JPH0210350A - ポジ型フォトレジスト - Google Patents

ポジ型フォトレジスト

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Publication number
JPH0210350A
JPH0210350A JP1083879A JP8387989A JPH0210350A JP H0210350 A JPH0210350 A JP H0210350A JP 1083879 A JP1083879 A JP 1083879A JP 8387989 A JP8387989 A JP 8387989A JP H0210350 A JPH0210350 A JP H0210350A
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JP
Japan
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photoresist
component
positive
naphthoquinone
positive photoresist
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Pending
Application number
JP1083879A
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English (en)
Inventor
Reinhard Schulz
シュルツ ラインハルト
Horst Muenzel
ホルスト　ムュンツェル
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH0210350A publication Critical patent/JPH0210350A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は近紫外線において高解像度を有するポジ型フォ
トレジストに関する。
〔従来の技術〕
マイクロ電子工学における半導体部品および集積回路の
製造は、実質的にはもっばら写真平版構築プロセスを用
いて行われている。特定の回路パターンを有するマイク
ロチップを製造するために、−数的にはシリコンウェハ
ーである半導体基板材料にフォトレジストをコーティン
グし、そして画像様に露光および続いて現像によりそれ
らの上にフォトレジストレリーフ構造物を形成する。こ
れらの構造物は半導体基板上での実際の構築プロセス、
例えばエツチング、ドーピングまたは金属やその他の半
導体もしくは絶縁材料でのコーティングのためのマスク
として作用する。これらのプロセスにおいてフォトレジ
ストマスクは必要ならば再び除去される。
マイクロチップの回路パターンはこの種の多数の加工サ
イクルによシ基板上に形成される。
原則としてフォトレジストの２種の異なるタイプが区別
される。ポジ型操作性フォトレジストにおいて、露光さ
れた領域は現像工程により溶解して除去されるが、一方
、未露光領域は基板上に層として残って込る。ネガ捜操
作性フォトレジストでは逆に、層の照射された領域がレ
リーフ構造物として残る。それらの性質によシボジ型フ
ォトレジストがよシ高い画像解像度を有し、そしてそれ
故にＶＬＳＩ回路の製造に主として使用される。
通常のタイプのポジ型フォトレジストハ、各各の場合に
、水性アルカリに可溶な樹脂を必ず少なくとも１種およ
び該樹脂のアルカリ中での溶解度を低下させる感光性キ
ノン−ジアジド化合物を有機溶媒中に含有する。このタ
イプの組成物によシ製造されたフォトレジスト上での放
射線の作用の結果として、露光された領域におけるアル
カリ中での溶解度はキノン−ジアジド化合物のカルボン
酸誘導体への光誘導されだ構造的変換を介して高められ
、その結果水性アルカリ現像浴中での現像後、ポジ型フ
ォトレジストレリーフ構造物が得られる。
用いられる感光性キノン−ジアジド化合物は１．２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホンｔ１！またけ
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
と低分子芳香族ヒドロキシ化合物、特ニヒドロキシベン
ゾフェノン、例工ば２，３．４−）リヒドロキシベンゾ
