JP5705669B2 - 微細パターン形成用組成物およびそれを用いた微細化されたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
−Xp−Yq−Zr− (1)
(式中、
p、q、およびrはそれぞれ繰り返し単位X、Y、およびZの重合比であって、
0.60≦p+r≦0.95、かつ
0.05≦q≦0.40
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
aは0または1の整数であり、
Lは、
−N=CH−、
−NH−CHR0−、
−NH−CH2−CHR0−、および
−NH−CHR0−CH2−
(ここで、R0は、−H、−CH3、−COOH、−CH2COOH、−CH(CH3)2、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
Arは、下記一般式:
bは0以上5以下の整数であり、
cは0以上5−b以下の整数であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよく、R2は、−COOH、−CH2COOH、−CH(CH3)COOH、−OCH2COOH、−SO3H、および−OHからなる群から選択される酸基である)
で表されるものであり、
繰り返し単位Yが少なくともひとつの酸基を含み、
繰り返し単位XおよびYは、それぞれが構造が異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい)
とを含むことを特徴とするものである。
−Xp−Y’q−Zr− (1’)
(式中、
p、q、およびrはそれぞれ繰り返し単位X、Y’、およびZの重合比であって、
0.60≦p+r≦0.95、かつ
0.05≦q≦0.40
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
aは0または1の整数であり、
L‘は、
−N=CH−、
−NH−CHR0’−、
−NH−CH2−CHR0’−、および
−NH−CHR0’−CH2−
(ここで、R0’は、−H、−CH3、−CH(CH3)2、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)
からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
Ar’は、下記一般式:
bは0以上5以下の整数であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよい)で表されるものであり、
繰り返し単位XおよびY’は、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい)
とを含むことを特徴とするものである。
−X0 p0−Z0 r0− (2)
(式中、
p0およびr0はそれぞれ繰り返し単位X0およびZ0の重合比であって、0.05≦p0≦1、かつ
0≦r0≦0.95
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
a0は0または1の整数であり、
繰り返し単位Xは、a0が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい)
に、下記一般式(3A)または(3B)で表される、少なくとも一種の側鎖形成化合物:
bは0以上5以下の整数であり、
cは0以上5−b以下の整数であり、
Wは、
単結合、
−CHR0−、および
−CHR0−CH2−
(ここで、R0は、−H、−CH3、−CH(CH3)2、−COOH、−CH2COOH、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよく、R2は、−COOH、−CH2−COOH、−CH(CH3)−COOH、−O−CH2−COOH、−SO3H、および−OHからなる群から選択される酸基であり、LまたはR1が少なくともひとつの酸基を含む)
とを反応させたものであり、主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の5〜40%に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合したものであることを特徴とするものである。
−X0 p0−Z0 r0− (2)
(式中、
p0およびr0はそれぞれ繰り返し単位X0およびZ0の重合比であって、0.05≦p0≦1、かつ
0≦r0≦0.95
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
a0は0または1の整数であり、
繰り返し単位X0は、a0が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい)に、下記一般式(3A’)または(3B’)で表される少なくとも一種の側鎖形成化合物:
bは0以上5以下の整数であり、
W’は、
単結合、
−CHR0’−、および
−CHR0’−CH2−
(ここで、R0’は、−H、−CH3、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)
からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよい)とを反応させたものであり、主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の5〜40%に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合したものであることを特徴とするものである。
本発明による微細パターン形成用組成物は、純水と特定の水溶性樹脂を含んでなる。そして、さらに前記水溶性樹脂に特定の酸基が含まれるか、組成物中に酸が含まれることを特徴のひとつとしている。
本発明による第一の微細パターン形成用組成物は、純水と下記一般式(1)で表される水溶性樹脂を含む。
−Xp−Yq−Zr− (1)
(式中、
p、q、およびrはそれぞれ繰り返し単位X、Y、およびZの重合比であって、
0.60≦p+r≦0.95、好ましくは0.80≦p+r≦0.95かつ
0.05≦q≦0.40、好ましくは0.05≦q≦0.20、
