JPH03155554A - 放射線感応性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、放射線感応性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは反射率の高い基板にポジ型のレジスト層を形成する
のに好適な放射線感応性樹脂組成物に関する。

（従来の技術］ 従来、高集積度の集積回路の製造には、キノンジアジド
系化合物とノボラック系樹脂とからなるポジ型レジスト
が用いられている。これらのポジ型レジストは、アルミ
ニウム；アルミニウムーシリコン、アルミニウムーシリ
コン−銅などのアルミ合金；ポリシリコンなどの反射率
の高い基板上では、放射線照射時にハレーションを起こ
し、放射線照射時に照射すべきでない領域へ光が反射し
て微細なレジストパターンを正確に再現することができ
ないという欠点を有する。この欠点を改良するため、ポ
ジ型レジストに放射線吸収性材料を添加してポジ型レジ
ストの放射線透過性を減少させ、放射線照射時の基板上
で反射をおさえる方法が採られている。

しかし、このような方法では、ポジ型レジストを基板に
塗布した後に、残留溶剤を除去し、ポジ型レジストと基
板との接着性向上を目的として行われるプレベーキング
の際に、放射線吸収性材料の一部がホトレジスト膜中か
ら昇華し、ハレーション防止効果が著しく低下したり、
ポジ型レジストの保存安定性が悪化し、時間と共にレジ
スト性能が変化したり、現像性が悪化し解像度が低下す
る等の問題が生じる。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の目的は、前記放射線吸収性材料を
添加する際に発生する問題点を解決し、解像度、感度、
現像性、耐熱性およびハレーション防止効果に優れ、か
つ、プレベーキング条件によってレジスト性能が低下す
ることがなく、保存安定性に優れ、しかも現像後の残膜
率の高いポジ型レジストとして好適な放射線感応性樹脂
組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）の３成分を必須
成分として含有しているものである。

（ａ）　　アルカリ可溶性樹脂。

（ｂ）　　Ｌ２−キノンジアジド化合物（ここで、該１
．２−キノンジアジド化合物は、前記アルカリ可溶性樹
脂と反応して縮合体を形成していてもよい）。

および （ｃ）　　下記構造式（１）、 式中、Ｒ１およびＲ４は、同一であっても異なっていて
もよく、水素原子；メチル基、エチル基等の好ましくは
炭素数が１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ
基等の好ましくは炭素数が１〜１０のアルコキシ基；ア
リル基、イソプロペニル基等の好ましくは炭素数が３〜
１０のアルケニル基；ベンジル基等の好ましくは炭素数
が７〜１２のアラルキル基；ジオキソレ三ル基等の好ま
しくは炭素数が４〜６の環状アルコキシ基；アミノ基；
アミド基；ニトロ基；シアノ基；または塩素、臭素等の
ハロゲン原子を示し、 Ｒ２およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子；メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数が１〜
１０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の好まし
くは炭素数が１〜１０のアルコキシ基；アミノ基；アミ
ド基ニジアノ基；または塩素、臭素等のハロゲン原子を
示し、ｎおよびｍは、それぞれ１〜４の整数を示す、で
表わされる化合物（以下、「特定芳香族系化合物」とい
う）。

以下、これらの各成分について詳細に説明する。

ａ　アルカマロ゛・　　Ｉヒ 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては
、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「
ノボラック樹脂」と記載する）を好適に使用することが
できる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合することによって得
られる。

この様なフェノール類としては、例えばフェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．
３−ジメチルフェノール、２．５−ジメチルフェノール
、３．４−ジメチルフェノール、３．９−ジメチルフェ
ノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチ
ルフェノール、２，３．５−トリメチルフェノール、３
，４．５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェ
ノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフ
ェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾ
ルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチ
ルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシ
フェノール、４−メトキシフェノール、２−メトキシカ
テコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシ
レゾルシノール、２．３−ジメトキシフェノール、２．
５−ジメトキシフェノール、３．５−ジメトキシフェノ
ール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、３−メトキシ
−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３−メトキシ
−４，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、４−メトキシ
−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、４−メトキシ
−４，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４−ジメ
トキシ−５−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジメ
トキシ−５−ヒドロキシ安息香酸エチル、３．５−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３．５−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル、２−エチルフ
ェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノー
ル、２，３．５−）ジエチルフェノール、３，４．５−
トリエチルフェノール、２．３−ジエチルフェノール、
２，５−ジエチルフェノール、３．４−ジエチルフェノ
ール、３．５−ジエチルフェノール、２．４−ジエチル
フェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−プロピ
ルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピル
フェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプ
ロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−
メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノール、チモール、イソチモール等を挙げ
ることができる。

