CN116954025B - 一种正性感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents
一种正性感光性树脂组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机光功能信息记录材料领域，特别是涉及一种正性感光性树脂组合物，包括感光剂、碱可溶性树脂和活性稀释剂，其中，碱可溶性树脂、感光剂和活性稀释剂的质量比为100:(1～50):(70‑1900)。感光剂选自如下通式(I)中具体化合物中的至少一种，其中，R1‑R6相同或不完全相同或完全不同，且各自独立选自H、取代或未取代的C1～C7的烷基；所述R7和R8分别独立选自H、M或N，且R7和R8不同时为H。该正性感光性树脂组合物具有良好的灵敏度、显影残膜率和良好的室温保存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机光功能信息记录材料领域，特别是涉及一种正性感光性树脂组合物及其应用。
背景技术
近年来，随着半导体集成电路的高密度化、高集成度的发展，我们已经进入了4Mbits以上的集成化时代，要求形成亚微米级甚至更小的图形。正性光刻胶配方由碱溶性树脂和用作碱溶解抑制剂的1，2-萘醌二叠氮化合物(PAC)组成。
目前随着芯片制程不断缩短，对光刻工艺的分辨率要求是越来越高，“刻”出来的线宽也越来越小。那么，对光刻胶的灵敏度、室温保存稳定性、耐热性等等指标的要求自然也是越来越高。没有好的光刻胶，即便是用了最先进的EUV光刻机，最后显影不出来，那也是徒劳。可以说，光刻胶的质量会直接影响到光刻的精度，它是光刻工艺中至关重要的耗材。为了满足越来越严格的要求，人们在正性光刻胶方面进行了各种改进尝试，并对树脂、光敏剂、显影剂和添加剂进行了广泛的研究。
其中，例如专利JP2003131368A提出了通过使用具有特定结构的PAC来实现高灵敏度的正性感光性树脂组合物。虽然可以实现高灵敏度，但当应用于半导体时，仍然存在储存稳定性的问题。专利JP2007140319A提出了一种引入了酯基的聚酰胺树脂，但由于树脂中的二价连接有机基团全都具有芳香族结构，因而i射线(365nm)透射性低，灵敏度低。
在正性光刻胶中，高灵敏度、耐热性、室温保存稳定性以及显影时间等性能往往相互矛盾。例如，增加树脂的分子量会增加耐热性，但会降低灵敏度和稳定性，另外，如果增加感光剂的量，会使得灵敏度降低。由于存在许多相互矛盾的特性，因此在不降低其他特性的情况下实现高性能非常困难。所以，同时具有高灵敏度以及良好的室温保存稳定性等特点的正性感光性树脂组合物是目前人们所强烈期望的目标。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正性感光性树脂组合物，并将其应用于抗蚀剂图案，其具有高灵敏度和良好的室温保存稳定性以及显影残膜率。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种正性感光性树脂组合物，所述正性感光性树脂组合物包括感光剂、碱可溶性树脂和活性稀释剂；
所述碱可溶性树脂、所述感光剂和所述活性稀释剂的质量比为100:(1～50):(70-1900)；
所述感光剂选自如下通式中具体化合物中的至少一种：
其中，R1-R6相同或不完全相同或完全不同，且各自独立选自H、取代或未取代的C1～C7的烷基；
所述R7和R8分别独立选自H、M或N，且R7和R8不同时为H；
所述M和N的化学结构如下：
在一些可行实施例中，所述感光剂包括如下技术特征中的至少一项：
a1、R1-R6相同，且不为H；
a2、R1-R6相同，且各自独立选自取代或未取代的C1～C3的烷基；
a3、R1-R6不完全相同，且各自独立选自H、取代或未取代的C1～C3的烷基；
a4、R1-R6完全不同，且各自独立选自H、取代或未取代的C1～C3的烷基。
在一些可行实施例中，所述感光剂选自如下化合物中的至少一种：
在一些可行实施例中，所述感光剂还包括如下通式(II)中所示具体化合物中的至少一种：
式(II)中各取代位上的R9选自H、M或N，且各个R9不同时为H。
在一些可行实施例中，所述感光剂还包括如下通式(III)中所示具体化合物中的至少一种：
式(III)中各取代位上的R10独立选自H、M或N，且各个R10不同时为H。
在一些可行实施例中，所述感光剂还包括如下通式(Ⅳ)中所示具体化合物中的至少一种：
式(Ⅳ)中各取代位上的R11独立选自H、M或N，且各个R11不同时为H。
在一些可行实施例中，所述碱可溶性树脂选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并恶唑、聚苯并恶唑前体、酚醛树脂或聚羟基苯乙烯中的一种或多种组合；
