JPH0527429A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂
組成物であって、例えば下記式（１） 【化１】 で表わされる化合物およびそのキノンジアジドスルホン
酸エステルを含有することを特徴とする感放射線性樹脂
組成物。 【効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像性に優
れているとともにパターン形状が良好であり、特に、寸
法忠実度、フォーカス許容性が著しく改善される。その
ため本組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとし
て好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビ−ム等の放射線に感応す
る高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるため、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴ってより解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ型
レジストによって微細なレジストパターンを形成する場
合、露光により形成される潜像をアルカリ性水溶液から
なる現像液で現像する際に、露光部がウェハーと接して
いる部分（パターンの裾）まで速やかに現像されること
が必要である。

【０００３】しかしながら、従来のボジ型レジストの場
合、形成すべきレジストパターンの間隔が０.８μｍ以
下になるような微細なパターンでの現像性およびパター
ン形状が不十分であった。

【０００４】また、パターンの線幅が狭くなればなるほ
どマスクの設計寸法と実際のレジストパターンの寸法が
ずれる傾向にあるので、このずれを少なくしたマスクの
設計寸法に忠実なレジスト（寸法忠実度が良いレジス
ト）が集積度の高い集積回路の作製に必要とされるが、
従来のポジ型レジストでは、必ずしも満足できるもので
はなかった。

【０００５】また、従来のポジ型レジストはステッパー
による露光時のフォーカスがずれた際に、パターン形状
の変形、現像性の悪化、設計線幅からのずれ等が著し
く、十分なフォーカス許容性を備えているものではなか
った。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】それ故、本発明の目的は新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性
に優れているとともに、パターン形状に優れ、特に、良
好な寸法忠実度およびフォーカス許容性を備えたポジ型
レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、アルカリ可溶性樹脂、および
下記式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】ここで、Ｘ¹〜Ｘ⁹は、同一もしくは異な
り、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＤ
基（但し、Ｄは水素原子であるかまたは１,２−キノン
ジアジド基を有する有機基である）であり、そしてＲは
水素原子、アルキル基またはアラルキル基である、但
し、Ｘ¹〜Ｘ⁴の組み合せおよびＸ⁵〜Ｘ⁹の組み合せにお
いて、少なくとも１つは−ＯＤ基であるものとする、で
表わされる化合物を含有することを特徴とする感放射線
性樹脂組成物によって達成される。

【００１０】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）としては、例え
ばノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノー
ルもしくはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシ
ル基含有メタアクリル酸系樹脂等を挙げることができ
る。これらのうち、ノボラック樹脂が特に好適に使用さ
れる。また、ノボラック樹脂のうちでも、下記式（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】ここで、ｎは１〜３の数を示す、で表わさ
れるフェノール類とアルデヒド類とを重縮合することに
よって得られたものが、特に好適である。

【００１３】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノール、
３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノー
ル、３,４,５−トリメチルフェノール等を好適なものと
して挙げることができる。中でもｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２,５−キシレノール、
３,５−キシレノールおよび２,３,５−トリメチルフェ
ノールがより好ましい。これらのフェノール類は、単独
でまたは２種以上組み合わせて用いられる。とりわけ、
ｍ−クレゾール／３,５−キシレノール／ｐ−クレゾー
ル＝９５〜２０／５〜８０／０〜７５（重量比）、およ
びｍ−クレゾール／２,３,５−トリメチルフェノール／
ｐ−クレゾール＝９５〜３０／５〜７０／０〜６５（重
量比）の組み合わせが特に好ましい。

【００１４】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等
を好ましいものとして挙げることができる。これらのう
ち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができ
る。

【００１５】なお、ホルムアルデヒド発生源としては、
例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマール等のヘミホルマール類等を挙げること
ができる。これらのうち、ホルマリンとブチルヘミホル
マールを特に好適に用いることができる。これらのアル
デヒド類も単独でまたは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１６】アルデヒド類の使用量は、フェノール１モ
ルに対し、０.７〜３モルが好ましく、より好ましくは
０.８〜１.５モルである。

【００１７】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。該酸性触媒として
は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等
を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、
通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５×１
０^-1モルである。

【００１８】重縮合反応においては、通常、反応媒質と
して水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール
類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不
均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用
することもできる。これらの親水性溶媒としては、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル
等のアルコ−ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エ−テル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,
０００重量部である。

【００１９】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃
である。重縮合の方法としては、フェノール類、アルデ
ヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、および酸性
触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の
進行とともに加えていく方法を採用することができる。

【００２０】重縮合反応終了後、系内に存在する未反応
原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的
には、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、
減圧下、例えば２０〜５０mmHg程度で揮発分を留去し、
得られた樹脂（Ａ）を回収する。