これらのうち、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２．５−ジ
メチルフェノール、３．４−ジメチルフェノール、３，
５−ジメチルフェノール、２，３．５−１−ジメチルフ
ェノール、３．４．５−　トリメチルフェノール等が好
ましく用いられる。これらの化合物は単独でまたは２種
以上組み合わせて用いられる。

フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例
えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアル
デヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、Ｏ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、Ｏ−クロロベン
ズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロ
ロベンズアルデヒド、０−ニトロベンズアルデヒド、ｍ
−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒ
ド、０−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が
用いられる。

これらのうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよ
びベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類
は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

上記アルデヒド類は、フェノール類の１モルに対し、０
．７〜３モルが好ましく、より好ましくは０．７５〜１
．３モルである。

重縮合に用いる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸を挙げること
ができる。これら酸触媒の使用量は、通常、フェノール
類１モルに対し、ｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０”’モルであ
る。

重縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられ
るが、重縮合に用いられるフェノール類がアルデヒド類
の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合
は、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる
。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類
またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテ
ル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常
、反応原料１００重量部当たり、２０〜１ｏｏｏ重量部
である。

重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じて、適宜調整
することができるが、通常、１０〜２００℃、好ましく
は７０〜１５０°Ｃである。

また重縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド
類および酸触媒等を一括して仕込む方法、フェノール類
、アルデヒド類等を反応進行と共に加えていく方法等を
挙げることができる。

重縮合終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒およ
び反応媒質を除去するために、−ａ的に内温を、１３０
〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０ｍ
ｍＨｇ程度で揮発分を溜去し、ノボラック樹脂を回収す
る。また重縮合終了後、前記親水性溶媒に反応混合物を
溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の沈殿剤を
添加することによって、ノボラック樹脂を析出させ分離
して回収することもできる。

本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン
換算重量平均分子量は、通常、２０００〜２５０００　
、好ましくは３５００〜２００００である。平均分子量
が３５００未満ではパターン形状、解像度および現像性
が悪化し、２００００を越えるとパターン形状および現
像性が悪化し、特に感度が低下する。

また本発明においては、上記ノボラック樹脂以外の他の
アルカリ可溶性樹脂を使用することもでき、この様な他
の樹脂としては、例えばポリヒドロキシスチレンまたは
その誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メ
タアクリル系樹脂等を挙げることができる。

１２−キノンジアジ゛　人 本発明組成物に使用される１、２−キノンジアジド化合
物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル等が挙げられる。具体的には、
ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロガロール、フロ
ログリシツール等の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ルまたは１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル；２，４−ジヒドロキシフェニルプロピルケ
トン、２．４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケ
トン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．３．
４−）リヒドロキシフェニル＝ｎ−へキシルケトン、２
，３．４−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４．６
−ドリヒド、ロキシベンゾフエノン、２．３，４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．３，４．３’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４．２’
−テトラヒドロキシ−４゛−メチルベンゾフェノン、２
，３，４．４’−テトラヒドロキジ−３”−メトキシベ
ンゾフェノン、２，２°、４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．２’、３，４．６’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３．３’　、４．４”、５
゛−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２．３’、４．
４’、５°、６−へキサヒドロキシベンゾフェノン等の
（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１．２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
１．２−ナフトキノンジアジド−５スルホン酸エステル
；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４
−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（Ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（２，３
，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス〔（ポ
リ）ヒドロキシフェニルコアルカンの１．２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
３．５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、２，３．４−
トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４．５−１−ジ
ヒドロキシ安息香酸ラウリル、３，４．５−　）リヒド
ロキシ安息香酸プロピル、３，４．５−１−リヒドロキ
シ安息香酸フェニル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリ
ールエステルの１．２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンアジド−４−
スルホン酸エステルまたは１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，５−ジヒドロ
キシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，４−１−ジヒ
ドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，４，６−１−
ジヒドロキシベンゾイル）メタン、Ｐ−ビス（２，５−
ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３
，４−）ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等
のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンの１
．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル；エチレングリコールージ（３，５−ジヒ
ドロキシベンゾニー訃）、ポリエチレングリコールージ
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のポリ
エチレングリコールージ〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエ
ート〕の１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたはＬ２−ナフトキノンジアジド−５
〜スルホン酸エステルを例示することができる。これら
の化合物の他にＪ、　Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−５ｅ
ｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”３３９〜３５２、（
１９６５）、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社
（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）やＷ、　Ｓ、　Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓ
ｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０．　（１９７５）
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、　Ｉｎｃ、＋　（Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ）に記載されている１、２−キノンジアジド化合
物を用いることができる。これらの１．２−キノンアジ
ド化合物は単独でまたは２種以上混合して用いられる。

