JP5338434B2 - パターン形成用基板の製造方法、パターン形成用基板、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
上記のリソグラフィー工程で得られる感光性組成物パターンは、近年の半導体集積回路の高性能化、高集積化に伴い、100nm未満の非常に微細なパターンが要求される傾向にある。
しかし、近年、より高い解像力を求めて、低分子量で且つ分子量分布が狭い低分子材料の開発が行われるようになってきた。このような低分子材料の代表的なものとしては、カリックスレゾルシンアレン誘導体が挙げられ、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体を用いた化学増幅型の感光性組成物が検討されている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、HMDSは、Si基板と感光性組成物層の密着性を改善するのには非常に有効であるが、Si以外の金属基板に対してはほとんど効果が見られないことが知られている。また、他のシランカップリング剤も提案されているが(例えば、特許文献2)、HMDS同様にSi以外の金属基板に対してパターン倒れを抑制する効果を有しているかは不明である。
また、反応性の高い化合物であるシランカップリング剤は、使用時の湿度など使用環境の影響を受けやすく、保存安定性も低く、100nm未満の微細なパターン形成が必要なリソグラフィー工程では、極めて使用し難いものであった。
尚、上記反射防止膜を得るためには、反射防止膜形成用組成物が酸性成分を含み、熱架橋反応が必要なため、昇華物の発生、及び反射防止膜の表面に塗布される感光性組成物への影響を本質的になくすことは困難であると考えられる。
すなわち、本発明に係るパターン形成用基板の製造方法は、基板上に、下記化学式(1a)、(1b)及び(1c)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、下記化学式(2)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び下記化学式(3)で表わされる化合物からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも1種の表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が1nm以上10nm未満である塗膜を形成する
本発明によれば、基板上に設けた塗膜が、上記特定の構造を有する表面処理剤を含み、膜厚が1nm以上10nm未満と非常に薄いため、当該塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れたパターン形成用基板とすることができる。
また、本発明のパターン形成用基板の製造方法、及びパターン形成用基板においては、前記化学式(3)で表わされる化合物が分子量400〜2000の分子を含んでなることが、パターン倒れ抑制、基板上に形成される塗膜の膜厚均一性の点から好ましい。
(i)請求項1乃至6のいずれか一項に記載のパターン形成用基板の製造方法で製造したパターン形成用基板を準備する工程、
(ii)前記パターン形成用基板の塗膜上に、感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、感光性組成物層を形成する工程、及び
(iii)前記感光性組成物層を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、基板上に、上記特定の構造を有する表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が1nm以上10nm未満と非常に薄い塗膜を形成するため、当該塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れ、パターン倒れを抑制することができ、100nm未満の微細なパターンを良好な形状で形成することができる。
また、本発明によれば、パターン形成用基板の塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れるため、パターン倒れを抑制することができ、100nm未満の微細なパターンを良好な形状で形成することができる。
I.パターン形成用基板の製造方法
本発明に係るパターン形成用基板の製造方法は、基板上に、下記化学式(1a)、(1b)及び(1c)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、下記化学式(2)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び下記化学式(3)で表わされる化合物からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも1種の表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が1nm以上10nm未満である塗膜を形成することを特徴とする。
本発明で用いられる基板としては、特に限定されず、Si、SiC、SiN、SiO2、合成石英、ガラス、ITO、ZnO、GaAs、GaP、GaN、InP等の基板、基板の少なくとも一面側に金属を成膜した金属薄膜を有する基板等が挙げられる。金属を成膜する基板としては、特に限定されず、Si、合成石英、ガラスの他、MoSi及びMoSixNy(x、yは正の整数)等のMoSi化合物等が挙げられる。また、金属薄膜の材料としては、例えば、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム等のクロム系化合物、アルミニウム、銅、金、白金等が挙げられる。
本発明においては、後述する特定の構造を有する表面処理剤を用いることにより、基板上に形成した当該表面処理剤の塗膜と、当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性を向上させ、パターン倒れを抑制することができるため、従来、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)では密着性改善効果が得られなかったクロム等の金属基板、中でも、基板の少なくとも一面側に、クロム、酸化クロム、窒化クロム及び酸化窒化クロムから選ばれる少なくとも1種類のクロム系化合物からなる金属薄膜を形成した基板においても密着性改善効果が得られ、パターン倒れを抑制することができる。