フェノンおよび２　、３　、４　、４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンおよびまたトリヒドロキシベンゼン
とのエステル化生成物が好ましい。これらのナフトキノ
ン−ジアジド化合物は、約３００と４５０ｎｍの間の近
紫外線ないし中間紫外稼の波長範囲に広い吸収を有する
。投影装置において慣用の水銀灯の強い発光勝、例えば
３１５ｎｍ、３３４ｎｍ　、　３６５　ｎｍ　、　４０
５　ｎｍおよび４５６　ｎｍでの線はこの波長範囲内に
位置している。
さらにポジ型フォトレジストはまた改質性添加剤、特に
感度を高めるだめの、そして現像速度を調節するだめの
添加剤並びに解像度を低下させる反射ヤ散乱を抑えるた
めの放射線吸収剤および染料を通常含有し得る。
工業での応用に必須であるフォトレジストの特徴は放射
線に対する感度、画像解像度およびコントラストである
。
製造プロセスサイクルにおいて、およびまた例えば設備
の技術的特質によって、例えば単色露光の場合のように
極く低い強度の放射線しかレジスト上で作用し得ない場
合にも、短い照射時間を可能にするために高感度は重要
である。
オリジナルにおける最小の画像構造物の寸法、例えば線
と間隔が明瞭に分離され、そして隆起部と溝部の形態で
フォトレジストによシ寸法に正確に再生され得る程度を
画像解像度は特色づける。ＶＬＳＩ回路の作製には１μ
ｍまたはそれ以下の大きさのオーダーの構造的細部の再
生が要求される。
現像後に得られたフォトレジストレリーフ構造物におけ
るエツジの急勾配およびエツジの鮮鋭度をコントラスト
は特色づける。これらは可能な限シ鋭いエツジであるべ
きであシ、そして理想的な場合には９０°の側面を有す
べきである。
〔発明が解決しようとする課題〕
フォトレジスト構造物の作製において達成され得る解像
度は主にフォトレジストの材料の特性、例えば特に反応
を開始させる放射線の吸収および量子収量並びに現像の
挙動に依存し、そのよシ低い限界は露光設備の光学的品
質により、そして理論的には使用される放射線の波長に
より決定される。単色露光の場合において最高の要求の
ために設計されたレンズ系は高い開口数を有していなけ
ればならない。しかしながら開口数が増すにつれ、焦点
深度およびそれから作製条件下での使用に必要な焦点合
わせ許容差（ｆｏｃｕｓｓｉｎｇ　ｔｏｌｅｒａｎｃｅ
　）はかな＃）落ち込む。よシ短波長の放射線、例えば
遠紫外線またはＸ線を用いることによシ、それらの光化
学的特性のために慣用のポジ型フォトレジストで、そし
て水銀スペクトルの放射線による近紫外線中で操作する
慣用の露光設備でより高解像度を達成することはできな
い。従って実際的な限界は光学手段によシ解像度を高め
られ始めている。
現時点で慣用であシ、そしてアルカリ可溶性樹脂とナフ
トキノンジアジド化合物に基づいたポジ型フォトレジス
トは、開口数α６−α４のレンズを用いて近紫外線範囲
で露光された場合、解像度を（Ｌ８−α９μｍまで下げ
ることを可能にする。それ故に、マイクロチップ上での
さらによシ高い集積密度への要求に関し、近紫外線範囲
内でｒ４築され得、そして特に大量生産において広範囲
に使用されるウェハーステッパー内で加工され得、そし
て水銀Ｇ線（４３６ｎｍ）の放射線を用いる単色を基礎
として主に操作されるより高い解像度のポジ型フォトレ
ジストに対する大きな必要性がある。マイクロメーター
以下の範囲に対し、この分野の状態と比較して０．１−
０．５μｍの解像度の改良はこの点でかなシなものとし
て位置づけられる。近紫外線範囲内で著しく高められた
解像度を示し、そしてまた最高解像度の領域においてエ
ツジが非常に鋭く、そしてエツジが急勾配な構造物を提
供するように、この分野の状態に従ってポジ型フォトレ
ジストを改良することが要求された。
〔課題を解決するための手段〕
有機溶媒中に各々の場合において少なくとも（ａ）　　
アルカリ可溶性樹脂、 （ｂ）トリとドロキシベンゼン異性体の１，２−ナフト
キノン−ジアジド−５−スルホニルエステル、 （ｃ）　　芳香族ヒドロキシ化合物 を実質的に含有し、そして適当である場合にはその他の
慣用の添加剤を含有するポジ型フォトレジストは、それ
らの中の成分（ｂ）が光退色性吸収に対する少なくとも
０５μｍ−１の吸収係数を結果として与え、そして成分
（ｃ）が総固体含量に対して１５ないし３０重量％の濃
度で存在する場合に、近紫外線範囲の放射線に露光され
た時、相当改良された解像度を示すことが驚くことに金
