하여 코팅할 수 있다. 이때, 코팅된 막의 두께는 코팅 방법, 반사방지막 형성용 조성물 중의 고형분의 농도, 점도 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 10 내지 100 ㎚의 두께로 도포될 수 있다.
이어서, 기재 상에 코팅된 반사방지막 형성용 조성물에 대하여 열처리(baking) 공정, 예를 들어 전-열처리 공정을 진행할 수 있다. 이 공정에 의하여 기재에 코팅된 반사방지막 형성용 조성물의 용매가 휘발되어 도막을 얻을 수 있다. 이 공정은 통상적으로 적절한 열을 가하여 용매를 휘발시키는데, 예를 들어 핫-플레이트(hot plate) 가열의 경우에는 70 내지 300℃, 예를 들어, 90 내지 200℃에서 10 내지 300 초간 수행될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 따르면, 전술한 반사방지막 형성용 조성물은 패턴(예를 들어 반도체 미세 패턴)을 형성하는 공정에 적용될 수 있다. 예를 들어, 패턴을 형성하는 방법은 기재(예를 들어 알루미늄 층과 같이 금속 층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판)의 상부에 포토레지스트를 배치하는 단계, 포토레지스트 상부에 반사방지막 조성물을 도포하는 단계, 포토레지스트에 대하여 노광 공정을 수행하는 단계 및 노광된 포토레지스트에 대하여 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
노광 공정에서 기재 상부에 배치된 포토레지스트를 소정 패턴으로 광원에 노출시켜, 포토레지스트 중의 광원 노출 영역으로 패턴을 형성할 수 있고, 현상 공정에서 패턴을 따라 포토레지스트를 제거하여 패턴의 형태로 기재를 노출시키고, 기재의 노출된 부분을 식각 또는 에칭(etching)하는 단계를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 노광 공정 전후에 열처리(baking) 공정, 예를 들어 후-열처리 공정이 부가적으로 진행될 수 있다.
구체적으로, 기재의 상부에 소정의 패턴을 형성하기 위해서 다음의 공정이 수행될 수 있다. 기재의 상부에 포토레지스트를 배치하고, 포토레지스트 상부에 전술한 반사방지막 형성용 조성물을 도포한다.
이어서, 포토레지스트를 소정 패턴에 따라 선택적으로 노광시켜 패턴을 형성할 수 있다. 예시적으로 노광 공정은 엑시머 레이저(예를 들어 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저), EUV, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436 nm), h-선(파장 405 nm), i-선(파장 365 nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하여 수행될 수 있다.
이러한 노광 공정이 원활하게 수행될 수 있도록, 전-열처리(Pre-baking) 공정이 완료된 반사방지막 상부에 마스크 얼라이너, 스테퍼 및 스캐터 등의 노광 장비를 이용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(proximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다. 노광 에너지는 제조된 레지스트 막의 감도에 따라 달라질 수 있지만, 보통 0.1 내지 300 mJ/cm2, 바람직하게는 0.1 내지 50 mJ/cm2의 노광 에너지를 적용할 수 있다.
노광 공정이 완료된 후 반사방지막을 제거하기 위하여, 반사방지막이 코팅된 기재와 포토레지스트를 적절한 현상액에 침지(dip)하거나 현상액을 기재에 스프레이(spray)하여 노광 부위의 막을 제거하거나 또는 CHF3/CF4 혼합 가스 등을 이용하는 드라이 에칭을 통하여 수행될 수 있다. 현상액으로는 알칼리성인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 현상액으로는 0.01 내지 5% (w/v) 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 하나의 예시적인 실시형태에서, 반사방지막이 제거되어 소정 패턴 형태로 노출된 기재를 식각하기 위하여, Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭 공정이 수행될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 노광 공정 전후에 각각 전-열처리(Pre-baking) 공정과 후-열처리(Post-baking) 공정이 부가적으로 진행될 수 있다. 일례로, 이러한 열처리 공정은 대략 70 내지 300℃의 온도에서 10 내지 300초 동안 수행될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
전술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 불소계 공중합체를 포함하는 상부 반사방지막은 친수성이며, 낮은 굴절율과 흡광계수를 갖고 있다. 따라서 KrF(248 nm), ArF(193 nm) 파장에서의 포토레지스트 공정 시 상부 반사방지막으로 유용하다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 불소계 이원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트 8.35 g (0.035 mol), 에틸 아크릴산 3.50 g (0.035 mol), AIBN (azobisisobutyronitrile) 1.04 g을 테트라하이드로퓨란 30 mL에 용해시킨 후, 60℃의 온도에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 용액을 냉각하여 생성된 공중합체를 침적시키고, 침전물을 여과, 건조하여 불소계 이원 공중합체 8.11 g을 얻었다. 얻어진 공중합체에 대하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하여 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 측정 기기로는 WATERS사의 GPC 장치를 사용하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 공중합체의 중량평균분자량은 약 6,000이었다.