和/或，所述活性稀释剂选自乙二醇乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、丁酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。
本发明第二方面提供一种抗蚀剂图案的制备方法，包括如下步骤：
1)提供如权利要求1～7任一项所述的正性感光性树脂组合物；
2)将所述正性感光性树脂组合物涂布到基材；
3)将步骤2)处理的基材进行曝光前烘烤处理；
4)将步骤3)处理的基材进行曝光处理；
5)将步骤4)处理的基材进行显影处理和冲洗处理后得到抗蚀剂图案。
在一些可行实施例中，包括如下技术特征中的至少一项：
2a)涂布方式选自旋转涂布、浇铸或辊涂；
2b)所述基材选自硅片、涂铝圆片、玻璃基材或塑料基材；
3a)烘烤处理的温度为50～140℃；
4a)曝光采用自然光线、化学射线、电子射线或离子射线；
5a)显影处理所用的显影液包括有机碱化合物和/或无机碱化合物。
在一些可行实施例中，所述无机碱化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾或氨中的至少一种；
和/或，所述有机碱化合物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
本发明第三方面提供一种所述的正性感光性树脂组合物在半导体用绝缘膜、半导体用绝缘膜保护膜、多层电路中的层间绝缘、柔性覆铜板的保护涂层、阻焊膜、液晶取向膜或阻焊膜中的应用。
本申请正性感光性树脂组合物和应用主要有益效果在于：采用正性感光性树脂组合物具有良好的灵敏度、显影残膜率和良好的室温保存稳定性。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中化合物I-1的核磁谱图；
图2显示为本发明实施例1中化合物I-1的红外谱图。
具体实施方式
本申请发明人开发了一种正性感光性树脂组合物及其应用以及一种抗蚀剂图案的制备方法。通过具有特定结构的联苯酚化合物得到的新型萘醌二叠氮化合物作为感光剂并通过合理的配方组合，可以获得良好的灵敏度、显影残膜率和良好的室温保存稳定性的正性感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
本申请中未提供制备方法的原料均可根据现有合成方法制备、选用市售或者向销售商定制。例如TPPA-PAC系列可以从销售商处定制特定DNQ含量的感光剂。
本发明第一方面提供一种正性感光性树脂组合物，所述正性感光性树脂组合物包括感光剂、碱可溶性树脂和活性稀释剂；
所述碱可溶性树脂、所述感光剂和所述活性稀释剂的质量比为100:(1～50):(70-1900)；所述感光剂选自如下通式中具体化合物中的至少一种：
其中，R1-R6相同或不完全相同或完全不同，且各自独立选自H、取代或未取代的C1～C7的烷基；
所述R7和R8分别独立选自H、式M或式N，且R7和R8不同时为H；
所述M和N的化学结构如下：
如上，所述感光剂选自如下通式中具体化合物中的至少一种，做如下解释：组合物中的感光剂可以为纯化合物，也可以为上述具体结构化合物的混合物。
具体的，若感光剂为混合物，一般如下理解：
全部R中，可以20～80％的R为H，剩余为M或N。可选20～30％，30～40％，30～40％，40～50％，50～80％的R为H，剩余为M或N。
如上，研究开发一种具有良好性能的新型骨架的重氮萘醌磺酸酯类感光剂，并应用到正性感光性树脂组合物中，具有良好的灵敏度、显影残膜率和良好的室温保存稳定性。正性感光性树脂组合物不仅可用于半导体应用，而且可用于多层电路中的层间绝缘、柔性覆铜板的保护涂层、阻焊膜、液晶取向膜等。半导体应用的具体优选实例包括半导体表面保护膜、层间绝缘膜、再布线绝缘膜、倒装芯片器件用保护膜、具有凸块结构的器件用保护膜等。