兄い出された。
このタイプの組成を有するポジ型フォトレジストは、α
３５の開口数でＧ線に露光された時、問題なしに鋭いエ
ツジと実質的に９０℃の側面を有して少なくともＱ、６
μｍまで下がった構造的細部を作製することを可能にす
る。
示された成分（ａ）　ｓ　（ｂ）および＜ｃ＞を含有す
る明らかにポジ型のフォトレジストはドイツ特許出願Ｐ
４７２４．７９１号から公矧である。　しかしながらそ
の中に記載されたポジ型フォトレジストは、異なった量
的組成を有しており、そして従って望ましい高解像度も
示さなかった。例えば米国特許第４．６２６，４９２号
に記載されるようなヒドロキシベンゾフェノンのナフト
キノン−ジアジド−スルホニルエステルを含有する以外
は吸収係数および芳香族ヒドロキシ化合物の量の点で同
様の組成のフォトレジストでさえも望ましい高解像度を
達成することはできない。
本発明はそれ故に、有機溶媒中に各々の場合において実
質的に少なくとも （ａ）　　アルカリ可溶性樹脂、 （ｂ））ＩＪヒドロキシベンゼン異性体の１，２−ナフ
トキノン−ジアジド−５−スルホニルエステル、 （ｃ）芳香族ヒドロキシ化合物 を含有し、そして適当である場合にはその他の慣用の添
加剤を含有するポジ型フォトレジストであって、成分（
ｂ）が光退色性吸収に対する少なくとも０．５μｍ−１
の吸収係数を結果として与え、そして成分（ｃ）が総固
体含量に対して１５ないし３０重を俤の濃度で存在する
ポジ型フォトレジストに関する。
本発明は、成分（ｂ）が１，３．５−トリヒドロキシベ
ンゼンの１，２−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホ
ニルトリスエステルでアリ、ソシテ成分（ｃ）が２．３
．４−）リヒドロキシベンゾフェノンであるこのタイプ
のポジ型フォトレジス）Ｋ特に関する。
本発明はまた近紫外線範囲で高解像度のフォトレジスト
としてこのタイプのポジ型フォトレジストの使用にも関
する。
さらに本発明は、半導体基板に上で特徴づけられたポジ
型フォトレジストをコーティングし、このコーティング
を近紫外線波長範囲からの放射線で画像様に露光し、そ
して水性アルカリ現像液で現像することにより、少なく
ともα６μｍまで下がった解像度を有するフォトレジス
トレリーフ構造物の作製方法に関する。
当業者にはよく知られているように、ポジ型フォトレジ
ストの画像形成性特性がそれにより非常に良く特色づけ
られ得る１つのパラメータは照射の予め決められた波長
に対する光退色性吸収の吸収係数、Ａ値である（この点
に関してＦ、　Ｈ，Ｄｉｌｌ、　Ｗ、　Ｐ、Ｈｏｒｎｂ
ｅｒｇｅｒ、　Ｐ、　８．　Ｈａｕｇｅ　、　ＪｏＭ。
Ｓｈａｗ、　ＩＥＥ　Ｔｒａｎｓ、Ｅｌｅｃｔｒ、　Ｄ
ｅｖ、ＥＤ−２２、ａ　ａ　５（１９７５）参照）。　
このＡ値は化合物に特定のモル吸光度およびフォトレジ
ストの光反応性成分の濃度を含む。この吸収は光誘導さ
れた転換のためにフォトレジストの照射の間に減少する
。
さらに一部はまた非光退色性吸収（ｎｏｎ−ｐｈｏｔｏ
−ｂｌｅａｃｈａｂｌｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　）　
（Ｄ吸収係数、Ｂ値によっても果たされる。照射の波長
での全体の吸収へのこの寄与は、光反応性成分の光分解
生成物から生じ、そしてフォトレジストのその他の非光
反応性（ｎｏｎ−ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ　）構成
成分、例えば添加された染料から生じる。
エツジの鮮鋭度および側面の急勾配に関するよシ良い結
果はポジ型フォトレジストで得られることができ、そし
てそれらが高いＡ値を有するならばそれらは焦点合わせ
許容差に関して重要でないことは知られている。分子中
に放射線感受性基を高含量で有する光反応性成分、例え
ばナフトキノン−ジアジド−スルホニルトリエステルお
よび芳香族ヒドロキシ化合物のテトラエステルは、光退
色性吸収に対する高いモル吸光度を自然に有し、そして
それ故に例えばモノエステルまたはビスエステルよシ特
定の態様ＫＡｉ直を調整するためにフォトレジスト内で
よシ低い全体の濃度が必要である。それ故に、光反応性
成分の賜い局部的濃度によシ理論的に結果としてよシ高
い特質的な溶解度を有する構造物のよシ高い解像度を達
成することも当然可能である。しかしながら、通常単独
の物質生成物ではないが、しかし完全および部分エステ