합성예 2: 불소계 이원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2-(트라이플루오로메틸)아크릴산 4.90 g (0.035 mol)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 이원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 4,300이었다.
합성예 3: 불소계 삼원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2-(트라이플루오로메틸)아크릴산 4.90 g (0.035 mol)을 사용하고, 에틸 아크릴산을 대신하여 메타아크릴산 3.01 g (0.035 mol)을 사용하고, 에틸 아크릴레이트 1.76 g (0.0175 mol)을 출발 물질로 추가한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 삼원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 4,000이었다.
합성예 4: 불소계 삼원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2-(트라이플루오로메틸)아크릴산 4.90 g (0.035 mol)을 사용하고, 에틸렌글리콜 아크릴레이트 (숫자평균분자량, Mn 600) 10.5 g (0.0175 mol)을 출발 물질로 추가한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 삼원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 6,100이었다.
합성예 5: 불소계 이원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트 10.12 g (0.035 mol)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 이원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 6,600이었다.
합성예 6: 불소계 이원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트 10.12 g (0.035 mol)을 사용하고, 에틸아크릴산을 대신하여 메타아크릴산 3.01 g (0.035 mol)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 이원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 6,100이었다.
합성예 7: 불소계 삼원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트 10.12 g (0.035 mol)을 사용하고, 에틸 아크릴레이트 1.76 g (0.0175 mol)을 출발 물질로 추가한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 삼원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 6,900이었다.
합성예 8: 불소계 삼원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트 10.12 g (0.035 mol)을 사용하고, 에틸렌글리콜 아크릴레이트 (Mn 600) 10.5 g (0.0175 mol)을 출발 물질로 추가한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 이원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 7,200이었다.
합성예 9: 불소계 이원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2-플루오로 아크릴산 3.18 g (0.035 mol)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 이원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 3,800이었다.
합성예 10: 불소계 이원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2-플루오로 아크릴산 3.15 g (0.035 mol)을 사용하고, 에틸 아크릴산을 메타아크릴산 3.01 g (0.035 mol)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 이원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 3,900이었다.
합성예 11: 불소계 삼원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2-플루오로 아크릴산 3.15 g (0.035 mol)을 사용하고, 에틸 아크릴레이트 1.76 g (0.0175 mol)을 출발 물질로 추가한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 삼원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 4,600이었다.
합성예 12: 불소계 삼원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여 2-플루오로 아크릴산 3.15 g (0.035 mol)을 사용하고, 에틸렌글리콜 아크릴레이트 (Mn 600) 10.5 g (0.0175 mol)을 출발 물질로 추가한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 삼원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 5,500이었다.
비교합성예 1: 비-불소계 이원 공중합체 합성
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트를 대신하여, 부틸아크릴레이트 4.53 g (0.035 mol)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 비-불소계 이원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 공중합체의 중량평균분자량은 약 8,700이었다.
비교합성예 2: 불소계 이원 공중합체 합성
에틸 아크릴산을 대신하여 에틸헥실아크릴레이트 6.51 g (0.035 mol)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 2와 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 이원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 9,700이었다.
비교합성예 3: 불소계 이원 공중합체 합성
메타아크릴산을 대신하여 에틸렌글리콜 아크릴레이트 (Mn 600) 21 g (0.035 mol)를 사용한 것을 제외하고, 합성예 10과 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 이원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 13,000이었다.
비교합성예 4: 불소계 삼원 공중합체 합성
에틸렌글리콜 (Mn 600) 10.5 g을 대신하여 21 g (0.035 mol)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 12와 동일한 물질 및 절차를 진행하여 불소계 삼원 공중합체를 합성하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 약 6,300이었다.
하기 표 1에서는 전술한 합성예 1 내지 12와, 비교합성예 1 내지 4에서 출발 물질로 사용한 모노머 성분과, 상대적인 배합 몰분율을 표시하였다.