また、基板の厚みは、通常30μm〜1500μm程度、好ましくは500μm〜1000μmである。基板の少なくとも一面側に金属を成膜する場合、金属薄膜の厚みは、通常0.01μm〜1000μm程度、好ましくは0.1μm〜1μmである。
ただし、フォトマスク加工を行う場合はこの限りでは無く、基板の厚みは2mm〜10mmまでの任意の厚さの基板を用いることができる。
本発明で用いられる表面処理剤は、上記化学式(1a)、(1b)及び(1c)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、上記化学式(2)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び上記化学式(3)で表わされる化合物からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも1種である。
上記表面処理剤は、芳香族炭化水素基と水酸基を有する。芳香族炭化水素基としては、フェニル基が高いパターン倒れ抑止性が得られる点から好ましい。
上記表面処理剤が、芳香族炭化水素基と水酸基を有することにより、パターン倒れを抑制することができる理由は次のように考えられる。感光性組成物と表面処理が行われていない基板の界面では、疎水的な感光性組成物面と親水的な基板面が接しており、表面自由エネルギーの差が大きいため、通常では接着仕事が小さく、パターンが倒れやすい。しかし、基板表面にあらかじめ特定の親水的な構造(水酸基)と疎水的な構造(芳香族炭化水素基)を両方有する化合物を用いて塗膜を形成し、親水的な構造を基板側に配向させ、疎水的な構造を感光性組成物側に配向させることで、基板と感光性組成物との接着の仲立ちをし、表面自由エネルギーの差を埋めることができる。これにより、パターン倒れを抑制することができると推測される。
従って、上記表面処理剤を用いることで、基板として、Siに比べて金属表面に存在する水酸基の数が少なくパターン倒れが発生しやすいクロムなどの金属を用いた場合でも、パターン倒れを抑制する効果を十分に発揮することができる。
上記R1の炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記R1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記R2の炭素数1〜5のアルキル基は、前記のR1で示したとおりである。
上記R2のアルコキシ基は、特に制限はないが、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
上記R2’の炭素数1〜12のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、置換基を有するシクロヘキシル基などが挙げられる。シクロヘキシル基が有する置換基としては、フェニル基などが挙げられる。
上記R3’の炭素数1〜12のアルキル基は、前記のR2’のアルキル基で示した置換基に加え、アダマンタン基、置換基を有するアダマンタン基も挙げることができる。
尚、上記化学式(1a)、(1b)及び(1c)で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、上記化学式(1a)、(1b)及び(1c)で表わされる繰り返し単位の合計量は、高分子化合物の分子構造に含まれる繰り返し単位の全量中、90モル%以上であることが好ましい。
尚、上記化学式(1a)、(1b)及び(1c)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物は市販品としては、日本曹達株式会社製、VP−2000、VP−8000、Aldrich社製ポリ(4ビニルフェエノール)、ポリ(4−ビニルフェノールーco−メチルメタクリレート)等を用いることができる。
上記R4及びR5の炭素数1〜5のアルキル基は、前記のR1で示したとおりである。
上記R5のアリール基は、特に制限はないが、好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数6〜10であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。これらのアリール基はさら置換基を有していてもよい。
尚、上記化学式(2)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物は市販品としては、旭有機材料工業株式会社製、EP6050G、EP4020G等を用いることができる。
また、上記化学式(3)で表わされる化合物は、400〜2000の範囲に分子量分布を有することが好ましく、更に500〜1800の範囲に分子量分布を有することが好ましい。
尚、上記化学式(3)で表わされる化合物は市販品としては、花王株式会社製、エマルゲンB66、エマルゲンA60、エマルゲンA90等を用いることができる。
また、上記化学式(3)で表わされる化合物の分子量は、BRUKER社製MALDIーTOF−MS、REFLEX IIにより質量数として測定が可能である。
塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ダイコート法等の各種方法を用いることができる。中でも、膜厚均一性の点からスピンコート法が好ましい。
また、基板上に溶液を塗布した後、必要に応じて塗膜を乾燥しても良い。特にスプレー法、ダイコート法による塗布の場合、加熱乾燥(ベーク)を行うことが好ましい。当該塗膜を乾燥させることにより、当該塗膜中に残っている溶剤を完全に揮発させることができる。乾燥方法としては、ホットプレート上に吸着させて加熱するコンタクトベーク、ホットプレート上に一定の距離を保持して加熱するプロキシ加熱等の方法が挙げられる。
上記溶液の塗布厚みは、好ましくは1nm〜10nm未満、更に好ましくは5nm〜10nm未満である。塗布厚みを上記範囲内とすることにより、安定したパターン倒れ抑止効果を得ることができる。
ここで、上記溶液を1nm以上10nm未満の厚みで塗布するとは、基板上に当該溶液を均一に塗布した後の未乾燥状態における膜厚を意味する。
尚、スピンコートの場合、回転により発生する遠心力による成膜と同時に溶剤の蒸発が行われるために特段の加熱乾燥は必要としない。
また、本発明のように極めて膜厚の薄い塗膜をスピンコートにより形成する場合の乾燥後塗膜の膜厚は、スピンコート塗布時の膜厚とほぼ同じである。
本発明に係るパターン形成用基板は、基板上に、上記化合物群の中から選ばれる少なくとも1種の表面処理剤を含み、膜厚が1nm以上10nm未満である塗膜を設けたことを特徴とする。