ルの混合物であるトリヒドロキシベンゾフェノンまたは
テトラヒドロキシベンゾフェノンの通常のナフトキノン
−ジアジド−スルホニルエステルの高濃度での存在下で
、エツジの高い鮮鋭度とエツジの急勾配を有する望まし
い解像度の構造物は、このレジストの高められた現像液
溶解度のために得られない。一方、単一の物質生成物と
して得ることができるトリヒドロキシベンゼンのナフト
キノン−ジアジド−スルホニルトリスエステルを高濃度
で含有するフォトレジストは実質的にもはや現像できな
いことがわかった。
本発明に従って、フォトレジストの総固体含量に対して
１５ないし３０重Ｉｋ％の濃度で現像速度を増加させる
芳香族ヒドロキシ化合物を添加した結果として、そして
Ａ値がトリヒドロキシベンゼン異性体のナフトキノン−
ジアジド−スルホニルエステルによシ少なくともα５μ
ｍ−’ニ解像度を有する構造物を得ることが可能になっ
ただけである。
本発明に係るポジ型フォトレジストは有機溶媒中に、樹
脂成分としてアルカリ可溶性樹脂、感光性成分として光
退色性吸収に対する少なくとも０．５μｍ−”の吸収係
数を結果として生じる含有量））ＩＪヒドロキシベンゼ
ン異性体の１，２−ナフトキノン−ジアジド−５−スル
ホニルエステル、そして総固体含量に対して１５ないし
３０重量％の濃度で１ｊ１．１！Ｊ速度を高める芳香族
ヒドロキシ化合物を含有する。適当である場合には、そ
れらはまたそれにより最終用途の特定の要求にフォトレ
ジストの特性の調整を適当であれば可能にするその他の
慣用の添カロ剤も含有し得る。
樹脂成分は原理的にはフォトレジストの技術において慣
用であるあらゆるアルカリ可溶性樹脂であり、例えばフ
ェノールまたはフェノール系化合物を無水物との縮合反
応に供することによシ得られるノボラック樹脂である。
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾールまたはこれら異性体
の混合物があらゆる望ましい比率かまたは予め決められ
た比率で製造に使用されるクレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂が好ましい、そのような樹脂の製造およびそれら
のポジ型フォトレジストにおける使用は、例えば米国特
許第４．３７７．６３１号に記載されている。さらに、
ポジ型フォトレジストに頻繁に使用されているようなそ
の他のアルカリ可溶性樹脂もまた適当である。これらは
例えばポリ−（ビニルフェノール）およびポリグルタル
イミド、スチレンおよびα−メチルスチレンとマレイミ
ドとから形成されたコポリマーおよびＮ−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−マレイミドとオレフィンとから形成さ
れたコポリマーを包含する。プラズマエツチングに対し
てかなシ高い耐性を有するアルカリ可溶性ポリマーのシ
リル化誘導体を使用することもまた可能である。樹脂成
分は本発明に係るポジ型フォトレジストにおいて総固体
含量に対して約４０−７０重ｆ％の比率を形成する。
本発明に係るポジ型フォトレジストにおいて使用される
感光性成分はトリヒドロキシベンゼン異性体の１，２−
ナフトキノン−ジアジド−５−スルホニルエステルであ
る。それらは１２．５−　　１．２．４−および１，３
．５−トリヒドロキシベンゼンのトリスエステルで６．
り４る。
これらの化合物は公知であり、そして相当するトリヒド
ロキシベンゼン異性体を１，２−ナフトキノン−ジアジ
ド−５−スルホニルクロリドでエステル化することによ
シ簡単な方法で、純粋で完全なエステルとして得ること
ができる。
これらのトリスエステルの異性体は通常純粋な状態で使
用されるが、しかしお互いの混合物として使用されても
良い。本発明に係るポジ型フォトレジストにおけるそれ
らの使用は、光退色性吸収に対する少なくとも［Ｌ５μ
ｍ４の吸収係数を結果として生じるような比率で行われ
る。得られるべきＡ値は４３６ｎｍの照射の波長で（Ｒ
５５とα７５μｍ−１の間の範囲が好ましい。これはこ
れらの異性体のわずかに変化するモル吸光度に依存して
、総固体含量に対して約１７重量％の含量よシ多い場合
である。１，３．５−トリヒドロキシベンゼンの１，２
−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホニルトリスエス
テルが好ましい放射線感受性成分である。このエステル