また１、２−キノンアジド化合物は、その一部あるいは
全量が（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と反応して縮合
体を形成していてもよい。

１．２−キノンジアジド化合物の配合量は、（ａ）成分
のアルカリ可溶性樹脂１００！ｆｆｉ部に対して、通常
５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である
。この配合量が５重量部未満の場合には、１，２−キノ
ンアジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸
量が少ないので、パターニングが困難であり、一方、１
００！ｉｆｆ部を越える場合には、短時間の放射線照射
では添加した１、２−キノンアジド化合物の全てを分解
することができず、アルカリ性水溶液からなる現像液に
よる現像が困難となる場合がある。

ｃ　　　１人 本発明組成物に使用される特定芳香族系化合物としては
、４−ヒドロキシ−４゛−メトキシカルコン、４−ヒド
ロキシ−３’、４’−ジメトキシカルコン、４−ヒドロ
キシ−４°−メトキシ−α−シアノカルコン、４−ヒド
ロキシ−３°、４’、５’−）ジメトキシカルコン、４
−ヒドロキシ−４゛−ニトロカルコン、４−ヒドロキシ
−４’−二トロー３’−クロロカルコン、４−ヒドロキ
シ−α−クロロ−４１−アミノカルコン、４−ヒドロキ
シ−α−シアノ−β−アリル−４’、３’−ジメトキシ
カルコン、４−ヒトロキシーβ−イソプロペニル−３’
、４’、５’　−トリメトキシカルコン、４−ヒドロキ
シ−２’−＝ｌ−ロー３”−ベンジル−４”−メトキシ
カルコン、４−ヒドロキシ−２′−二トロカルコン、４
−ヒドロキシ−３メチル−４”−二トロカルコン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−４°−シアノカルコン、４
−ヒドロキシ−３，４−ジオキソレニルカルコン、４−
ヒドロキシ−α−シアノ−４゛−アミノカルコン、４−
ヒドロキシ−α−シアノ−４’−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）カルコン、４−ヒドロキシ−α−シアノ−４゛−
モルホリノ−カルコン、４−ヒドロキシ−３’−メチル
−４１−メトキシカルコン、４−ヒドロキシ−α−シア
ノ−３゛−メチル−４゛−メトキシカルコン、４−ヒド
ロキシ−３−二トロー３′、４“−ジメトキシカルコン
、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−シアノ−４゛−
アミノカルコン等を挙げることができる。これらの化合
物は単独でまたは２種以上組み合せて用いることができ
る。

これら芳香族系化合物の配合量は、（ａ）成分のアルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部
が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。配合
量が多すぎると感度が低下し、また少なすぎるとハレー
ション防止効果を発運することができない場合がある。

