KR101426321B1

KR101426321B1 - 미세 패턴 형성용 조성물 및 이것을 사용한 미세 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101426321B1
Application number: KR1020107001334A
Authority: KR
Inventors: 카즈미치 아카시; 요시하루 사쿠라이; 토모노리 호리바
Original assignee: 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 아이피 (재팬) 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2014-08-06
Also published as: US20100119975A1; WO2009008265A1; CN101730866A; JPWO2009008265A1; JP5323698B2; TW200910014A; KR20100047229A; CN101730866B

Abstract

본 발명은 애스팩트비가 높은 패턴을 노광 파장의 한계 해상 이하로까지 미세화할 수 있는 미세 패턴 형성용 조성물과 이것을 사용한 미세 패턴 형성 방법을 제공한다. 이 미세 패턴 형성용 조성물은 수용성 수지와 물을 함유하는 용매를 포함하여 이루어지고, 상기 조성물의 25℃에서의 동적 점성도를 ν, 고형분 농도를 C로 했을 때, ν가 10 내지 35(㎟/s)이고 또한 ν/C가 0.5 내지 1.5(㎟/s/wt%)이다. 이 조성물을 사용하여 애스팩트비가 4 내지 15거나 또는 두께 2㎛ 이상의 레지스트 패턴을 더욱 미세화시킬 수 있다.

Description

미세 패턴 형성용 조성물 및 이것을 사용한 미세 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING MICROPATTERN AND METHOD FOR FORMING MICROPATTERN USING THE SAME}

본 발명은, 반도체 제조 프로세스에 있어서, 레지스트 패턴을 형성시킬 때, 이미 형성된 레지스트 패턴간의 분리 사이즈 또는 패턴 개구 사이즈를 축소함으로써, 더욱 미세한 패턴을 형성시킬 수 있는 미세 패턴 형성용 조성물, 및 이 미세 패턴 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스의 분야에서는, 제품의 소형화, 박형화, 및 경량화가 요구되고 있다. 이것에 대응하여, 반도체 디바이스의 고집적화나 고세밀화가 검토되고 있다. 반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 일반적으로 포토리소그래피 기술에 의해 미세 패턴을 형성하고, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하지가 되는 각종 기판의 에칭, 이온 도핑, 전해 도금법을 사용한 금속 배선의 형성이 행하여지고 있다. 이 때문에, 반도체 디바이스에 적용되는 배선 등을 미세화하기 위해서는, 레지스트 패턴 형성에 사용할 수 있는 포토리소그래피 기술을 향상시키는 것이 대단히 유효하다.

여기서 포토리소그래피 기술은, 일반적으로는, 레지스트 도포, 마스킹, 노광, 및 현상의 각 공정의 조합으로 구성된다. 일반적으로 미세한 패턴을 얻기 위해서는, 단파장 광으로 노광하는 것이 바람직하다. 그러나 그러한 단파장 광의 광원은 대단히 고가이기 때문에, 제조 가격의 관점에서는 바람직하지 않다. 또 종래의 노광 방법을 이용한 포토리소그래피 기술에서는, 노광 파장의 파장 한계를 초월한 미세 레지스트 패턴을 형성하는 것은 곤란했다.

이 때문에, 이러한 고가의 장치를 사용하지 않고, 또 종래 공지의 포지티브형 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하고, 종래 공지의 패턴 형성 장치를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 형성된 레지스트 패턴을 실효적으로 미세화하는 방법이 예의 연구되었다. 그리고, 레지스트 패턴을 실효적으로 미세화하는 방법의 하나로서, 공지의 감광성 수지 조성물, 예를 들면 화학 증폭형 포토레지스트를 사용하여, 종래법에 의해 패턴을 형성한 후, 형성된 레지스트 패턴 위에 수용성 수지를 포함하는 미세 패턴 형성용 조성물로 이루어지는 피복층을 형성하고, 레지스트를 가열 및/또는 노광함으로써, 레지스트 중에 생성된 산 또는 레지스트 중에 존재하는 산을 상기 피복층으로 확산시키고, 이 확산된 산에 의해 레지스트 근방의 피복층을 가교, 경화시키고, 그 후 미가교의 피복층을 제거함으로써 레지스트 패턴을 굵게 하여, 결과적으로 레지스트 패턴간의 폭을 좁게 하고, 레지스트 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 축소하여 레지스트 패턴의 미세화를 도모하고, 실효적으로 해상 한계 이하의 미세 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 6 참조).