在一些可行的实施例中，所述碱可溶性树脂与所述感光剂的质量比为100:(1～50)，例如100:(1～5)，100:(5～20)，100:(20～30)，100:(30～40)或100:(40～50)，感光剂的用量并非随意选择，需要合理配方以平衡图案质量和灵敏度的需求。另外，所述碱可溶性树脂与所述活性稀释剂的质量比为100:(70-1900)，例如100:(70-200)，100:(200-500)，100:(500-800)，100:(800-1200)，100:(1200-1500)或100:(1500-1900)。由于感光剂和碱可溶性树脂都是固态物质，为了实现光刻胶(正性感光性树脂组合物)的均匀涂覆，需要将固体的物质加入到活性稀释剂中进行溶解，形成液态物质，使之具有良好的流动性和均匀性，活性稀释剂的选择根据制得的膜厚度不同进行选用，当然活性稀释剂的选择对于图案质量也有较为重要影响。因此需要根据各组分特性及各性能要求进行合理的调控以获得高灵敏度、良好显影残膜率和良好室温保存稳定性的正性感光性树脂组合物。在一些可行的实施例中，所述活性稀释剂可选自乙二醇乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、丁酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。作为优选，所述活性稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、丁酮或γ-丁内酯的一种或多种组合。作为最优选，所属活性稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯(简称PGMEA)，经实验证明PGMEA在本体系对感光剂、碱可溶性树脂具有良好的溶解性，从而旋转涂敷性能更好。另外，PGMEA沸点145℃左右，常温下挥发性低，是一种稳定的溶剂，在烘烤过程中可以充分挥发，不会影响光刻胶的性质。
在一些可行的实施例中，所述碱可溶性树脂选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并恶唑、聚苯并恶唑前体、酚醛树脂、聚羟基苯乙烯等。碱可溶性树脂是由单体聚合而成的具有不同分子结构、不同分子量、不同聚合构型的一种惰性高分子聚合物，它作为粘合剂将其他材料聚合在一起。可以说树脂构成了光刻胶的“框架”，为光刻胶提供机械和化学性质。值得说明的是，本申请中所用的碱可溶性树脂根据实际混合后的性能选用合适的普通市售即可。
在一可行的实施例中，所述R1-R6相同，且不为H，例如均为取代或未取代的C1～C7的烷基，优选取代或未取代的C1～C7的烷基，更优选C1～C3的烷基脂肪链。
在一可行的实施例中，所述R1-R6不完全相同，且各自独立选自H、取代或未取代的C1～C7的烷基，例如R1-R6中1～3个为H，另外的R基优选取代或未取代的C1～C7的烷基，更优选取代或未取代的C1～C3的烷基，更优选为C1～C3的烷基脂肪链。
在一可行的实施例中，所述R1-R6完全不同，可以有1～3个H，也可以不含H，不是H的R基且各自独立选自取代或未取代的C1～C7的烷基，更优选取代或未取代的C1～C3的烷基，更优选为C1～C3的烷基脂肪链。
在一些具体实施例中，所述感光剂选自如下化合物中的至少一种：
在一可行的实施例中，所述感光剂还选自如下通式(II)中所示具体化合物中的至少一种：
式(II)中各取代位上的R9选自H、M或N，且各个R9不同时为H。例如全部R9中，10％～50％的R9为H，剩余的R9为M或N所示。例如10％～20％的R9为H，20％～30％的R9为H，30％～40％的R9为H，40％～50％的R9为H。
在一可行的实施例中，所述感光剂还选自如下通式(III)中所示具体化合物中的至少一种：
(III)中各取代位上的R10独立选自H、M或N，且各个R10不同时为H。例如全部R10中，6％～50％的R10为H，剩余的R10为M或N所示。例如6％～10％的R10为H，10％～20％的R10为H，20％～30％的R10为H，30％～40％的R为H，或40％～50％的R10为H。
在一可行的实施例中，所述感光剂还选自如下通式(Ⅳ)中所示具体化合物中的至少一种：
式(Ⅳ)中各取代位上的R11独立选自H、式M或式N，且各个R11不同时为H。例如全部R11中，10％～50％的R11为H，剩余的R11为M或N所示。例如10％～20％的R11为H，20％～30％的R11为H，30％～40％的R11为H，40％～50％的R11为H。
本发明第二方面提供一种抗蚀剂图案的制备方法，包括如下步骤：
1)提供如上所述的正性感光性树脂组合物；
具体的，将碱可溶性树脂、感光剂溶解在活性稀释剂中，在一定温度下搅拌溶解后，用孔径大约为0.1～0.3μm的过滤器过滤溶液，即得到正性感光性树脂组合物。所述溶解温度，没有特别的限制，可为0-40℃，所述过滤的设备为常规的过滤器。
2)将所述正性感光性树脂组合物涂布到基材；
具体的，通过适当的涂布方法(例如，旋转涂布、浇铸或辊涂)将上述制得的正性感光性树脂组合物涂布在基材(例如，硅片、涂铝圆片、玻璃基材或塑料基材)上，形成耐热膜。
3)将步骤2)处理的基材进行曝光前烘烤处理；