공중합체 합성에 사용된 모노머 및 상대적 몰분율
합성예 HFBA TFMAA OFPA FAA EAA MAA EGA EA BA EHA
1 1 1
2 1 1
3 1 1 0.5
4 1 1 0.5
5 1 1
6 1 1
7 1 1 0.5
8 1 1 0.5
9 1 1
10 1 1
11 1 1 0.5
12 1 1 0.5
비교1 1 1
비교2 1 1
비교3 1 1
비교4 1 1 1
HFBA: 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트; TFMAA: 2-(트라이플루오로메틸)아크릴산
OFPA: 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트; FAA: 플루오로 아크릴산
EAA: 에틸 아크릴산; MAA: 메타아크릴산; EGA: 에틸렌글리콜 아크릴레이트
EA: 에틸 아크릴레이트; BA: 부틸 아크릴레이트; EHA: 에틸헥실아크릴레이트
실시예 1: 불소계 공중합체 유래의 반사방지막을 이용한 포토레지스트 패턴 형성
합성예 1에서 제조된 불소계 공중합체 2 g을 탈이온수 50 g에 혼합하였다. 혼합물을 교반하여 실록산계 공중합체를 완전히 용해시킨 후, 기공 크기 0.22 ㎛인 폴리프로필렌(PP) 멤브레인 마이크로 필터를 사용하여 여과시켜, 반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
이어서, 다음과 같은 방법으로 상부 반사방지막이 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 피시각층을 형성하고, 그 상부에 포지티브(positive) 타입 감광제 SKKA-7670 (동진세미켐)을 스핀 코팅하여 약 5000 Å 두께의 포토레지스트 박막을 형성하고, 130℃ 오븐에서 90초간 소프트 베이킹(전-열처리)하였다. 이어서, 포토레지스트 상부에 위에서 제조된 반사방지막 형성용 조성물을 1500 rpm의 속도로 스핀 코팅하여, 포토레지스트 상부에 반사방지막(TARC) 형성용 조성물을 코팅하였다. 90℃의 오븐에서 약 60초간 베이킹을 진행하고, KrF 레이저 노광 장비로 노광한 후, 2.38 % (w/v) 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 30초간 침지하여 현상하고, 탈이온수를 분사하여 세정한 후, 이를 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 2 내지 12: 불소계 공중합체 유래의 반사방지막을 이용한 포토레지스트 패턴 형성
합성예 2에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 2), 합성예 3에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 3), 합성예 4에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 4), 합성예 5에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 5), 합성예 6에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 6), 합성예 7에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 7), 합성예 8에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 8), 합성예 9에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 9), 합성예 10에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 10), 합성예 11에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 11), 합성예 12에서 제조한 불소계 공중합체 (실시예 12)를 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 1 내지 4: 공중합체 유래의 반사방지막을 이용한 포토레지스트 패턴 형성
비교합성예 1에서 제조한 공중합체 (비교예 1), 비교합성예 2에서 제조한 불소계 공중합체 (비교예 2), 비교합성예 3에서 제조한 불소계 공중합체 (비교예 3), 비교합성예 4에서 제조한 불소계 공중합체 (비교예 4)를 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 5: 반사방지막이 없는 포토레지스트 패턴 형성
포토레지스트 상부에 반사방지막을 별도로 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실험예: 포토레지스트 패턴 및 반사방지막의 물리적 특성 측정
실시예 1 내지 12와, 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 포토레지스트 패턴의 두께, 반사방지막의 두께, 굴절률, 흡광도 및 패턴 형상을 측정, 분석하였다. 현상 공정이 완료된 포토레지스트의 두께, 반사방지막 두께, 포토레지스트 패턴의 굴절률(n) 및 흡광도(k) 값은 타원편광해석기(Spectroscopic Ellipsometer, Woollam Co.사, 모델명: M2000D)를 사용하여 측정하였다. 측정된 포토레지스트의 두께, 반사방지막의 두께, 포토레지스트 패턴의 굴절률, 흡광도 값을 하기 표 2에 나타내고, 실시예 1 내지 12에 따라 형성된 패턴 형상에 대한 SEM 이미지를 도 1 내지 12에 각각 나타내고, 비교예 1과 비교예 5에 따라 형성된 패턴 형상에 대한 SEM 이미지를 도 13과 도 14에 각각 나타낸다.