이들의 문헌에 기재되어 있는 방법을 도면을 참조하면서 설명하면 이하와 같다. 우선, 기판(1) 위에 종래의 방법으로 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층(2)을 형성시킨다(도 1a). 형성된 레지스트층(2)으로부터, 종래의 포토리소그래피 기술에 의해, 레지스트 패턴(21)을 형성시킨다(도 1b). 이 레지스트 패턴(21)의 전체면에 미세 패턴 형성용 조성물의 피복층(3)을 도포한다(도 1c). 또 이 기판을 가열하여, 상기 미세 패턴 형성용 조성물과 레지스트 패턴의 사이에 가교 반응을 일으키고, 원래의 레지스트 패턴의 표면에 변성 피복층(31)을 형성시켜서, 레지스트 패턴을 굵게 할 수 있다(도 1d). 여기에서, 가열 대신에, 가시광 또는 자외선 조사에 의해 가교 반응을 일으킬 수도 있다. 이렇게 하여 라인 앤드 스페이스 패턴, 트랜치 패턴, 도트 패턴이나 홀 패턴 등의 스페이스부의 치수를 축소시킬 수 있는 것이다.

이러한 패턴 형성 방법은, 일반적으로 레지스트막 두께가 1㎛ 이하의 그다지 두껍지 않은 레지스트 패턴 또는 애스팩트비가 4미만의 레지스트 패턴에 적용되는 것이 일반적이었다. 여기에서, 레지스트 패턴의 애스팩트비란 레지스트 패턴의 두께(즉 스페이스부 또는 콘택트 홀부의 깊이 D)와, 패턴의 갭부의 폭(즉 스페이스부의 폭 또는 콘택트 홀부의 직경 W)의 비 D/W이다(도 2). 그 방법을 레지스트막 두께가 2㎛ 이상의 두꺼운 레지스트 패턴 또는, 애스팩트비가 높은 레지스트 패턴에 적용하는 것이 곤란한 이유는, 도 3에 도시되는 바와 같이, 형성된 패턴이 경사지거나(도 3(i)), 눌려 찌그러진 것처럼 변형되는(도 3(ii)) 것이 일어나는 경우가 있기 때문이다. 또, 고애스팩트비로 미세한 레지스트 패턴에 적용하면, 레지스트 패턴의 스페이스부나 콘택트 홀 내부에 보이드라고 불리는 기포(4)가 스페이스부에 발생하여 레지스트 패턴을 균일하고 굵게 할 수 없다(도 4c1, 4d1), 상기 미세 패턴 형성용 조성물이 스페이스부나 콘택트 홀부에 균일하게 도포되지 않기 때문에, 충분한 매립이 되지 않는(도 4c2, d2) 등의 문제가 존재하는 것을 알았다.

일본공개특허공보제(평)5-241348호 일본공개특허공보제(평)6-250379호 일본공개특허공보제(평)10-73927호 일본공개특허공보제(평)11-204399호 국제출원공개2005/08340호명세서 일본공개특허공보2001-109165호

본 발명은, 이러한 문제점을 개선하는 미세화 패턴 형성용 조성물, 또 이것을 사용한 미세화 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명에 따르면, 그 미세화 패턴 형성 방법에 의해 형성된 미세한 패턴을 포함하는 우수한 특성을 가지는 반도체 장치 등이 제공된다.

본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물은, 수용성 수지와, 물을 함유하는 용매를 포함하여 이루어지는 미세 패턴 형성용 조성물이며, 상기 조성물의 25℃에 있어서의 동적 점성도(動粘度)를 ν, 고형분 농도를 C로 했을 때, 동적 점성도 ν가 10 내지 35(㎟/s)이며, 인가 동적 점성도 고형분비ν/C가 0.5 내지 1.5(㎟/s/wt%)인 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 미세 패턴의 형성 방법은, 기판 위에 에스팩트비가 4 내지 15의, 또는 두께 2㎛ 이상의, 포토레지스트로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성시키는 공정, 상기 패턴 위에 청구항 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 미세 패턴 형성용 조성물을 도포하여 피복층을 형성시키는 공정, 상기 레지스트 패턴과 상기 피복층을 가열하여, 상기 레지스트 패턴으로부터의 산의 확산에 의해 상기 피복층의 상기 레지스트 패턴에 인접하는 부분을 가교 경화시키는 공정, 및 상기 가열 후 피복층을 수현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 애스팩트비가 4 내지 15의, 또는 막 두께 2㎛ 이상의 레지스트 패턴에 대하여, 스페이스부 또는 콘택트 홀부에 대한 도포성 또는 매립성이 우수한 미세 패턴 형성용 조성물이 제공된다. 이 조성물에 따르면 레지스트 패턴의 스페이스부 또는 콘택트 홀부, 정밀도 좋게 치밀하게 매립하는 것으로 레지스트 패턴을 정밀도 좋게 미세화할 수 있고, 파장 한계를 초월하는 패턴을 양호하고 또한 경제적으로 형성시킬 수 있다. 또한 이렇게 하여 형성된 미세 레지스트 패턴을 마스크로서 사용함으로써, 반도체 기판 위에 축소된 패턴을 형성할 수 있고, 미세 패턴을 가지는 반도체 장치 등을 간단히, 또한 수율 좋게 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 미세 패턴의 형성 방법에 따르면, 드라이 에칭법, 웨트 에칭법, 이온 임플란트법, 금속 도금법 등에 있어서, 애스팩트비가 높은 패턴을 노광 파장의 한계 해상 이하에까지 미세화하는 것이 가능해진다.