また（ｃ）成分の特定芳香族系化合物には、他の放射線
吸収性化合物の１種または２種以上を（ａ）成分のアル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５重量部以下の
範囲で併用することもできる。これらの化合物としては
、例えば１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　−
１，６−へブタジェン−３，５−ジオン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）　−７−（３−メトキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）　−１，６−ヘブタジエンー３，５−
ジオン、１，７−ビス＝（３−メトキシ−４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｌ６−へブタジェン−３，５−ジオン、
Ｌ７−ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）　−１
，６−へブタジェン−３，５−ジオン、■、７−ピスー
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）　−１，６−
ペブタジエンー３．５−ジオン、１−（４−−ドロキシ
フェニル）　−７−（２，３’、４−　トリヒドロキシ
フェニル）−１，６−へブタジェン−３，５−ジオン、
１．７−ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−４，４−ジメチル−１，６−へブタジェン−３，
５−ジオン、１，７−ビス−（３−メトキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）　−４，４−ジエチル−１，６−へブ
タジェン−３，５−ジオン、　１．７−ビス−（３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，２，６，７−
チトラメチルー１．６−へブタジェン−３，５−ジオン
、１．７−ビス＝（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，２，４，４’、６．７−へキサメチル−１
，６−へブタジェン−３，５−ジオン、１．７−ビス−
（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）　−１，６
−ヘブタジエンー３．５−ジオン、１．７−ビス−（３
〜ブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）　−１，６−ヘ
ブタジエンー３，５−ジオン、１−（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−７−（３−メトキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）　−１，６−ヘブタジエンー３．５−
ジオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）　−７−（３−メト牛シー４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，６−へブタジェン−３，５−ジオン、１．７
−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）　−
１，６−へブタジェン−３，５−ジオン、メチルバイオ
レット２Ｂ（ｃＩＮα４２５５５）、マラカイトグリー
ン（ｃＩＮα４２０００）、ビクトリアブルーＢ（ｃＩ
Ｎα　４４０４５）、ニュートラルレッド（ｃＩＮα５
００４０）、ソルベントイエロー２（ｃＩＮα１１０２
０）、ソルベントイエロー６　（ｃＩ　Ｎｏ、１１３９
０）、ソルベントイエｖ　−１４（ｃＩ　Ｎｏ、１２０
５５）、ソルベントイエロール１５（ｃＩＮα１８８２
０）、ソルベントイエロー１６（ｃＴＮα１２７００）
、ソルベントイエロー２１（ｃＩＮα１８６９０）、ソ
ルベントイエローＤ−３３（ｃｒ阻４７０００）、ソル
ベントイエロー５６　（ｃＩ　Ｎ［１１１０２１）、ソ
ルベントオレンジ１（ｃＩＮα１１９２０）　、ソルベ
ントオレンジ２　（ｃＩＮα１２１００）　、ソルベン
トオレンジ１４（ｃＩＮα２６０２０）、ソルベントオ
レンジ４０、ツルベントレンド３（ｃＩＮα１２０１０
）　、ソルベントレッド８　（ｃＩ　Ｎｏ、１２７１５
）、ソルベントレ・ンド２３（ｃＩＮα２６１００）、
ソルベントレッド２４　（ｃＩ　Ｎｏ、２６１０５）、
ソルベントレッド２５　（ｃＩ　Ｎｏ、２６１１０）、
ツルヘントレッド２７（ｃＩＮα２６１２５）、ソルベ
ントレッド（ｃＩＮＯ□４５１７０Ｂ）　、デイスパー
スレッド９（ｃＩＮα６０５０５）、オイルスカツレツ
ト３０８（ｃＩ　Ｎｏ、２１２６０）、ソルベントブラ
ウン（ｃＩＮα１２０２０）、デイスパースイエロー１
（ｃＩＮα１０３４５）、デイスパースイエロー３（ｃ
ＩＮα１１８５５）、デイスパースイエロー４（ｃＩＮ
ｏ、１２７７０）、デイスパースイエｏ−８（ｃＩ　Ｎ
（Ｌ２７０９０）、ディスバースイｘ　ｏ　−４２（ｃ
Ｉ　Ｎｏ、１０３３８）、デイスパースオレンジ１　（
ｃＩ　ｋｌ１０８０）、デイスパースオレンジ３（ｃＩ
Ｎα１１００５）、デイスパースオレンジ５（ｃＩＮα
１１１００）、デイスパースオレンジ１１（ｃＩＮα６
０７００）、デイスパースレッド１（ｃＩＮα１１１１
０）、デイスパースレッド４（ｃＩＮα６０７５５）、
デイスパースレッド１１　（ｃＩ　Ｎｏ、６２０１５）
、デイスパースレッド１５　（ｃＩ　Ｎｏ、６０７１０
）、デイスパースレッド５８　（ｃＩＮα１１１３５）
等の油溶染料、分散染料または塩基性染料；ミケトン・
ファスト・イエロー７Ｇ。

ミケトン・ファスト・オレンジ５Ｒ（三井東圧社製）、
ホロン（サンド社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ　
（バイエル社製）等のメチン系染料：イエローＨＭ−１
１２３、イエローＨＭ−１１３４（三井東圧社製）、５
−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾピラゾール
、１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−オキシピラゾ
ール、１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−メチルイ
ミダゾール、ｌ−フェニル−４−フェニルアゾ−５−オ
キシイミダゾール等のピラゾールまたはイミダゾール系
染料；スチルベン、４．４−ジアミノスチルベンスルホ
ン酸誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍
光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料等が挙げられる。