本発明によれば、基板上に設けた塗膜が、上記特定の構造を有する表面処理剤を含み、膜厚が1nm以上10nm未満と非常に薄いため、当該塗膜と当該塗膜上に形成される感光性組成物層との密着性に優れたパターン形成用基板とすることができる。
本発明に係るパターン形成方法は、
(i)本発明に係るパターン形成用基板の製造方法で製造したパターン形成用基板を準備する工程、
(ii)前記パターン形成用基板の塗膜上に、感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、感光性組成物層を形成する工程、及び
(iii)前記感光性組成物層を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とする。
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
(i)本発明に係るパターン形成用基板の製造方法で製造したパターン形成用基板を準備する工程
本工程は、上記「I.パターン形成用基板の製造方法」で説明したので、ここでの説明を省略する。
本工程においては、まず、前記工程において基板上に形成された塗膜上に、上記の感光性組成物を塗布する。
本発明で用いられる感光性組成物は、特に限定されないが、ナフトキノンジアジドを光分解性基として利用するポジ型感光性組成物、化学増幅型のネガ型感光性組成物、及び化学増幅型のポジ型感光性組成物等が挙げられる。
ナフトキノンジアジドを光分解性基として利用するポジ型感光性組成物としては、従来公知のフェノール性水酸基を有するバラスト化合物に単独、又は複数のナフトキノンジアジドを結合させた感光剤とメタ/パラクレゾールノボラックを組み合わせて用いられる感光性組成物を挙げることができる。
化学増幅型のネガ型レジスト組成物としては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、及び波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(以下、単に「酸発生剤」ともいう)を必須成分として含む感光性組成物を挙げることができる。また、化学増幅型のポジ型感光性組成物としては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂、及び酸発生剤を必須成分として含む感光性組成物を挙げることができる。
また、上記化学増幅型のポジ型レジスト組成物において、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂としては、例えば、上記アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基などのアルカリ可溶性を付与する基の少なくとも一部が酸分解性基で保護され、アルカリ難溶性になっているものが挙げられる。尚、酸分解性基とは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
本工程においては、まず、前記感光性組成物層を、例えば、g線、i線、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、水銀ランプ、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、EUV(Extreme Ultraviolet:極紫外線)、電子線、X線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱(Post Exposure Bake、PEB)を行う。PEB処理の条件は、通常、50〜160℃の温度で、0.1〜15分程度の時間である。
次に、上記でPEB処理された上記基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐n‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
(実施例1)
(1)パターン形成用基板の作成
PHS/MMAコポリマー(Aldrich社製、Mw=10000)1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)999gに加え、室温で12時間攪拌後、0.2μmPTFEフィルターでろ過し、表面処理剤を含む溶液を得た。次に、クロム膜を150nm厚にスパッタ形成したガラスウェハの当該クロム膜上に、当該溶液をスピンコートして塗膜を形成し、パターン形成用基板を作製した。
(2)パターン形成用基板の塗膜表面に感光性組成物層を形成した基板(感光性組成物基板)の作成
<カリックスレゾルシンアレン誘導体(1)の製造>
窒素雰囲気下、300mL三口フラスコ中、3−メトキシフェノール12.4g(0.1mol)をエタノール200mLに溶解した。これを氷浴下で冷却しながらベンズアルデヒド10.6g(0.1mol)を加え、次いで、濃塩酸25mLをゆっくりと滴下し、70℃で2時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水500mL中に注ぎ込み、生じた沈殿(黄色固体)をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体を展開溶媒として酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、淡黄色の下記化学式(4)で表わされるカリックスレゾルシンアレン誘導体(1)を13.8g(16.3mmol、収率65%)得た。尚、構造確認は、Electrospray Ionization Mass Spectrometry(ESI−MS)、及び1H‐NMRスペクトルにより行った。
次いで、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、当該感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、感光性組成物基板を作製した。
尚、膜厚の測定は光学式膜厚計、大日本スクリーン(株)製VM−1210を使用して測定した。
前記実施例1の感光性組成物の調製において、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体(1)の代わりにPHS/MMAコポリマー(Aldrich社製、Mw=10000)を用いた以外は、前記実施例1と同様にして実施例2の感光性組成物基板を作製した。