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
aは0または1の整数であり、
Lは、
−N=CH−、
−NH−CHR0−、
−NH−CH2−CHR0−、および
−NH−CHR0−CH2−
(ここで、R0は、−H、−CH3、−COOH、−CH2COOH、−CH(CH3)2、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
Arは、下記一般式:
bは0以上5以下、好ましくは0以上1以下の整数であり、
cは0以上5−b以下、好ましくは1以上2以下の整数であり
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよく、R2は、−COOH、−CH2COOH、−CH(CH3)COOH、−OCH2COOH、−SO3H、および−OHからなる群から選択される酸基、好ましくは−COOHまたは−SO3Hである)
で表されるものであり、
繰り返し単位Yが少なくともひとつの酸基を含み、
繰り返し単位XおよびYは、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい)
本発明による第二の微細パターン形成用組成物は、純水と、酸と、下記一般式(1’)で表される水溶性樹脂とを含む。
−Xp−Y’q−Zr− (1’)
(式中、
p、q、およびrはそれぞれ繰り返し単位X、Y’、およびZの重合比であって、
0.60≦p+r≦0.95、好ましくは0.80≦p+r≦0.95かつ
0.05≦q≦0.40、好ましくは0.05≦q≦0.20、
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
aは0または1の整数であり、
L‘は、
−N=CH−、
−NH−CHR0’−、
−NH−CH2−CHR0’−、および
−NH−CHR0’−CH2−
(ここで、R0’は、−H、−CH3、−CH(CH3)2、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)
からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
Ar’は、下記一般式:
bは0以上5以下、好ましくは0以上1以下の整数であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよい)で表されるものであり、
繰り返し単位XおよびY’は、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい)
第三の微細パターン形成用組成物は、純水と特定の水溶性樹脂とを含むものであり、その水溶性樹脂は、特定の主鎖ポリマーと特定の側鎖形成化合物とを反応させて形成させたものである。
−X0 p0−Z0 r0− (2)
(式中、
p0およびr0はそれぞれ繰り返し単位X0およびZ0の重合比であって、
0.05≦p0≦1、かつ
0≦r0≦0.95
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
a0は0または1の整数であり、
繰り返し単位X0は、a0が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい)
bは0以上5以下、好ましくは0以上1以下の整数であり、
cは0以上5−b以下、好ましくは1以上2以下の整数であり、
Wは、
単結合、
−CHR0−、および
−CHR0−CH2−
(ここで、R0は、−H、−CH3、−CH(CH3)2、−COOH、−CH2COOH、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよく、R2は、−COOH、−CH2COOH、−CH(CH3)COOH、−OCH2COOH、−SO3H、および−OHからなる群から選択される酸基、好ましくは−COOHまたは−SO3Hであり、
WまたはR1が少なくともひとつの酸基を含む)
第四の微細パターン形成用組成物は、純水と酸と特定の水溶性樹脂とを含むものであり、その水溶性樹脂は、特定の主鎖ポリマーと特定の側鎖形成化合物とを反応させて形成させたものである。
bは0以上5以下、好ましくは0以上1以下の整数であり、
W’は、
単結合、
−CHR0’−、および
−CHR0’−CH2−
(ここで、R0’は、−H、−CH3、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)
からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよい)
次に、本発明による微細なレジストパターンの形成方法について説明する。本発明の微細パターン形成用組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
シリコン基板にレジスト組成物AX2050P(商品名、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ポジ型フォトレジスト)をスピンコートにより塗布し、120℃で90秒間加熱して、膜厚0.16μmのフォトレジスト膜を得た。このレジスト塗膜にArF露光装置(ニコン株式会社製NSR−S306C型ステッパー)を用いて、140nm幅の1:1ホールパターンを露光した。次いで、110℃で90秒ポストエクスポージャーベーク(PEB)した後、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で60秒パドル現像し、純水で15秒間リンス処理を行った。このようにしてレジストパターン1を得た。
シリコン基板にレジスト組成物AX1120P(商品名、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ポジ型フォトレジスト)をスピンコートにより塗布し、100℃で90秒間加熱して、膜厚0.20μmのフォトレジスト膜を得た。このレジスト塗膜にArF露光装置(ニコン株式会社製NSR−S306C型ステッパー)を用いて、120nm幅の1:1トレンチパターンを露光した。次いで、120℃で90秒ポストエクスポージャーベーク(PEB)した後、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で60秒パドル現像し、純水で15秒間リンス処理を行った。このようにしてレジストパターン2を得た。