도 1은 미세 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴을 굵게 하고, 레지스트 패턴간의 사이즈를 좁게 하고, 실효적으로 레지스트 패턴의 미세화를 행하는 방법을 설명하는 공정 설명도.
도 2는 미세화 패턴 형성 재료 도포시의 레지스트 패턴 단면도.
도 3은 종래의 방법에 의해 얻어진 미세화 패턴의 형상을 도시하는 개념도.
도 4는 종래의 방법에 있어서의 미세화 패턴 형성 재료의 매립 상태를 도시하는 개념도.

본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물은, 수용성 수지와 용매를 포함하여 이루어진다. 또, 필요에 따라서 그 외의 성분을 포함하여 이루어진다. 이들의 각 성분, 및 조성물의 성상에 대해서 상세하게 설명하면 이하와 같다.

(1) 수용성 수지

본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물은, 수용성 수지를 포함하여 이루어진다. 이 수용성 수지는, 후술하는 용매에 용해하고, 또한 미세화된 패턴의 기초가 되는 레지스트 패턴으로부터 방출되는 산에 의해 가교하고, 피복층을 형성할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않는다. 이러한 수용성 수지로서는, N-비닐피롤리돈, 비닐알콜, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등을 구성 단위로서 포함하는 중합체를 들 수 있다. 이 수용성 수지 중, N-비닐피롤리돈을 구성 단위로서 포함하는 중합체의 예로서는, N-비닐피롤리돈/하이드록시알킬아크릴레이트 공중합체, N-비닐피롤리돈/하이드록시알킬메타크릴레이트 공중합체, N-비닐피롤리돈/비닐이미다졸 공중합체, N-비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합체, N-비닐피롤리돈/비닐알콜 공중합체, N-비닐피롤리돈-비닐멜라민 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 N-비닐피롤리돈을 구성 단위로서 포함하는 공중합체에 있어서는, 공중합체를 구성하는 단량체 중, N-비닐피롤리돈이 차지하는 비율이 20 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 50 내지 95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐알콜을 구성 단위로서 포함하는 중합체의 예로서는, 폴리비닐알콜의 하이드록실기를 아세틸기, 아세탈기, 포르말기, 부티랄기 등의 보호기로 보호된 변성 폴리비닐알콜이 대표적인 것으로서 들 수 있다. 폴리비닐알콜의 하이드록실기를 아세틸기, 아세탈기, 포르말기, 부티랄기 등에서 보호하기 위한 반응은 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 또 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 구성 단위로서 포함하는 중합체의 예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다.

사용할 수 있는 수용성 수지의 분자량도 특히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량으로 일반적으로 1000 내지 100000, 바람직하게는 10000 내지 30000, 더욱 바람직하게는 18000 내지 23000이다. 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌글리콜을 표준으로 하여 검량선을 작성하여 산출한 값이다.

여기서, 피막을 두껍게 칠하기 위해서는 고형분 농도를 높게 하는 것이 필요하지만, 고형분 농도와 동적 점성도의 밸런스가 나쁘고, 동적 점성도가 지나치게 높으면, 하지가 되는 패턴이 눌려 찌그러진 것처럼 변형되어 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 그 밸런스가 양호한 것이 바람직하다. 구체적으로는, N-비닐피롤리돈을 구성 단위로서 포함하는 중합체가 바람직하고, 특히 N-비닐피롤리돈-하이드록시알킬아크릴레이트 공중합체, N-비닐피롤리돈하이드록시알킬메타크릴레이트 공중합체, 및 N-비닐피롤리돈-비닐이미다졸 공중합체가 바람직하다. 이들의 수용성 수지는, 목적이나 레지스트의 종류 등에 따라서 임의로 선택할 수 있고, 또 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

수용성 수지의 함유량은, 임의로 선택할 수 있지만, 미세 패턴 형성용 조성물 100중량부당 바람직하게는 1 내지 35중량부, 바람직하게는 10 내지 25중량부이다. 보이드 형성을 방지한다는 관점에서 미세 패턴 형성용 조성물 100중량부당 35중량부 이하인 것이 바람직하고, 또 매립률을 높게 유지하기 위해서 미세 패턴 형성용 조성물 100중량부당 1중량부 이상인 것이 바람직하다.

(2) 용매

본 발명에 의한 미세화 패턴 형성용 조성물에 사용할 수 있는 용매는, 상기한 수용성 수지, 및 필요에 따라서 사용할 수 있는 그 밖의 첨가제를 용해하기 위한 것이다. 이러한 용매로서는, 물 또는 물을 함유하는 용매를 들 수 있다. 용매로서 사용되는 물은, 특히 제한되는 것이 아니지만, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온을 제거한 것, 예를 들면 순수가 바람직하다.