前記実施例1のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてPHS/MMAコポリマーの代わりに、メタ、パラクレゾール系ノボラック樹脂(旭有機材工業(株)製、EP6010G)用いた以外は、前記実施例1と同様にして実施例3のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例1で調製した感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、実施例3の感光性組成物基板を作製した。
前記実施例1のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてPHS/MMAコポリマーの代わりに、ノニオン界面活性剤(花王(株)製、エマルゲンB66)用いた以外は、前記実施例1と同様にして実施例4のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例1で調製した感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、実施例4の感光性組成物基板を作製した。
前記実施例4のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてノニオン界面活性剤(花王(株)製、エマルゲンB66)2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)998gに加えた以外は、前記実施例4と同様にして実施例5のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例1で調製した感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、実施例5の感光性組成物基板を作製した。
前記実施例4のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてノニオン界面活性剤(花王(株)製、エマルゲンB66)0.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)999.8gに加えた以外は、前記実施例4と同様にして実施例6のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例1で調製した感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、実施例6の感光性組成物基板を作製した。
前記実施例4のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてノニオン界面活性剤(花王(株)製、エマルゲンB66)0.02gをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)999.98gに加えた以外は、前記実施例4と同様にして実施例7のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例1で調製した感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、実施例7の感光性組成物基板を作製した。
前記実施例4のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてノニオン界面活性剤(花王(株)製、エマルゲンB66)4gをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)996gに加えた以外は、前記実施例4と同様にして実施例8のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例1で調製した感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、実施例10の感光性組成物基板を作製した。
前記実施例4と同様の条件で準備した表面処理剤をスピンコート後、100℃で1分間加熱してパターン形成用基板を準備した以外は前記実施例4と同様にして実施例9の感光性組成物基板を作成した。
(比較例1)
プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)1000gを0.2μmPTFEフィルターでろ過し、これを、クロム膜をスパッタ形成したガラスウェハの当該クロム膜上に塗布してパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板のPGMEを塗布した面上に、前記実施例1で調製した感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、比較例1の感光性組成物基板を作製した。
前記実施例1において、表面処理剤としてPHS/MMAコポリマーの代わりに、ベンズイミダゾール(東京化成工業株式会社製)用いた以外は、前記実施例1と同様にして比較例2のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例1で調製した感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、比較例2の感光性組成物基板を作製した。
前記実施例1において、表面処理剤としてPHS/MMAコポリマーの代わりに、含フッ素ノニオン界面活性剤(DIC社製、R08)用いた以外は、前記実施例1と同様にして比較例3のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例1で調製した感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、比較例3の感光性組成物基板を作製した。
前記実施例4のパターン形成用基板の作製において、表面処理剤としてノニオン界面活性剤(花王(株)製、エマルゲンB66)5gをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)995gに加えた以外は、前記実施例4と同様にして比較例4のパターン形成用基板を作製した。
次に、上記パターン形成用基板の塗膜表面に、前記実施例1で調製した感光性組成物を塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚120nmの感光性組成物膜を形成し、比較例4の感光性組成物基板を作製した。
(1)接触角の測定
(評価1)
上記実施例1、3、4、及び比較例1、2、3で作製したパターン形成用基板について、純水を用いてそれぞれの接触角を測定した。
(評価2)
次に、各基板の処理面に対して、表面処理剤を含まないPGMEをスピンコートし、100℃で60秒間加熱した後、再度接触角を測定した。