반사방지막 및 포토레지스트 패턴의 물리적 특성
샘플 포토레지스트
두께(Å)		 반사방지막
두께(Å)		 굴절률(n) 흡광도(k)
193 nm 248 nm 193 nm 248 nm
실시예1 5551 401 1.49 1.47 0.00 0.00
실시예2 5532 366 1.57 1.55 0.00 0.00
실시예3 5570 365 1.58 1.56 0.00 0.00
실시예4 5548 342 1.54 1.53 0.00 0.00
실시예5 5549 424 1.54 1.50 0.00 0.00
실시예6 5552 430 1.51 1.51 0.00 0.00
실시예7 5538 461 1.53 1.50 0.00 0.00
실시예8 5561 397 1.55 1.52 0.00 0.00
실시예9 5539 376 1.61 1.54 0.00 0.00
실시예10 5543 381 1.61 1.51 0.00 0.00
실시예11 5542 413 1.62 1.53 0.00 0.00
실시예12 5538 362 1.60 1.54 0.00 0.00
비교예1 5550 524 1.75 1.61 0.04 0.03
비교예2 5549 - - - - -
비교예3 5537 - - - - -
비교예4 5541 - - - - -
비교예5 5542 - 1.76 1.78 0.81 0.01
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2 내지 비교예 4에서 반사방지막 소재로 사용한 불소계 공중합체는 물에 대한 용해도가 좋지 않아 코팅 불량이 초래되어, 측정이 불가하였다. 반면, 실시예에 따라 불소계 공중합체가 경화된 반사방지막을 포토레지스트 상부에 도입하여, 굴절률과 흡광도가 낮아진 것을 확인하였고, 이에 따라, 포토레지스트 상부에서 일어나는 난반사를 제어할 수 있고, 노광 공정에서 조사되는 광을 대부분 투과시켜, 반도체 패턴을 형성하는 공정에 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 14에 나타낸 바와 같이, 상부에 반사방지막을 형성하지 않고 포토레지스트를 이용한 패턴을 형성하였을 때, 포토레지스트 상부에서 야기되는 난반사 등에 의하여 패턴 형상이 일그러진다. 반면, 도 1 내지 도 12에 나타낸 바와 같이, 상부 반사방지막을 도입한 경우, 패턴의 일그러짐이 최소화된 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 가지는 불소계 공중합체.
    [화학식 1]

    화학식 1에서, R1은 불소 원자 또는 C1-C10 불소화 알킬기임; R2는 수소 원자, C1-C10 알킬기, 불소 원자 또는 C1-C10 불소화 알킬기임; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기임; R5는 C1-C20 알킬기, C1-C20 알킬 하이드록시기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 에테르기, 벤질기 또는 이고, n은 1 내지 20의 정수임; x, y, z는 각각 몰분율로서, x와 y는 각각 0.01 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.25이며, x+y+z=1임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 C1-C10 불소화 알킬기는 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로에틸기, 트라이플루오로프로필기, 트라이플루오로부틸기, 트라이플루오로펜틸기, 트라이플루오로헥실기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로부틸기, 펜타플루오로펜틸기, 펜타플루오로헥실기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로펜틸기, 노나플루오로펜틸기 및 트파이플루오로옥틸기로 구성되는 군에서 선택되는 불소계 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기인 불소계 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 R5는 C1-C10 알킬기 또는 인 불소계 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, x와 y는 각각 0.20 내지 0.80이고, z는 0 내지 0.20이며, x+y+z=1인 불소계 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 불소계 공중합체의 중량평균분자량은 1,000-100,000인 불소계 공중합체.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 기재된 불소계 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물과, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 화합물을 중합 용매에 용해시키고, 중합개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    화학식 2 및 화학식 3에서, R1 내지 R3는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 중합 반응을 수행하기 전에 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물을 상기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물 및 상기 화학식 3의 구조를 가지는 화합물과 더욱 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
    [화학식 4]

    화학식 4에서, R4 및 R5는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 불소계 공중합체; 및
    상기 불소계 공중합체를 분산시키는 용매를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 지방족 알킬 아민 화합물을 더욱 포함하는 반사방지막 형성용 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 불소계 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 반사방지막.
  12. 기재 상에 포토레지스트를 배치하는 단계;
    상기 포토레지스트 상부에 제 9항에 기재된 반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계;
    상기 포토레지스트에 대하여 노광 공정을 수행하는 단계; 및
    상기 노광 처리된 포토레지스트에 대하여 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  13. 제 12항에 기재된 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004163610A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびディスプレイ装置
KR102230712B1 (ko) * 2019-10-18 2021-03-22 이근수 유기 공중합체, 그 제조 방법, 유기 공중합체를 포함하는 반사방지막 및 응용

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE322524T1 (de) * 2000-08-18 2006-04-15 3M Innovative Properties Co Fluoro(meth)acrylatecopolymer-beschichtungsmass n

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004163610A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびディスプレイ装置
KR102230712B1 (ko) * 2019-10-18 2021-03-22 이근수 유기 공중합체, 그 제조 방법, 유기 공중합체를 포함하는 반사방지막 및 응용

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