또, 물에 수용성 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 수용성 유기용매로서는, 물에 대하여 0.1 중량% 이상 용해하는 용매이면 특히 제한은 없고, 예를 들면 메틸알콜, 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜(IPA) 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 애스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산 에스테르류, 톨루엔, 자일린 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피놀리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로서는, 메틸알콜, 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 이소부탄올 등의 C₁ 내지 C₄의 저속알콜, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매는, 미세 패턴 형성용 조성물로 했을 때에 그 조성물이 도포되는 레지스트 패턴을 용해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

(3) 수용성 가교제

본 발명에 있어서 사용되는 수용성 가교제는, 산에 의해 수용성 수지를 가교 및 경화시켜, 현상액에 대하여 불용성의 막을 형성시킬 수 있는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 이러한 수용성 가교제로서는, 멜라민 유도체, 요소 유도체 등을 들 수 있다. 이들 수용성 가교제 중 멜라민 유도체의 예로서는, 멜라민, 메톡시메틸화 멜라민, 메톡시에틸화 멜라민, 프로폭시메틸화 멜라민, 헥사메티롤멜라민 등을 들 수 있다. 요소 유도체로서는, 요소, 모노메티롤요소, 디메티롤요소, 알콕시메틸렌요소, N-알콕시메틸렌요소, 에틸렌요소 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, N,N-디메톡시메틸프로필렌요소, 및 1,3-디메톡시메틸-4,5-디메톡시이미다졸린 등을 들 수 있다. 이들 수용성 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 사용하는 경우에는 미세 패턴 형성용 조성물 100중량부당 20중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부이다. 이 수용성 가교제의 종류나 첨가량에 따라, 미세화의 효과가 변화되므로, 사용하는 경우에는 적당한 것을 선택할 필요가 있다.

(4) 폴리아릴아민 화합물

본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물에는, 폴리아릴아민 화합물을 첨가할 수 있다. 미세 패턴 형성용 조성물로 폴리아릴아민 화합물을 첨가함으로써, 미가교 부분의 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있고, 그 현상이 물만으로도 가능해지기 때문이다. 이 이유는, 폴리아릴아민 화합물이 수용성 수지의 용해 촉진제로서 작용하기 때문이라고 생각된다. 폴리아릴아민 화합물로서 제1급 아민 화합물, 제4급 아민 화합물을 사용하면 수용성 수지의 용해 촉진 효과가 커서, 미가교 부분의 물에 대한 용해성이 향상되고, 현상 결함에 관한 개선이 더욱 나타나기 때문에, 폴리아릴아민 화합물로서는 이들 제1급 아민 화합물 및 제4급 아민 화합물이 바람직한 것이다. 또한, 폴리아릴아민에는 박테리아의 증식을 억제한다고 하는 효과도 있기 때문에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리아릴아민 화합물로서는, 폴리아릴아민 유도체로 이루어지는 제1급 아민 화합물 및 그들의 디메틸 암모늄염, 트리메틸암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 디메틸에틸벤질암모늄염 또는 N-메틸피리디늄염으로 이루어지는 제4급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아릴아민 유도체는, 아릴아민의 중합체 또는 아릴아민과 다른 단량체의 공중합체에 있어서의 아릴아민의 아미노기를 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬카보닐기 등으로 부분적으로 보호한 것이라도 좋다. 아릴아민에 대한 상기 보호기의 도입은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

폴리아릴아민 화합물은 아릴아민과 다른 단량체의 공중합체라도 좋다. 이 때, 다른 단량체로서는, 예를 들면, N-비닐―2-피롤리돈, 아크릴산 등을 들 수 있다. 공중합체에 있어서의 아릴아민의 배합율은, 50몰% 이상인 것이 바람직하다. 폴리아릴아민 유도체의 중량 평균 분자량은 1,000부터 10,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 7,000이다. 폴리아릴아민 유도체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면 단면형상이 개량되는 경향이 강하고, 또 10,000 이하이면 폴리아크릴아민 유도체의 용해성이 개량되는 경향이 있다. 폴리아릴아민 유도체로서 특히 바람직한 것은, 다음의 일반식 (1)로 나타내지는 폴리아릴아민 유도체이다. 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌글리콜을 표준으로 하여 검량선을 작성하여 산출한 값이다.

[화학식 1]

(식 중, R은 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 알킬카보닐기를 나타내고, n 및 m은 각 반복 구성 단위의 비를 나타내고, n+m=100임)

상기 일반식(1)에 있어서, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 및 알킬카보닐기의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직한 것이다. 또한, n:m은, 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 30:70 내지 70:30인 것이 바람직하다. n이 20 이상이면 용해 촉진 효과가 개량되는 경향이 있다. 또한, n이 지나치게 크면 염기성이 지나치게 강해져, 레지스트층으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 레지스트 피복층의 가교에 유효한 산의 양이 감소한다고 하는 문제가 생기므로, n은 80 이하가 바람직하다.

이러한 폴리아릴아민으로서는, 더욱 구체적으로는, 메톡시카보닐화폴리아릴아민 등을 들 수 있다.