五皿父金剋 本発明組成物においては、主として感度を向上させる目
的で増感剤を配合することができる。増感剤としては、
例えば２１１−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキ
サジン−３（４８）−オン類、１０８−ピリド−（３，
２−ｂ）−（１，４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、バルビッール酸類、グリシン無水
物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の
配合量は、１．２−キノンジアジド化合物１００重量部
に対して通常１００重量部以下、好ましくは４〜６０重
量部である。

また本発明組成物には、塗布性や現像性を改良するため
に界面活性剤を配合することもできる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル
類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレート等のポリエチレングリコー
ルジアルキルエステル類：エフトップＥＦ３０１ＥＦ３
０３．ＥＦ３５２　（新秋用化成社製）、メガファック
スＦ１７１．Ｆ１７２．　Ｆ１７３（大日本インキ社製
）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエ
ム社製）、アサヒガードＡＧ７１０．サーフロンＳ−３
８２，５Ｃ−１０１゜５Ｃ−１０２，３Ｃ−１０３，５
Ｃ−１０４，５Ｃ−１０５，５Ｃ−１０６（旭硝子社製
）等のフッソ系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマ
ーＫＰ３４１　（信越化学工業社製）；アクリル酸系ま
たはメタクリル酸系（共）重量体ポリフローＮα７５．
Ｎα９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重
量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部
以下である。

主発皿旦底隻皇皿製 本発明組成物は、（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（
ｂ）成分の１．２−キノンジアジド化合物ならびに（ｃ
）成分の特定芳香族系化合物および各種配合剤の所定量
を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるよう溶
剤に溶解させ、孔径０．１μｍ程度のフィルターで濾過
することによって調製される。

この際に用いられる溶剤としては、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のグリコールエーテル頻；メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレング
リコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のジエチレングリコール頚；プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールプロビルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類：メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を用いることがで
きる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上混合して用
いることもできる。さらにベンジルエチルエーテル、ジ
ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オク
タツール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−プチロラクタン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸
点溶剤を添加することもできる。

里像丘 本発明組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム
、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミ
ン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第
二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；
ビロール、ピペリジン、１．８−ジアザビシクロ−（５
，４，０）−７−ウンデセン、１．５−ジアザビシクロ
−（４，３，０）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解
してなるアルカリ水溶液が使用される。

また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール
、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加
して使用することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例によって、何ら制約されるものではな
い。

実施例１ （１）撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコ
に、ｍ−クレゾール３２４ｇ　（３モル）、３，５−ジ
メチルフェノール２４４ｇ　（２モル）、３７重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液７７０ｇおよび蓚酸０．８ｇを仕
込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃに保持
しながら１時間反応させ（初期反応）、その後さらにｍ
−クレゾール３２４ｇ（３モル）および３，５−ジメチ
ルフェノール２４４ｇ（２モル）を反応の進行とともに
連続的にフラスコに仕込み、２時間反応させた。

次いで油浴温度を１８０°Ｃまで上昇させ、同時にフラ
スコ内を減圧にして水、未反応のホルムアルデヒド、ｍ
−クレゾールおよび３，５−ジメチルフェノール、なら
びに蓚酸を除去した。次いで溶融したノボラック樹脂を
室温に戻し回収した。

このようにして得られたノボラック樹脂に第１表に示す
種類および量の１．２−キノンジアジド化合物および特
定芳香族化合物を、第１表に示す量のエチルセロソルブ
アセテートに溶解した後、孔径０．１μｍのフィルター
で濾過し、本発明組成物の溶液を調製した。

（２）　　（１）で得られた溶液を、厚さ０．２μｍの
アルミニウム層を蒸着した０、　６μｍの段差構造を有
するシリコンウェーハ上に回転塗布した後、９０°Ｃに
保持したホットプレート上で２分間ブレベークして乾燥
膜厚１．８μｍのレジスト膜を得た。

このレジスト膜に、ライン幅とスペース幅の等しい（Ｌ
Ｌ／Ｉｓパターン）テストパターンレチクルを用い、１
００ＯＷ超高圧水銀灯を有する１１５縮小投影露光装置
にコン社製Ｎ５Ｒ１５０５ｉ６Ａ）で紫外線（ｉ線）を
照射した後、現像液としてのテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド２．４ｆｆｉｆｆｉ％水溶液に浸漬し、２
５°Ｃで１分間現像し、水でリンスし、乾燥した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、悪魔、すなわち０．６μｍのＩ　Ｌ／Ｉ　Ｓ
パターンが１：１の割合で分難するための照射時間は０
．４０秒であり、このときの残膜率は９８％であり、現
像性は良好で現像残りは認められず、さらにハレーショ
ンの影響による断線や欠けが全（な（，０，５０μｍの
レジストパターンまで精度よ（解像できた。