将液体流延薄膜转化为固体薄膜的物理过程。根据需要，可在50～140℃、优选为100～140℃下利用加热板或烘箱烘烤，以除去有机溶剂。
4)将步骤3)处理的基材进行曝光处理；
通过预定的掩模，使用接触对准器、步进器来对感光性树脂层进行基于化学射线的曝光，或直接照射光线、电子射线或离子射线来曝光。作为活性光线，也可使用g射线、h射线、i射线、KrF激光，优选i射线(365nm)光束。
5)将步骤4)处理的基材进行显影处理和冲洗处理后得到抗蚀剂图案。
将该曝光部用显影液溶解、除去，接着进行基于冲洗液的冲洗，从而得到所期望的抗蚀图形。
作为显影方法，可为喷雾、搅动、浸渍、超声波等方式。冲洗液可使用蒸馏水、去离子水等。用于使由感光性树脂组合物形成的膜显影的显影液是溶解除去树脂的物质，需要为溶解了碱化合物的碱性水溶液。溶解到显影液中的碱化合物可以是无机碱化合物或有机碱化合物的任一种。
作为无机碱化合物，例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机碱化合物，例如可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、和三乙醇胺等。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
向2L的四口烧瓶中投入40.0011g 4,4’-二羟基-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯(简称HMBP)，79.2660g2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯(简称NAC-5)和887.6g丙酮，开启冷凝管回流，在40℃下搅拌溶清。向其中以恒定速率在30分钟内滴加32.8410g三乙胺(TEA)。滴加完成后，将混合物在40℃下再搅拌30分钟，然后向反应混合物中加入6.4g 37wt％的盐酸水溶液，此时反应液pH＝4.12，然后将反应混合物在室温下冷却。在室温下过滤除去TEA盐，将获得的滤液加入到2960g超纯水溶液中，室温下搅拌60min，过滤，得到晶析滤饼。将得到的滤饼再次分散于2270g超纯水中，搅拌、洗涤、过滤，重复3次该洗涤操作。将最终滤饼在40℃下真空干燥24小时，得到的化合物结构为I-1。
1H-NMR测试结果为：1.82(s,6H)、1.94-1.95(d,12H)、6.85(s,2H)、7.37-7.40(d,2H)、7.69-7.76(m,4H)、8.31-8.33(d,2H)、8.60-8.62(d,2H)；
红外测试结果为在2907cm-1处的吸收峰，为C-H键伸缩振动，2098cm-1处为C＝N＝N的累积双键的伸缩振动，1593cm-1有吸收峰，说明此化合物含有苯环骨架，1358cm-1、1159cm-1、1112cm-1处分别对应的是S-O键、S＝O键、C-O醚键的伸缩振动。
ICP-MS测试金属离子含量详见表1。
实施例2
向2L的四口烧瓶中投入40.00g HMBP，47.5610g NAC-5和622.1g丙酮，开启冷凝管回流，在40℃下搅拌溶清。向其中以恒定速率在30分钟内滴加19.7g三乙胺。滴加完成后，将混合物在40℃下再搅拌30分钟，然后向反应混合物中加入3.8g 37wt％的盐酸水溶液，此时反应液PH＝3.18，然后将反应混合物在室温下冷却。在室温下过滤除去TEA盐，将获得的滤液使用凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行过滤，将得到的滤液再加到2050g超纯水溶液中进行晶析，室温下搅拌60min，过滤，得到晶析滤饼。将得到的滤饼再次分散于660g超纯水中，搅拌、洗涤、过滤，重复3次该洗涤操作。将最终滤饼在40℃下真空干燥24小时，得到的化合物I-2，ICP-MS测试金属离子含量详见表1。
实施例3
向2L的四口烧瓶中投入40.0012g HMBP，1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯(简称NAC-4)加入79.2490g，丙酮881.3g，开启冷凝管回流，在40℃下搅拌溶清。向其中以恒定速率在30分钟内滴加32.9g三乙胺。滴加完成后，将混合物在40℃下再搅拌30分钟，然后向反应混合物中加入6.4231g 37wt％的盐酸水溶液，此时反应液PH＝3.25，然后将反应混合物在室温下冷却。在室温下过滤除去TEA盐，将获得的滤液使用凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行过滤，将得到的滤液再加到3000g超纯水溶液中进行晶析，室温下搅拌60min，过滤，得到晶析滤饼。将得到的滤饼再次分散于830g超纯水中，搅拌、洗涤、过滤，重复3次该洗涤操作。将最终滤饼在40℃下真空干燥24小时。得到的化合物I-3，ICP-MS测试金属离子含量详见表1。