(5) 계면 활성제

또, 본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해서, 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는 임의의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 계면 활성제의 예로서는, (A) 음이온 계면 활성제, (B)양이온 계면 활성제, 또는 (C) 비이온 계면 활성제를 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 (A) 알킬설포네이트, 알킬벤젠설폰산, 및 알킬벤젠설포네이트, (B) 라우릴피리듐클로라이드, 및 라우릴메틸암모늄클로라이드, 및 (C) 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 및 폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜에테르가 바람직하다. 이들의 계면 활성제는, 예를 들면, 비이온 계면 활성제의 예로서는, 가와켄파인케미칼주식회사 제조의 아세틸레놀류, 닛신가가쿠고교주식회사 제조의 사피놀류, 타케모토유지주식회사 제조의 파이오닌류 등이 시판되고 있다.

(6) 그 외의 첨가제

본 발명에 의한 미세화 패턴 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의의 첨가제를 사용할 수 있다. 그러한 첨가제의 하나로서는, 가소제, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 레벨링제 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 미세화 패턴 형성용 조성물은, 상기와 같은 각 성분을 배합한 것이지만, 그 동적 점성도, 및 동적 점성도와 고형분 농도의 비에 특징을 가지는 것이다.

우선, 본 발명의 조성물은 25℃에 있어서의 동적 점성도 ν가 10 내지 35㎟/s, 바람직하게는 12 내지 3O㎟/s다. 또, 본 발명의 조성물은, 조성물의 고형분 함유율을 C(wt%)로 했을 때, 동적 점성도 고형분비ν/C가 0.5 내지 1.5㎟/s/wt%, 바람직하게는 0.65 내지 1.25㎟/s/wt%이다. 동적 점성도 및 동적 점성도 고형분비가 상기한 범위 내이면, 애스팩트비가 높은 패턴, 또는 막 두께가 두꺼운 패턴이어도, 스페이스부 또는 콘택트 홀부가 내부까지 치밀하게 충전되어, 균일하고, 결함이 없는 피복층을 형성시킬 수 있다. 이들의 동적 점성도 및 동적 점성도 고형분비를 최적화하면, 애스팩트비가 5 이상, 또 6 이상의 패턴, 또는 막 두께가 3㎛ 이상, 또 5㎛ 이상의 패턴을 균일하게 또한 치밀하게 충전할 수 있다.

미세 패턴 형성 방법

본 발명의 미세 패턴의 형성 방법은, 미세 패턴 형성용 조성물로서 본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용할 수 있는 포토레지스트, 및 이것을 사용한 레지스트의 형성 방법은 종래 공지의 포토레지스트 및 종래 공지의 레지스트 형성법의 어떤 것이라도 좋다. 또, 레지스트 패턴은, 가열에 의해 산을 미세 패턴 형성용 조성물로 이루어지는 피복층으로 확산, 공급할 수 있는 것이 필요하다. 이러한 산 공급성 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트로서는, 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또, 미세 패턴 형성용 조성물에 의한 레지스트 패턴에 대한 피복법은 종래 공지의 방법의 어떤 방법이나 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 미세 패턴 형성 방법을 도면을 사용하여 설명하면 이하와 같다. 또, 이하의 설명에 있어서는, 예로서 KrF 레지스트에 의해 레지스트 패턴이 형성된 경우를 설명한다.

도 1a 내지 1d는, KrF 레지스트 패턴의 표면에 본 발명의 수용성 수지 조성물을 사용하여, 현상액에 불용의 변성 피복층을 형성시키기 위한 방법을 설명하기 위한 개념도이다. 각 도면에 있어서는, 기판(1), 포토레지스트층(2), 레지스트 패턴(3), 피복층(4), 및 변성 피복층(5)을 모식 단면도로서 도시하고 있다.

우선, 도 1a에 도시되는 바와 같이, 예를 들면 반도체 기판 등의 피 가공 기판(1) 위에, KrF 레지스트(예를 들면 포지티브형 화학 증폭 레지스트)를 도포하여, 포토레지스트층(2)을 형성시킨다. 그 다음에 도시하지 않는 포토마스크를 개재하여 KrF 엑시머 레이저 광원을 가지는 조사 장치를 사용하여 포토레지스트층(2)을 노광한 후, 현상함으로써 포지티브의 레지스트 패턴(21)을 형성시킨다(도 1b). 그 다음에, 도 1c에 도시하는 것 같이, 이 레지스트 패턴(21)을 덮도록 본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물을 도포하여, 피복층(3)을 형성시킨다. 이 다음 레지스트 패턴(21) 및 피복층(3)을 가열한다. 가열에 의해 레지스트 패턴(21)으로부터 발생한 산에 의해, 피복층이 가교된다. 이 때, 피복층(3)의 레지스트 패턴(21)에 근접하는 부분이 다른 부분에 비해 더욱 격렬하게 가교되고, 후술하는 현상액에 대하여 불용성이 된 변성 피복층(31)이 형성된다. 한편, 피복층(3)의 다른 부분에서는 가교 또는 경화 반응은 그다지 진행되지 않고, 피복층은 현상액에 대하여 가용의 상태를 유지할 수 있다. 피복층의 레지스트 패턴(21)에 근접하는 부분에 있어서 다른 부분에 비하여 가교 반응이 진행되는 이유는 확실하지 않지만, 가열에 의해 레지스트 패턴(21)의 표면부와 피복층(3)의 레지스트 패턴 근접부의 사이에서 인터 믹싱이 일어나는 것이, 그 한가지 원인이 아닐까라고 추측되지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 현상액에 불용의 변성 피복층(31)이 형성된 피복층(3)을 현상하고, 레지스트 패턴(21)의 표면에 변성 피복층(31)을 가지는 패턴이 형성된다(도 1d).