は好ましくは総固体含量に対して１７ないし６０重量％
の濃度で使用される。
本発明に係るポジ型フォトレジストはまた、現像速度を
高めるためＫ、芳香族ヒドロキシ化合物を総固体含量に
対して１５ないし５０重Ｉ−チの比率で含有する。
これらは主として次式Ｉ： （式中、Ｘは単結合を表わすか、まだは次式ニーｏ−、
−ｓ−、ｓｏ、　、　ｃｏ　ｔ　タハｃａ５Ｒ？−ｃ表
ｂすれる基を表わし、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々Ｈ１）１０ゲン原子
、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基またはＯＨ基を表わし、そして Ｒ５およびＲ６は各々Ｈ１炭素原子数１ないし４のアル
キル基または炭素原子数１な込し１４のパーフルオロア
ルキル基を表わす。）で表わされる化合物である。
式Ｉで表わされる化合物は、谷フェニル環が少なくとも
１個ヒドロキシル基を有し、そして単結合、酸素原子も
しくは硫黄原子、スルホニＡ４４Ｌ＜はカルボニル基ま
たは非置換もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基
もしくは炭素原子数１ないし１４０ノく−フルオロアル
キル基によジ置換されたメチレン基であって良い橋Ｘを
介して２個のフェニル環が結合されているビスフェニル
化合物である。それらが水素原子でない限シにおいて、
基Ｋｌ、）Ｌｍ、Ｒ３および几４はハロゲン原子、例え
ば弗素原子、塩素原子または臭素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、インプロピル基またはｎ−イン−もしくは
ｔ−ブチル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−７’ロポキシ基、
イン−プロポキン基またはｎ−イソ−もしくはｔ−ブト
キシ基、そしてＯＨ基を表わし得る。
式Ｉで表わされる化合物はＯＨ基を２個、３個または４
個有し、そしてその他の点ではその他の置換基を有しな
いものが好ましい。ＯＨ基は好ましくは４　、４’−２
、２′−２，３，４または２．２’、　　４．４’−位
を占める。好ましい添加剤は例えば化合物２，３．４−
）！Ｊヒドロキシベンン゛フェノン、　４　、４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、　２　、２’−ジヒドロキシビ
フェニル、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンｔ７’ｃｈ２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）フロパンである。２，３．４−
）ＩＪヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、　４　、４’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンおよびビス−（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）スルフィドが特ニ好マシく、ソしてこれらの中
で２．３．４−）ジヒドロキシベンゾフェノンがとシわ
け好まし込。
本発明に係るポジ型フォトレジストは、各場合において
総固体含量に対してアルカリ可溶性樹脂を５０ないし６
５ｉ量チ、１．３．５−トリヒドロキシベンゼンの１，
２−ナフトキノン−ジアジド−５−スルボニルトリスエ
ステルを４８ないし２５重量％および２，３．４−）ジ
ヒドロキシベンゾフェノンを１７ないし２５重ｆ１％含
有する。
フォトレジスト溶液の調製に適当な溶媒は、原則的には
、固体フォトレジスト構成成分、例えばアルカリ可溶性
樹脂、キノン−ジアジド化金物、芳香族ヒドロキシ化合
物および適当である場合にはその他の添加剤が適当に可
溶性であυ、そしてこれらの構成成分と不可逆的に反応
しないあらゆる溶媒である。この目的のだめの適当な溶
媒の例は脂肪族ケトン、例えばメチルエチルケトン、シ
クロペンタノンまたはシクロペンタノン、脂肪族エステ
ル、例えば酢酸ブチル、エーテル、例えばアニソールま
／こけテトラヒドロフラン、アルコール、例ＬＩｄｎ−
プロパツールまたはイングロバノール、モノエーテルま
たはビスエーテルおよびグリコール化合物の混合された
エーテル−エステル誘導体、例えはエチレングリコール