基準となるポリアリルアミンとして、重量平均分子量が12,000、26,000、および7,800のポリアリルアミンを準備した。これらのポリアリルアミンはいずれも日東紡株式会社から市販されている。以下、これらを便宜的にPA100、PA200、およびPA300という。
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた3リットルの4つ口丸底セパラブルフラスコに、ジアリルアミン類塩酸塩(3.0モル)とモノアリルアミン塩酸塩(3.0モル)を含むモノマー濃度の50重量%のメタノール溶液を仕込み、恒温槽中で55℃に保った。それに、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)17.23g(モノマーに対して2.5モル%)を添加した。さらに、重合を開始してから24時間、48時間、72時間経過した後にもジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を同量ずつ添加し、合計120時間、重合反応させた。
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた3リットルのジャケット付きセパラブルフラスコに脱塩水1,592gを加え、70℃に昇温した。次に、窒素雰囲気下、アゾ系重合開始剤V−50(商品名、和光純薬株式会社製)の10重量%水溶液50gを加え、ただちに60重量%N−ビニルホルムアミド水溶液833g(7.03モル)の滴下を開始した。滴下は2時間かけて行い、滴下開始1時間後にV−50の10%重量水溶液25gを追加した。滴下終了後、70℃で3時間熟成した後、温度を下げ反応を停止し、N−ビニルホルムアミド重合体の20%水溶液(以下、ポリマー水溶液Aという)を得た。
PA100の15重量%水溶液50.0gを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して24℃に調温した。これに4−カルボキシベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)0.98710gを投入し、12時間撹拌をして、目的のポリマーPA101を得た。このポリマーをNMRによって分析したところ、反応前のPA100中に含まれる全アミノ基に対して5mol%が4−カルボキシベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。すなわち、式(1)における繰り返し単位Yまたは式(1‘)における繰り返し単位Y’の重合比q(以下、簡単のために単に重合比qということがある)が5mol%であるポリマーPA101を得た。
PA100の15重量%水溶液50.0gを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して24℃に調温した。これに2−カルボキシベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)0.98770gを投入し、12時間撹拌をして、目的のポリマーPA111を得た。このポリマーをNMRによって分析したところ、反応前のPA100中に含まれる全アミノ基に対しての5mol%が2−カルボキシベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
2−スルホベンズアルデヒドナトリウム(東京化成工業株式会社製)をイオン交換樹脂15JWET(商品名、オルガノ株式会社製)を用いてイオン交換を行い、ナトリウムイオンを除去して、2−スルホベンズアルデヒドを得た。PA100の15重量%水溶液50.0gを三口丸底フラスコの中に投入、撹拌して24℃に調温した。これに2−スルホベンズアルデヒド1.2241gを投入し12時間撹拌して、目的のポリマーPA121を得た。このポリマーをNMRによって分析したところ、反応前のPA100中に含まれる全アミノ基に対して5mol%が2−スルホベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
PA100の15重量%水溶液50.0gを三口丸底フラスコの中に投入し、これに4−ブロモメチル安息香酸(東京化成工業株式会社製)1.41226gを投入し、95℃にて撹拌しながら4時間反応させた。反応完了後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA400J(商品名、オルガノ株式会社製)を用いて陰イオン交換を行い副生成物である臭化水素を除去して、目的のポリマーPA−131を得た。このポリマーをNMRによって分析したところ、反応前のPA100中に含まれる全アミノ基に対して5mol%がN−(4−カルボキシベンジル)アミン基で置換されていることが確認できた。また、4−ブロモメチル安息香酸の添加量を変えただけで、ほかは同様にして、重合比qが10mol%であるポリマーPA132を得た。
PA100の15重量%水溶液50.0gを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して24℃に調温した。これに4−ヒドロキシベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)0.7980gを投入し、12時間撹拌をして、目的のポリマーPA141を得た。このポリマーをNMRによって分析したところ、置換前のPA100中に含まれる全アミノ基に対して5mol%が4−ヒドロキシベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
PA100の15重量%水溶液50.0gを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して24℃に調温した。これに4−ジメチルアミノベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)0.9798gを投入し、12時間撹拌をして、目的のポリマーPA151を得た。このポリマーをNMRによって分析したところ、反応前のPA100中に含まれる全アミノ基に対して5mol%が4−ジメチルアミノベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