상기한 바와 같이, 레지스트 패턴(21)의 표면(상면 및 측면)에 상기 변성 피복층(31)이 형성됨으로써, 레지스트 패턴간의 폭이 좁아지고, 레지스트 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적으로 한계 해상 이하로 미세화하는 것이 가능해진다.

상기 레지스트 패턴(21)을 형성시키기 위해서 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물은, 종래 공지, 공용의 감방사선성 수지 조성물이면 어느 것이어도 좋다. 감방사선성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 하이드록시 스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등의 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디지아드 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트, 광 조사에 의해 산을 발생시키고 이 발생한 산의 촉매작용을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 화학 증폭형의 포지티브 또는 네거티브형 레지스트 등을 들 수 있지만, 광 조사에 의해 산이 발생하고 이 발생한 산의 촉매작용을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트가 바람직하다. 레지스트 재료로서는 이미 다수의 것이 제안되고, 또 시판도 되고 있어, 이들 공지, 공용의 레지스트 재료는 어떤 것이어도 좋다. 또한, 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법은, 도포 방법, 노광 방법, 베이크 방법, 현상 방법, 현상제, 린스 방법 등을 포함하여 종래 알려진 어떤 방법을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 피복층을 구성하는 본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물을 도포하는 방법은, 예를 들면 감방사선성 수지 조성물을 도포할 때에 종래부터 사용되고 있는, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 침지도포법, 롤러 코트법 등 적당한 방법을 사용하면 좋다. 도포된 피복층은, 필요에 따라서 프리베이크 되어, 피복층(3)으로 한다. 피복층의 가열 처리의 조건은, 예를 들면 90 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도, 50 내지 90초, 바람직하게는 60 내지 80초 정도이며, 레지스트 패턴과 피복층의 인터 믹싱이 일어나는 온도인 것이 바람직하다. 형성되는 피복층의 막 두께는, 가열 처리의 온도와 시간, 사용하는 감방사선성 수지 조성물 및 수용성 수지 조성물 등에 의해 적당히 조정할 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴을 어느 정도까지 미세화시킬지, 다시 말하면 레지스트 패턴의 폭을 어느 정도 넓히는 것이 필요하게 될지에 따라, 이들 여러 조건을 설정하면 좋다. 그러나, 피복층의 두께는 레지스트 패턴의 표면으로부터의 두께로, 일반적으로 0.01 내지 100㎛로 하는 것이 일반적이다.

또, 가열에 의해 형성된 변성 피복층(31)을 남기고, 그 밖의 피복층을 제거하기 위해서 사용되는 변성 피복층을 위한 현상제로서는, 물, 물과 물 가용성 유기용제의 혼합액 또는 TMAH(수산화테트라메틸암모늄) 등의 알칼리 수용액 등을 사용할 수 있다.

본 발명을 여러 예에 의해 설명하면 이하와 같다. 또, 본 발명의 형태는 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.

레지스트 패턴 형성예 1

8인치 실리콘 웨이퍼에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사 제조 MK-VIII)로 HMDS(헥사메틸실라잔) 처리하고, 또 포지티브형 포토레지스트 AZTX1701(AZ 일렉트로닉 마티리알즈사 제조)을 동일한 스핀 코터로 도포하고, 140℃, 150초간 핫플레이트에서 프리베이크를 하여, 두께 약 5.0㎛의 레지스트막 1을 형성했다. 다음에 노광 장치(캐논사 제조 FPA-3000 EX5, NA=0.55, σ=0.55, Focus Offset=-1.4㎛)를 사용하여 KrF 레이저(248nm)로 노광하고, 핫플레이트에서 110℃, 150초간의 포스트 익스포저 베이크를 한 후, 유기 알칼리 현상액(AZ 일렉트로닉 마티리알즈사 제조 AZ 300MIF(2.38%))을 사용하여, 23℃의 조건하에서 1분간 스프레이 퍼들로 현상하여, 애스팩트비가 12.5가 되는 트랜치 패턴을 얻었다.