、ジエチレングリコールまタハプロピレングリコール、
またモノオキンカルボン酸エステル、例えば乳酸エチル
または２−エトキシプロピオン酸エチル、ラクトン、例
えばγ−ブチロラクトン、または環状アミド、例えば２
−メチルピロリドンである。脂肪族および芳香族炭化水
素、例えばｎ−ヘキサノおよびキシレンもまた溶媒とし
て使用される。該溶媒の混合物もまた頻繁に使用される
。フォトレジストの溶媒は一般的に酢酸エトキシエチル
、酢酸メトキシグロビルまたはエチレングリコールジメ
チルエーテルを含有する。溶媒は、全体のフォトレジス
ト溶液の４０−９０重ｉ％の比率で通常存在する。
本発明に係るフォトレジストに存在しても良すその他の
慣用の添加剤は、例えば赦乱された放射線を吸収する物
質、染料、流れ調整剤、可塑剤、接着開始剤、その他の
フィルム形成性樹脂、界面活性剤および安定剤を包含す
る。これらのカテゴリー中の添加剤は当業者には適当に
公知であり、そして関連する専門家の文献に広く記載さ
れている。−緒にしたこのタイプの添加剤の比率はフォ
トレジスト溶液の総固体倉量に対してほとんど２５重ｉ
％を越えない。
本発明に係るポジ型フォトレジストは、成分を溶媒また
は溶媒混合物中に混合または溶解することによシそれ自
体公知の方法で配合される。
溶媒中に構成成分を溶解した後、生成フォトレジスト溶
液を、その溶液が含むべきでない粒子の大きさに応じて
孔の大きさが１１−１μｍ　のメンブランフィルタ−を
通してＰ遇する。通常、フォトレジストの総固体含量は
、所望の層厚およびコーティング方法に適合するように
調整される。
適用はそれ自体公知の方法で、そしてこの目的に慣用の
グミセス設備を用いて、基板にフォトレジスト溶液をコ
ーティングし、その層を高められた温度で乾燥させ、核
層が感受性である波長範囲の放射線で核層を画像様に露
光し、そして水性アルカリ現像液で現像することにより
行われる。
使用された基板は主として半導体ウェハー例えばシリコ
ンウェハーであり、これは所望により二酸化ケイ素、窒
化ケイ素またはアルミニウムの層で被覆されていても良
い。小型化された回路の作製に慣用のその他の材料、例
えばゲルマニウム、砒化カリウムまたはセラミ・ソクス
や、適当である場合には貴金属コーティングを有するも
のもまた適当である。
コーティングは浸漬、噴霧、ロール（ｒｏｌｌ　ｉｎｇ
　）または回転（ｗｈｉｒｌｅｒ　）コーティングによ
り通常行われる。後者のコーティング方法において、こ
れは最も頻繁に用いられるが、生成する層厚はフォトレ
ジスト溶液の粘度、固体含量および回転コーター速度に
依存する。いわゆる回転カーブは各々特定のフォトレジ
ストに対して決定され、そしてこれらからレジスト層の
厚さは粘度と回転速度の関数として決定され得る。ポジ
型フォトレジストに対する層厚は典型的にはα５ないし
４μｍ％特にα６ないし２．０μｍの範囲内である。
フォトレジストを基板に施用した後に、それを７０℃と
１３０℃の間の温度で予備的な乾燥に通常供する。この
目的のためにオーブンまたはホットプレートを使用する
ことも可能である。
オープン内での乾燥時間は約１５−４５分の範囲内であ
り、ホットプレート上では約（Ｌ５−４分の範囲内であ
る。ホットプレート上、約１００℃で約１分間乾燥させ
るのが好ましす。
本発明に係るポジ型フォトレジストは　４３６ｎｍで単
色光に露光するのが好ましく、この時それらの優れた解
像度特性が特に有利な態様で明らかＫなる。
フォトレジストでコーティングされ、そして露光された
基板を、例えば浸漬または噴霧により露光された領域の
レジストが完全に除去されるまで水性アルカリ現像溶液
で最終的に現像する。金属イオンを含有するか、または
含有しないいずれかのフォトレジスト現像液の類に属す
る種々の現像用配合剤を使用し得る。金属イオンを含有
する現像液はｐＨを制御しそして緩衝する物質、例えば
リン酸塩またはケイ酸塩、およびまた界面活性剤および
安定剤も含有し得る水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムの水溶液である。金属イオンを含有しない現像液は
、アルカリ金属化合物の代わりに有機塩基、例えば水酸
化または塩化テトラメチルアンモニウムを含有する。現
像時間は露光エネルギー、現像液の強度、現像のタイプ
、予備乾燥温度および現像液の温度に依存する。約１分
の現像時間が浸漬現像の場合において典型的である。脱