PA100の15重量%水溶液50.0gを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して24℃に調温した。これに4−メトキシベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)0.8952gを投入し、12時間撹拌をして、目的のポリマーPA161を得た。このポリマーをNMRによって分析したところ、反応前のPA100中に含まれる全アミノ基の5mol%が4−メトキシベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
PA100の15重量%水溶液50.0gを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して24℃に調温した。これに4−アセトアミドベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)1.0728gを投入し、12時間撹拌をして、目的のポリマーPA170を得た。このポリマーをNMRによって分析したところ、反応前のPA100中に含まれる全アミノ基の5mol%が4−アセトアミドベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
PAP400の15重量%水溶液50.0gを三口丸底フラスコの中に投入し、撹拌して24℃に調温した。これに4−カルボキシベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)0.8818gを投入し、12時間撹拌をして、目的のポリマーPAP411を得た。このポリマーをNMRによって分析したところ、反応前のPAP400中に含まれる全モノマー単位に対して10mol%が4−カルボキシベンズイミノ基で置換されていることが確認できた。
PV600と、4−カルボキシベンズアルデヒド、2−カルボキシベンズアルデヒド、または4−スルホベンズアルデヒドを用いて、置換ポリアリルアミンと同様の方法により、下記の置換ポリビニアルアミンを得た。
PV601: 4−カルボキシベンズイミノ基置換ポリビニルアミン(重合比q 5mol%)
PV602: 4−カルボキシベンズイミノ基置換ポリビニルアミン(重合比q 10mol%)
PV611: 2−カルボキシベンズイミノ基置換ポリビニルアミン(重合比q 5mol%)
PV612: 2−カルボキシベンズイミノ基置換ポリビニルアミン(重合比q 10mol%)
PV621: 4−スルホベンズイミノ基置換ポリビニルアミン(重合比q 5mol%)
PV622: 4−スルホベンズイミノ基置換ポリビニルアミン(重合比q 10mol%)
PV623: 4−スルホベンズイミノ基置換ポリビニルアミン(重合比q 20mol%)
調製されたポリマーを用いて、微細化組成物を調製し、その特性を評価した。評価方法は以下の通りであった。
前記の各ポリマーを純水に6.5重量%の濃度となるように溶解させて、微細化組成物を調製した。なお、必要に応じて、添加剤として酸類を添加した。これらの微細化組成物を、前記のレジストパターン1および2にそれぞれスピンコートしてから140℃で90秒間加熱した。その後、純水で60秒間パドル現像をし、さらに純水で15秒間リンス処理をした。
前記と同様に調製した微細化組成物を、平坦な基材上にそれぞれスピンコートしてから140℃で90秒間加熱した。その後、純水で60秒間パドル現像をし、さらに純水で15秒間リンス処理をして被膜を形成させた。
エッチング耐性(Å/分)=(エッチング前膜厚−エッチング後膜厚)/20
得られた結果は表2〜4に示すとおりであった。
測定不可: パターンが埋め込まれてしまい測定不可
SA: 硫酸
AA: 酢酸
TSA: p−トルエンスルホン酸
BDSA: 1,3−ベンゼンジスルホン酸
NSA: 2−ナフタレンスルホン酸
15NDSA: 1,5−ナフタレンジスルホン酸
27NDSA: 2,7−ナフタレンジスルホン酸
Claims (15)
- 純水と、下記一般式(1)で表される水溶性樹脂:
−Xp−Yq−Zr− (1)
(式中、
p、q、およびrはそれぞれ繰り返し単位X、Y、およびZの重合比であって、
0.60≦p+r≦0.95、かつ
0.05≦q≦0.40
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
aは0または1の整数であり、
Lは、
−N=CH−、
−NH−CHR0−、
−NH−CH2−CHR0−、および
−NH−CHR0−CH2−
(ここで、R0は、−H、−CH3、−COOH、−CH2COOH、−CH(CH3)2、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
Arは、下記一般式:
bは0以上5以下の整数であり、
cは0以上5−b以下の整数であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよく、R2は、−COOH、−CH2COOH、−CH(CH3)COOH、−OCH2COOH、および−SO3Hからなる群から選択される酸基である)で表されるものであり、繰り返し単位Yが少なくともひとつの酸基を含み、
繰り返し単位XおよびYは、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい)
とを含むことを特徴とする微細パターン形成用組成物。 - 純水と、酸と、下記一般式(1’)で表される水溶性樹脂:
−Xp−Y’q−Zr− (1’)
(式中、
p、q、およびrはそれぞれ繰り返し単位X、Y’、およびZの重合比であって、
0.60≦p+r≦0.95、かつ
0.05≦q≦0.40
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
aは0または1の整数であり、
L‘は、
−N=CH−、
−NH−CHR0’−、