实施例4
向2L的四口烧瓶中投入40.0005g HMBP，1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯(简称NAC-4)和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(简称NAC-5)各加入39.6310g，丙酮882.3810g，开启冷凝管回流，在40℃下搅拌溶清。向其中以恒定速率在30分钟内滴加33g三乙胺。滴加完成后，将混合物在40℃下再搅拌30分钟，然后向反应混合物中加入6.5g 37wt％的盐酸水溶液，此时反应液PH＝3.09，然后将反应混合物在室温下冷却。在室温下过滤除去TEA盐，将获得的滤液使用凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行过滤，将得到的滤液再加到2974g超纯水溶液中进行晶析，室温下搅拌60min，过滤，得到晶析滤饼。将得到的滤饼再次分散于792g超纯水中，搅拌、洗涤、过滤，重复3次该洗涤操作。将最终滤饼在40℃下真空干燥24小时。得到的化合物I-4，ICP-MS测试金属离子含量详见表1。
表1.金属离子含量
实施例5
在30℃下，将感光剂化合物I-1和式II(具体为如下PAC435(A-1))、酚醛树脂按质量份3:10:100溶解在185质量份丙二醇甲醚醋酸酯中，搅拌溶解后用0.2μm的过滤器过滤，制备正性感光性树脂组合物X1。
其中，全部R9中，12.5％的R9为H，87.5％的R9为
实施例6
在30℃下，将感光剂化合物I-2和式II(具体为上式PAC435(A-1))、酚醛树脂按质量份3:10:100溶解在185质量份丙二醇甲醚醋酸酯中，搅拌溶解后用0.2μm的过滤器过滤，制备正性感光性树脂组合物X2。
实施例7
在30℃下，将感光剂化合物I-2和式III(具体为如下TPPA-PAC328(A-2))、酚醛树脂按质量份7:10:100溶解在185质量份丙二醇甲醚醋酸酯中，搅拌溶解后用0.2μm的过滤器过滤，制备正性感光性树脂组合物X3。
其中，全部R10中，6.67％的R10为H，93.33％的R10为
实施例8
在30℃下，将感光剂化合物I-2和式Ⅳ(具体为如下THPE-PAC325(A-3))、酚醛树脂按质量份5:10:100溶解在185质量份丙二醇甲醚醋酸酯中，搅拌溶解后用0.2μm的过滤器过滤，制备正性感光性树脂组合物X4。
其中，全部R11中，16.67％的R11为H，83.33％的R11为/>
对比例1
在30℃下，将感光剂化合物PAC435(A-1)和酚醛树脂按质量份13:100溶解在185质量份丙二醇甲醚醋酸酯中，搅拌溶解后用0.2μm的过滤器过滤，制备正性感光性树脂组合物Y1。
对比例2
在30℃下，将感光剂化合物TPPA-PAC-328(A-2)和酚醛树脂按质量份17:100溶解在185质量份丙二醇甲醚醋酸酯中，搅拌溶解后用0.2μm的过滤器过滤，制备正性感光性树脂组合物Y2。
对比例3
在30℃下，将感光剂化合物THPE-PAC-325(A-3)和酚醛树脂按质量份15:100溶解在185质量份丙二醇甲醚醋酸酯中，搅拌溶解后用0.2μm的过滤器过滤，制备正性感光性树脂组合物Y3。
效果验证
对上述各实施例和对比例获得的正性感光性树脂组合物进行图案化特性和其他特性的评价。
1)图案化特性评价---灵敏度
使用旋涂机将上述正性感光性树脂组合物旋涂在4英寸硅晶片上，并在125℃的热板上进行预烘烤。180秒以获得1.5μm厚的耐热涂膜。使用膜厚测定器进行测定膜厚。采用标准L/S＝1:1掩膜板，利用I线(波长为365nm)的光源对所得到的光刻胶层进行曝光，再用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影剂，在25℃下进行60s的浸渍显影，得到光刻胶图形。
灵敏度：在给定的显影时间内，能够完全溶解和去除涂膜曝光区域的最小曝光量。
2)显影残膜率
经曝光显影后，未曝光区域的光刻胶残余量。通过以下公式求得：
(显影后的膜厚)/(初始膜厚)×100。
残膜率越高，显影效果和图案完成程度越高。
3)室温保存稳定性评价
对于上述得到的正性感光性树脂组合物，在室温下放置4周，通过目视是否观察到固体成分的析出来评价保存稳定性。
表2.感光性树脂组合物特性测试结果
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