イオン水中に沈めるか、または脱イオン水を噴霧するこ
とによシ現像を通常化める。現像に続いて約１００℃な
いし４８０℃で後乾燥が頻繁に行われる。
本発明に係るフォトレジストにより製造されたレリーフ
構造物は、高いコントラスト並びにエツジの高い急勾配
およびエツジの鮮鋭度を有して少なくとも［ｌＬ６μｍ
まで下がった優れた画像解像度を示す。未露光領域にお
ける層厚の損失は最小限である。集積半導体回路の作製
における次の加工順序、例えば酸での、またはプラズマ
内でのエツチング、ドーピングまたはコーティングにお
いて、フォトレジストは優れた特性を示し、そしてフォ
トレジストレリーフ構造物によシ被覆されている基板の
領域の有効な保護を確実にする。
〔実施例および発明の効果〕
実施例 Ａ、フォトレジスト配合剤 特記しない限り、フォトレジスト配合剤は以下の成分： （ａ）　　平均分子量Ｍｗ　＝　９０００のｍ−クレゾ
ールノボラック樹脂、 （ｂ）　　１　、５　、５−　）リヒドロキシベンゼン
の１゜２−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホニルト
リスエステルおよび （ｃ）　　２　、５　、４−　）　リヒドロキシベンゾ
フエノン から調製され、それらの総固体含量に対する含量百分率
は下の項Ｃに記載しており、ジエチレンクリコールジメ
チルエーテル中の３５チ溶液の形態にある。そしてこれ
らの溶液を孔の大きさが０．２μｍのフィルターを通し
て濾過しだ。
、Ｂ、試験方法 フォトレジスト配合剤を直径４０表面が酸化されたシリ
コンウェハー上に回転被覆した。この際の回転速度は１
００℃で１分間ホットプレ−ト上で乾燥後、各々の場合
に１．５μｍ　の層厚が得られるように選択された。
次Ｋ、開口数ＮＡ：０．３５のレンズ系を用いて４３６
ｎｍの単色光で上記層を解像度試験マスクを介して露光
し、そして次いで１．６２％　　水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液中に２０℃で６０秒間浸漬することに
よシ現像した。
生成したレジスト構造物を解像度とエツジの鮮鋭度に関
して走ｆＴ！子顕ｒＪＩＬ鏡で検査した。
１６αＯＬａ０　２２Ｊ］　　Ｑ、５４　　α６ｐｍ／
垂直エツジ２　６２Ａ　　Ｉ＆６　１９．０　　叶６１
６μｍ／垂直エツジ３　７２ｆｌ　　１ａＯ１ａＯα３
０　０．８ｐｍ／垂直エツジなし；寸法的ｙＱ安定して
いない ４７α２　１４Ａ　　１５．４　　α４１　０．９μｍ
／垂直ニー７ジなし５　６７．０　２１．０　１２１１
　　α６５　　ＣＬ９ｐｍ／垂直エフシロ　　６ＥＬ０
　２α４串１１．６　　ａ、６５　０．９μｍ／垂直エ
ツジなし本発明に係るフォトレジスト配合剤（実施例１
および２）並びに比較配合剤（実施例５ないし６）にお
いて成分（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）の含有百分率
を変えたものに対して、光退色性吸収に対する生成吸収
係数（Ａ値）と最高画像解像度とをエツジの側面の特徴
と併せて下の表に示す。
＄２．３，４．４−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルと１．２−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリド３モルとのエステル化生成物。
（１６μｍまで下がった解像度および垂直で鋭いエツジ
１１１１面を有する構造物が本発明に係るポジ型フォト
レジスト配合剤でのみ得ることができることがわかる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有機溶媒中に各々の場合において実質的に少なく
    とも （ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （ｂ）トリヒドロキシベンゼン異性体の１，２−ナフト
    キノン−ジアジド−５−スルホニルエステル、 （ｃ）芳香族ヒドロキシ化合物 を含有し、そして適当である場合にはその他の慣用の添
    加剤を含有するポジ盤フォトレジストであって、成分（
    ｂ）がフォトレジストに光退色性吸収に対する少なくと
    も０．５μｍ＾−＾１の吸収係数を結果として与え、そ
    して成分（ｃ）が総固体含量に対して１５ないし３０重
    量％の濃度で存在するポジ型フォトレジスト。