−NH−CH2−CHR0’−、および
−NH−CHR0’−CH2−
(ここで、R0’は、−H、−CH3、−CH(CH3)2、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)
からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
Ar’は、下記一般式:
bは0以上5以下の整数であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよい)で表されるものであり、
繰り返し単位XおよびY’は、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい)
とを含むことを特徴とする微細パターン形成用組成物。 - 前記酸が、硝酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、1,3−ベンゼンジスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、および2,7−ナフタレンジスルホン酸からなる群から選択される、請求項3または4に記載の微細パターン形成用組成物。
- 純水と、水溶性樹脂とを含む微細パターン形成用組成物であって、前記水溶性樹脂が、下記一般式(2)で表される主鎖ポリマー:
−X0 p0−Z0 r0− (2)
(式中、
p0およびr0はそれぞれ繰り返し単位X0およびZ0の重合比であって、0.05≦p0≦1、かつ
0≦r0≦0.95
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
a0は0または1の整数であり、
繰り返し単位X0は、a0が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい)に、下記一般式(3A)または(3B)で表される、少なくとも一種の側鎖形成化合物:
bは0以上5以下の整数であり、
cは0以上5−b以下の整数であり、
Wは、
単結合、
−CHR0−、および
−CHR0−CH2−
(ここで、R0は、−H、−CH3、−CH(CH3)2、−COOH、−CH2COOH、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよく、R2は、−COOH、−CH2COOH、−CH(CH3)COOH、−OCH2COOH、および−SO3Hからなる群から選択される酸基であり、
WまたはR1が少なくともひとつの酸基を含む)
とを反応させたものであり、主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の5〜40%に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合したものであることを特徴とする微細パターン形成用組成物。 - 純水と、酸と、水溶性樹脂とを含む微細パターン形成用組成物であって、前記水溶性樹脂が、下記一般式(2)で表される主鎖ポリマー:
−X0 p0−Z0 r0− (2)
(式中、
p0およびr0はそれぞれ繰り返し単位X0およびZ0の重合比であって、0.05≦p0≦1、かつ
0≦r0≦0.95
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
a0は0または1の整数であり、
繰り返し単位X0は、a0が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい)に、下記一般式(3A’)または(3B’)で表される少なくとも一種の側鎖形成化合物:
bは0以上5以下の整数であり、
W’は、
単結合、
−CHR0’−、および
−CHR0’−CH2−
(ここで、R0’は、−H、−CH3、および−COOC2H5からなる群から選ばれるものである)
からなる群から選ばれる2価の連結基であり、
R1は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選択され、bが2以上のときには二つのR1が結合して環状構造を形成していてもよい)とを反応させたものであり、主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の5〜40%に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合したものであることを特徴とする微細パターン形成用組成物。 - 前記酸が、硝酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、1,3−ベンゼンジスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、および2,7−ナフタレンジスルホン酸からなる群から選択される、請求項8または9に記載の微細パターン形成用組成物。
- 前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、3,000〜100,000である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の微細パターン形成用組成物。
- 前記水溶性樹脂の含有量が、組成物の全重量を基準として0.1〜10重量%である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の微細パターン形成用組成物。
- 現像処理後のレジストパターンを、請求項1〜12のいずれか1項に記載の微細パターン形成用組成物により処理することにより、前記現像処理後のレジストパターンの実効サイズを縮小する工程を含んでなることを特徴とする、微細なレジストパターンの形成方法。
- 前記微細パターン形成用組成物による処理の直前または直後に、純水により洗浄を行うことをさらに含んでなる、請求項13に記載の微細なレジストパターンの形成方法。
- 像様露光されたレジスト基板を現像液により現像し、さらに請求項1〜12のいずれか1項に記載の微細パターン形成用組成物により処理することにより形成されたことを特徴とする、微細なレジストパターン。
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