結果を表1に示す。
尚、接触角の測定は、協和界面科学株式会社製、DM500を用いて、測定基板上に純水を1.5μL滴下することにより測定した。
上記実施例1〜9及び比較例1〜4で得られた各感光性組成物基板に対し、電子線描画装置(加速電圧100KV)を用いて描画を行った。描画終了後、100℃で60秒間ベーク処理(PEB)を施した後、2.38質量%のTMAH水溶液(23℃)で60秒間現像処理し、純水にて60秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース(L/S)パターンを形成した。
当該感光性組成物基板は、CDSEM観察によりパターンが倒れずに形成できた最小寸法を評価した。また、感度を100nmL/Sパターンが1:1に形成される最小照射量を感度としてuC/cm2単位で測定した。感度が評価可能だった場合のみCDSEM観察によりパターンが倒れずに形成できた最小寸法を評価した。
尚、結果を表2に示す。
実施例7、実施例8、及び比較例4で作成したパターン形成用基板について、表面処理剤膜厚を測定した。測定には(株)日立ハイテクノロジーズ製、S4800を使用し、形成された表面処理剤の膜断面を5秒間の白金蒸着の後に30万倍でSEM観察して膜厚を決定した。
尚、測定結果を表3に示す。
表1より、基板上に表面処理剤を含む溶剤を塗布した実施例1、3、4、及び比較例2、3の接触角は、基板上に表面処理剤を含まない溶剤を塗布した比較例1の接触角<5°より大きいことから、いずれにおいても基板上に塗膜が形成されたことがわかった。
また、表2より、本発明の表面処理剤を用いた実施例1〜9では、高感度で、100nm未満の微細なパターンを倒れることなく形成することができた。
一方、表面処理剤を用いない比較例1、水酸基を有さない化合物を表面処理剤とした比較例2、界面活性剤であるが疎水基としてフッ化アルキル基を有する化合物を表面処理剤として用いた比較例3、及び基板上に塗布した表面処理剤の塗布膜厚が10nmで、本発明の範囲外である比較例4では、パターンが倒れることなく形成できた最小寸法はいずれも100nm以上であり、パターン倒れを抑止する効果が極めて低いことが判明した。
また、他の実施例と比較して僅かにパターン倒れ防止の効果が劣る実施例7及び8と、比較例4に関して別途表面処理剤の膜厚を測定した。その結果、表3より、良好なパターン倒れ防止効果を得るために最適な膜厚の範囲が1nm以上10nm未満であることが確認された。
Claims (12)
- 基板上に、下記化学式(1a)、(1b)及び(1c)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、下記化学式(2)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び下記化学式(3)で表わされる化合物からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも1種の表面処理剤を含む溶液を塗布し、乾燥後膜厚が1nm以上10nm未満である塗膜を形成するパターン形成用基板の製造方法。
- 前記溶液の固形分濃度が0.02〜0.4重量%である、請求項1に記載のパターン形成用基板の製造方法。
- 前記化学式(1a)、(1b)及び(1c)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び前記化学式(2)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量が1000〜50000である、請求項1又は2に記載のパターン形成用基板の製造方法。
- 前記化学式(3)で表わされる化合物が分子量400〜2000の分子を含んでなる、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のパターン形成用基板の製造方法。
- 前記基板が、基板の少なくとも一面側に金属を成膜した金属薄膜を有する基板であり、当該金属薄膜側の表面に前記表面処理剤を塗布する、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のパターン形成用基板の製造方法。
- 前記金属薄膜が、クロム、酸化クロム、窒化クロム及び酸化窒化クロムから選ばれる少なくとも1種類のクロム系化合物からなる、請求項5に記載のパターン形成用基板の製造方法。
- 基板上に、下記化学式(1a)、(1b)及び(1c)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、下記化学式(2)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び下記化学式(3)で表わされる化合物からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも1種の表面処理剤を含み、膜厚が1nm以上10nm未満である塗膜を設けたパターン形成用基板。
- 前記化学式(1a)、(1b)及び(1c)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物、及び前記化学式(2)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量が1000〜50000である、請求項7に記載のパターン形成用基板。
- 前記化学式(3)で表わされる化合物が分子量400〜2000の分子を含んでなる、請求項7又は8に記載のパターン形成用基板。
- 前記基板が、基板の少なくとも一面側に金属を成膜した金属薄膜を有する基板であり、当該金属薄膜側の表面に前記表面処理剤の塗膜が設けられている、請求項7乃至9のいずれか一項に記載のパターン形成用基板。
- 前記金属薄膜が、クロム、酸化クロム、窒化クロム及び酸化窒化クロムから選ばれる少なくとも1種類のクロム系化合物からなる、請求項10に記載のパターン形成用基板。
- (i)請求項1乃至6のいずれか一項に記載のパターン形成用基板の製造方法で製造したパターン形成用基板を準備する工程、
(ii)前記パターン形成用基板の塗膜上に、感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、感光性組成物層を形成する工程、及び
(iii)前記感光性組成物層を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、を含むパターン形成方法。
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