  2. （２）成分（ｂ）として１，３，５−トリヒドロキシベ
    ンゼンの１，２−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホ
    ニルトリスエステルを含有する請求項１記載のポジ型フ
    ォトレジスト。
  3. （３）成分（ｂ）が総固体含量に対して１７ないし３０
    重量％の濃度で存在する請求項２記載のポジ型フォトレ
    ジスト。
  4. （４）成分（ｃ）として次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは単結合を表わすか、または次式：−Ｏ−、
    −Ｓ−、ＳＯ＿２、ＣＯまたはＣＲ＾５Ｒ＾６で表わさ
    れる基を表わし、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は各々Ｈ、ハロゲ
    ン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
    数１ないし４のアルコキシ基または ＯＨ基を表わし、そして Ｒ＾５およびＲ＾６は各々Ｈ、炭素原子数１ないし４の
    アルキル基または炭素原子数１ないし１４のパーフルオ
    ロアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を含有す
    る請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポジ型フォ
    トレジスト。
  5. （５）成分（ｃ）として以下の群： ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′
    −ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキ
    シビフェニル、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、ビ
    ス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４
    −ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（２，４−
    ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒド
    ロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス−（４−ヒド
    ロキシフェニル）プロパンに属する化合物を含有する請
    求項４記載のポジ型フォトレジスト。
  6. （６）成分（ｃ）として２，３，４−トリヒドロキシベ
    ンゾフェノンを含有する請求項４記載のポジ型フォトレ
    ジスト。
  7. （７）以下の各場合において総固体含量に対して、 （ａ）アルカリ可溶性樹脂５０ないし６５重量％、 （ｂ）１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの１，２−
    ナフトキノン−ジアジド−５−スルホニルトリスエステ
    ル４８ないし２５重量％ および （ｃ）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１７
    ないし２５重量％を含有する請求項１記載のポジ型フォ
    トレジスト。
  8. （８）近紫外線範囲で高解像度のフォトレジストとして
    請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポジ型フォト
    レジストを使用する方法。
  9. （９）半導体基板に請求項１ないし７のいずれか１項に
    記載のポジ型フォトレジストをコーティングし、このコ
    ーティングしたものを近紫外線波長範囲からの放射線で
    画像様に露光し、そして水性アルカリ現像液で現像する
    ことによる、少なくとも０．６μｍまで下がった解像度
    を有するフォトレジストレリーフ構造物の作製方法。
JP1083879A 1988-03-31 1989-03-31 ポジ型フォトレジスト Pending JPH0210350A (ja)

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