またホットプレート上でレジストパターンを形成したウ
ェハーを２分間加熱し、２０μｍパターンが崩れ始めた
ときの温度を求めたところ、１３０°Ｃであり、レジス
トとして耐熱性が良好であることが分かった。結果をま
とめて第１表に示す。

（３）　　（１）で得られた溶液を２５°Ｃで３ケ月間
保存し、その後（２）と同様の評価を行なったところ、
同等のレジスト性能が得られ、本発明組成物は保存安定
性にも優れていることがわかった。

（４）　　さらに（１）で得られた溶液を（２）と同様
にシリコンウェーハ上に回転塗布しプレベークした後、
２５°Ｃで４日間放置し、その後（２）と同様に露光す
ることにより評価を行なったところ、（２）と同等のレ
ジスト性能が得られ、本発明組成物は塗布後の安定性に
も優れていることがわかった。

実施例２ （１）実施例１（１）で得られたノボラック樹脂に、第
１表に示す種類および量の１．２−キノンジアジド化合
物および特定芳香族化合物を、第１表に示す量のエチル
セロソルブアセテートに溶解した以外は実施例１（１）
と同様にして本発明組成物の溶液を調製した。

（２）　　（１）で得られた溶液を用いた以外は実施例
１（２）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。

（３）　　（１）で得られた溶液を用い、実施例１（３
）および（４）と同様にして評価を行なったところ、保
存安定性および塗布後の安定性に優れていた。

実施例３〜２０ （１）第１表に示す種類および量のノボラック樹脂、１
，２−キノンジアジド化合物および特定芳香族化合物を
、第１表に示す量のエチルセロソルブアセテートに溶解
した以外は実施例１（１）と同様にして本発明組成物の
溶液を調製した。

なお、第１表に示すノボラック樹脂の合成は、第１表に
示す「フェノール類仕込組成」の半分を合成時の初期に
仕込み、残りの半分を初期反応終了後に、反応の進行と
ともに連続的に仕込んだ以外は実施例１（１）と同様に
行った。

（２）　　（１）で得られた溶液を用い、実施例１（２
）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。

（３）　　（１）で得られた溶液を用い、実施例１（３
）と同様にして評価を行ったところ保存安定性に優れて
いた。

（註） １）１．２−キノンアジド化合物の種類ｆ：　１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２．５
モルと２．３．４−１−リヒドロキシベンゾフエノン１
モルとの縮合反応物 ｎ：ｉ、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド３．０モルと２．３，４．４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン１モルとの縮合反応物 Ｉｊｌ、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド３．５モルと２．３．４．４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン１モルとの縮合反応物 ２）特定芳香族化合物の種類 Ａｌ−ヒドロキシ−３’、４’−ジメトキシカルコン Ｂ：４−ヒドロキシ−３°、４°、５°−トリメトキシ
カルコン Ｃ：４−ヒドロキシ−３”、４゛−ジオキソレニルカル
コン Ｄ：４−ヒドロキシ−３°、４”、５°−トリメトキシ
カルコンとイエローＨＭ−１１２３（三井東圧染料社製
）の２２１（重量比）混合物 〔発明の効果〕 本発明によれば、解像度、感度、現像性、耐熱性および
ハレーション防止効果に優れ、かつ、プレベーキング条
件によってレジスト性能が低下することがなく、保存安
定性に優れ、しかも現像後の残膜率の高いｉ線、ｇ線等
の紫外線、遠紫外線マタはＫｒＦ　＋＾ｒＰ等のエキレ
マレーザーに感応するポジ型レジストとして好適な放射
線感応性樹脂組成物が提供された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （ｂ）１、２−キノンジアジド化合物（ここで、該１、
   ２−キノンジアジド化合物は、前記アルカリ可溶性樹脂
   と反応して縮合体を形成していてもよい）、 および （ｃ）下記構造式〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾４は、同一であっても異なっ
   ていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
   アルケニル基、アラルキル基、環状アルコキシ基、アミ
   ノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原
   子を示し、 Ｒ＾２およびＲ＾３は、同一でも異なっていてもよく、
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミ
   ド基、シアノ基またはハロゲン原子を示し、 ｎおよびｍは、それぞれ１〜４の整数を示す）で表わさ
   れる化合物、 を含有していることを特徴とする放射線感応性樹脂組成
   物。