Claims (11)
1.一种正性感光性树脂组合物，其特征在于，所述正性感光性树脂组合物包括感光剂、碱可溶性树脂和活性稀释剂；
所述碱可溶性树脂、所述感光剂和所述活性稀释剂的质量比为100:(1～50):(70-1900)；
所述感光剂选自如下通式(I)中具体化合物中的至少一种：
其中，R1-R6相同或不完全相同或完全不同，且各自独立选自H、取代或未取代的C1～C7的烷基；
所述R7和R8分别独立选自H、化学式M或化学式N，且R7和R8不同时为H；
所述化学式M和化学式N的化学结构如下：
2.根据权利要求1所述的正性感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光剂包括如下技术特征中的至少一项：
a1、R1-R6相同，且不为H；
a2、R1-R6相同，且各自独立选自取代或未取代的C1～C3的烷基；
a3、R1-R6不完全相同，且各自独立选自H、取代或未取代的C1～C3的烷基；
a4、R1-R6完全不同，且各自独立选自H、取代或未取代的C1～C3的烷基。
3.根据权利要求1所述的正性感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光剂选自如下化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的正性感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光剂还包括如下通式(II)中所示具体化合物中的至少一种：
式(II)中各取代位上的R9选自H、化学式M或化学式N，且各个R9不同时为H。
5.根据权利要求1所述的正性感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光剂还包括如下通式(III)中所示具体化合物中的至少一种：
式(III)中各取代位上的R10独立选自H、化学式M或化学式N，且各个R10不同时为H。
6.根据权利要求1所述的正性感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光剂还包括如下通式(Ⅳ)中所示具体化合物中的至少一种：
式(Ⅳ)中各取代位上的R11独立选自H、化学式M或化学式N，且各个R11不同时为H。
7.根据权利要求1所述的正性感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并恶唑、聚苯并恶唑前体、酚醛树脂或聚羟基苯乙烯中的一种或多种组合；
所述活性稀释剂选自乙二醇乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、丁酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。
8.一种抗蚀剂图案的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供如权利要求1～7任一项所述的正性感光性树脂组合物；
2)将所述正性感光性树脂组合物涂布到基材；
3)将步骤2)处理的基材进行曝光前烘烤处理；
4)将步骤3)处理的基材进行曝光处理；
5)将步骤4)处理的基材进行显影处理和冲洗处理后得到抗蚀剂图案。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂图案的制备方法，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：
2a)涂布方式选自旋转涂布、浇铸或辊涂；
2b)所述基材选自硅片、涂铝圆片、玻璃基材或塑料基材；
3a)烘烤处理的温度为50～140℃；
4a)曝光采用自然光线、化学射线、电子射线或离子射线；
5a)显影处理所用的显影液包括有机碱化合物和/或无机碱化合物。
10.根据权利要求9所述的抗蚀剂图案的制备方法，其特征在于，所述无机碱化合物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾或氨中的至少一种；
所述有机碱化合物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种。
11.一种如权利要求1～7任一项所述的正性感光性树脂组合物在半导体用绝缘膜、半导体用绝缘膜保护膜、多层电路中的层间绝缘、柔性覆铜板的保护涂层、阻焊膜、液晶取向膜或阻焊膜中的应用。
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