레지스트 패턴 형성예 2

8인치 실리콘 웨이퍼에, 스핀 코터(동경 일렉트론사 제조 MK-VIII)로 HMDS(헥사메틸실라잔) 처리하고, 또 포지티브형 포토레지스트 AZTX1701(AZ 일렉트로닉 마티리알즈사 제조)을 동일한 스핀 코터로 도포하고, 140℃, 150초간 핫플레이트에서 프리베이크를 하여, 두께 약 4.0㎛의 레지스트막 1을 형성했다. 다음에 노광 장치(캐논사 제조 FPA-3000EX5, NA=0.55, σ=0.55, Focus Offset=-1.4㎛)를 사용하여 KrF 레이저(248nm)로 노광하고, 핫플레이트에서 110℃, 150초간의 포스트 익스포저 베이크를 한 후, 유기 알칼리 현상액(AZ 일렉트로닉 마티리알즈사 제조AZ 300MIF(2.38%))을 사용하여, 23℃의 조건하, 1분간 스프레이 퍼들로 현상하여, 에스팩트비가 8.5가 되는 도트 패턴을 얻었다.

실시예 1

1리터의 유리 용기를 사용하여, N-비닐피롤리돈/하이드록시알킬아크릴레이트 공중합체의, 30wt% 수용액 487g과 순수(純水)를 2:1의 비율로 혼합하고, 그 수용액에 N,N-디메톡시메틸프로필렌요소 28g, 메톡시카르보닐화폴리아릴아민 수용액 (16wt%) 35g, 폴리에키시에틸렌(4)아세틸레닉·글리콜에틸(가와켄파인케미칼주식회사 제조 아세티놀 E40(상품명)) 0.5g을 혼합해 1시간 교반하여, 25℃에서의 동적 점성도가 24.4㎟/s, 동적 점성도 고형분비(㎟/s/wt%)가 1.07이 되는 혼합 수용액을 얻었다.

실시예 2

실시예 1의 N-비닐피롤리돈/하이드록시알킬아크릴레이 공중합체 수용액 대신에, N-비닐피롤리돈/하이드록시알킬메타크릴레이트 공중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동적 점성도가 27.4㎟/s, 동적 점성도 고형분비(㎟/s/wt%)가 1.20이 되는 혼합 수용액을 얻었다.

실시예 3

실시예 1의 N-비닐피롤리돈/하이드록시알킬아크릴레이트 공중합체 수용액 대신에, N-비닐피롤리돈/비닐이미다졸 공중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동적 점성도가 21.9㎟/s, 동적 점성도 고형분비(㎟/s/wt%)가 0.96이 되는 혼합 수용액을 얻었다.

실시예 4

N,N-디메톡시메틸프로필렌요소를 제외한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 혼합 수용액을 조제했다. 얻어진 수용액의 동적 점성도는 23.9㎟/s, 동적 점성도 고형분비(㎟/s/wt%)는 1.05이었다.

실시예 5

톡시카르보닐화 폴리아릴아민 수용액을 제외한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 혼합 수용액을 조제했다. 얻어진 수용액의 동적 점성도는 22.8㎟/s, 동적 점성도 고형분비(㎟/s/wt%)는 1.00이었다.

실시예 6

N,N-디메톡시메틸프로필렌요소 28g을 1,3-디메톡시메틸-4,5-디메톡시이미다졸리딘 28g으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 혼합 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액의 동적 점성도는 24.7㎟/s, 동적 점성도 고형분비(㎟/s/wt%)는 1.08이었다.

비교예 1

실시예 1의 N-비닐피롤리돈/하이드록시알킬아크릴레이트 공중합체 수용액 대신에, 알킬아세탈화 폴리비닐알콜을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 동적 점성도가 23.9㎟/s, 동적 점성도 고형분비(㎟/s/wt%)가 3.29가 되는 혼합 수용액을 얻었다.

비교예 2

비교예 1의 수용액으로 대하여, 고형분 농도를 바꾸어, 동적 점성도가 14.0㎟/s, 동적 점성도 고형분비(㎟/s/wt%)가 1.62가 되는 혼합 수용액을 얻었다.

비교예 3

실시예 3의 수용액에 대하여, 고형분 농도를 바꾸어, 동적 점성도가 3.3㎟/s, 동적 점성도 고형분비(㎟/s/wt%)가 0.43이 되는 혼합 수용액을 얻었다.

매립률의 측정

레지스트 패턴 형성예 1 및 2에서 얻어진, 8인치의 패턴 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수용액을, 각각 스핀 코터(도쿄 일렉트론사 제조 MK-VIII)를 사용하여, 회전 속도 1000rpm, 적하량 10cc의 조건으로 도포하고, 또 85℃, 70초간 핫플레이트에서 베이크를 하였다. 우선, 얻어진 패턴의 단면을 관찰하고, 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

양호 : 패턴은 치밀하게 충전됨

불량 : 패턴이 찌그러지고, 치밀한 충전이 불가능함

또 트렌치 패턴 및 도트 패턴의 매립률을 산출했다. 여기에서, 매립률이란 베이크 후의 레지스트 패턴 단면도를 관찰했을 때의, 베이크 후의 피복층의 두께 T와 레지스트층의 두께 D의 비 T/D다. 미세 패턴 형성용 조성물의 고형분 함유율이 지나치게 낮거나, 동적 점성도가 지나치게 낮거나, 또는 조성물의 도포량이 적으면, 매립률이 1 이하가 되고, 레지스트 패턴을 적절하게 미세화할 수 없다. 얻어진 결과는 표 1에 나타내는 바이다.

치수 축소율 측정

레지스트 패턴 형성예 1 및 2에서 얻어진, 8인치의 패턴 웨이퍼 위에, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수용액을 스핀 코터(도쿄 일렉트론사 제조 MK-VIII)를 사용하여, 회전 속도 1000rpm, 적하량 10cc의 조건으로 도포했다. 이 시료를, 85℃, 70초간 핫플레이트에서 베이크 처리를 행하고, 또 110℃, 70초간 핫플레이트에서 믹싱 베이크를 하고, 가교 반응을 진행시켰다. 가교 반응 후의 시료를, 순수를 사용하여, 23℃의 조건하에서 2분간 현상 처리를 행하고, 미가교층을 제거하여 트렌치 패턴 위에 수용성 수지막의 가교 불용화층을 얻었다. 또 110℃, 70초간 핫플레이트에서 베이크 처리를 행해서 건조시켰다. 불용화층 형성 전의 패턴과 형성된 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 불용화층 형성의 전후에 있어서의 트렌치 패턴 및 도트 패턴의 치수를 측정해서 치수 축소율을 비교했다. 치수 축소율은 다음의 식에서 의해 구했다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.

치수 축소율(%)=[(불용화층 형성 전의 치수)-(불용화층 형성 후의 치수)]/(불용화층 형성 전의 치수)×100

[표 1]

n/a^*1 : 패턴이 충분히 충전되지 않고, 매립률 및 치수 축소율의 측정 불가

n/a^*2 : 패턴은 충전되었지만, 불용화층이 불균일하고 치수 축소율의 측정 불가

1 : 기판
2 : 레지스트 조성물
21 : 레지스트 패턴
3 : 미세화 패턴 형성 재료
31 : 피복층
4 : 보이드

Claims

수용성 수지와 물을 함유하는 용매를 포함하여 이루어지는 미세 패턴 형성용 조성물로서,
상기 수용성 수지가 N-비닐피롤리돈을 구성 단위로서 포함하여 이루어지는 공중합체이고,
상기 조성물의 25℃에서의 동적 점성도를 ν, 고형분 농도를 C로 했을 때, 동적 점성도 ν가 10 내지 35(㎟/s)이며, 또한 동적 점성도 고형분비 ν/C가 0.5 내지 1.5(㎟/s/wt%)인 것을 특징으로 하는, 미세 패턴 형성용 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 수용성 수지가 하이드록시알킬아크릴레이트, 하이드록시알킬메타크릴레이트, 및 비닐이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 추가로 포함하여 이루어지는 공중합체인, 미세 패턴 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 물을 함유하는 용매가 물과 수용성 유기용제의 혼합 용매인, 미세 패턴 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
수용성 가교제를 추가로 포함하여 이루어지는, 미세 패턴 형성용 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 수용성 가교제가 멜라민 유도체 및 요소 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인, 미세 패턴 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
폴리아릴아민 유도체를 추가로 포함하여 이루어지는, 미세 패턴 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
(A) 음이온 계면 활성제, (B) 양이온 계면 활성제, 또는 (C) 비이온 계면 활성제를 추가로 포함하여 이루어지는, 미세 패턴 형성용 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 계면 활성제가, (A) 알킬설포네이트, 알킬벤젠설폰산, 및 알킬벤젠설포네이트, (B) 라우릴피리디늄클로라이드, 및 라우릴메틸암모늄클로라이드, 및 (C) 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 및 폴리옥시에틸렌아세틸레닉글리콜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 미세 패턴 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 수용성 수지의 함유량이 미세 패턴 형성용 조성물 100중량부당 1 내지 35중량부인, 미세 패턴 형성용 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 수용성 가교제의 함유량이 미세 패턴 형성용 조성물 100중량부당 20중량부 이하인, 미세 패턴 형성용 조성물.
기판 위에 에스팩트비가 4 내지 15, 또는 두께 2㎛ 이상의 포토레지스트로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성시키는 공정,
상기 패턴 위에 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 미세 패턴 형성용 조성물을 도포하여 피복층을 형성시키는 공정,
상기 레지스트 패턴과 상기 피복층을 가열하여, 상기 레지스트 패턴으로부터의 산의 확산에 의해 상기 피복층의 상기 레지스트 패턴에 인접하는 부분을 가교 경화시키는 공정, 및
상기 가열 후 피복층을 수현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 미세 패턴의 형성 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 가열을 90 내지 130℃에서 50 내지 90초 행하는, 미세 패턴의 형성 방법.