【００２１】また本発明において使用する樹脂（Ａ）の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称
する）は、２,０００〜２０,０００であることが好まし
く、３,０００〜１５,０００であることがさらに好まし
い。Ｍｗが２０,０００を超えると、本発明の組成物を
ウェハーに均一に塗布することが困難な場合があり、さ
らに現像性および感度が低下する傾向がみられる。また
Ｍｗが２,０００未満であると、耐熱性が低下する傾向
がみられる。

【００２２】なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るために
は、上記で得られた樹脂（Ａ）を、エチルセロソルブア
セテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良
溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等の貧溶媒を混合し、ついで析出する樹脂溶液層を分離
し、高分子量の樹脂（Ａ）を回収すればよい。

【００２３】また、本発明においては、樹脂（Ａ）のア
ルカリ溶解性を促進する等の目的で、低分子量のフェノ
ール化合物を溶解促進剤として添加することもできる。
この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼン環
数が２〜６程度のフェノール化合物が好適であり、特に
限定されるものではないが、下記式で表わされる化合物
を例示することができる。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】ここで、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜
３の数であり（但し、いずれも０の場合は除く）、ｘ、
ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数である。

【００２７】かかる低分子量のフェノール化合物の配合
量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部
以下とする。また上記と同様の目的で、溶解促進剤とし
て、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはア
ルカリ可溶性レゾール樹脂（以下単に「樹脂（Ｂ）」と
称する）を使用することもできる。

【００２８】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類の重縮合によって得られるが、フェノール類と
しては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられるフェノ
ール類として例示したもの、およびその他、フェノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール等も使用すること
ができる。またアルデヒド類としては、前記ノボラック
樹脂の合成に用いられるものを使用することができる。
この場合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モ
ルに対して、通常、０.２〜０.８モルである。またこの
重縮合においては、ノボラック樹脂の合成に用いる酸性
触媒およびその他、アルカリ性触媒も用いることができ
る。

【００２９】樹脂（Ｂ）のＭｗは、２００〜２,０００
であることが好ましく、３００〜１,０００であること
が特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、フェ
ノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−ク
レゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮
合ノボラック樹脂等を挙げることができる。かかる樹脂
（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）１００重量部当
り、５０重量以下とする。

【００３０】本発明の組成物は上記式（１）で表わされ
る化合物を含有する。式（１）で表わされる化合物は単
独であるいは２種以上組み合せて使用される。

【００３１】式（１）において、Ｘ¹〜Ｘ⁹は、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基およびＯＤ基（但し、Ｄ
は水素原子または１,２−キノンジアジド基を含有する
有機基である）の中から選択される基であり、かつＸ¹
〜Ｘ⁴およびＸ⁵〜Ｘ⁹のそれぞれの組み合わせにおいて
少なくとも１個のＯＤ基が含まれていることが必要であ
る。

【００３２】ここで、アルキル基としては、炭素数４以
下のものが好適であり、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等を例示することができる。またアルコキ
シ基としては、炭素数４以下のものが好適であり、具体
的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等を例示することができる。式（１）において、Ｒ
は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示す。こ
のアルキル基としては、上記Ｘ¹〜Ｘ⁹の場合と同様に炭
素数４以下のものが好適である。またアラルキル基とし
ては、ベンジル基、クミル基、フェネチル基等が好適で
ある。さらに、ＯＤ基に関して、１,２−キノンジアジ
ド基を含有する有機基としては、例えば１,２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニル基等の１,２−キノンジア
ジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることがで
きる。その中で１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基および１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニル基が特に好適である。

【００３３】かかる式（１）で表わされる化合物におい
て、Ｄが水素原子であるとき、即ち、前記ＯＤ基が水酸
基であるもの（以下、化合物（ａ１）と称する）の具体
例としては、以下の式（４−１）〜（４−１０）で表わ
される化合物を挙げることができる。

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】上記の式（４−１）〜（４−１０）で表わ
される化合物は、例えばフェノール類とグリオキシル酸
を、酸性触媒を用いて縮合させることにより合成するこ
とができる。このフェノール類としては、例えばレゾル
シノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログリシ
ノール、ピロガロール等を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

【００３７】また式（１）で表わされる化合物におい
て、Ｄの一部または全部が、１,２−キノンジアジド基
を含有する有機基であるもの（以下、化合物（ａ２）と
称する）は、Ｄが水素原子である前記式（４−１）〜
（４−１０）で表わされる化合物の１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２
−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、
２,１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル等を挙げることができる。中でも好ましいもの
は、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル等である。

【００３８】化合物（ａ２）は、例えば化合物（ａ１）
と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
リド、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド等の１,２−キノンジアジドスルホニルクロリ
ドとのエステル化反応により得ることができる。エステ
ル化反応では、化合物（ａ１）と１,２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルハライドとの反応割合は、フェノー
ル性水酸基１グラム当量に対し、１,２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルハライドが好ましくは０.２〜１モ
ルであり、特に好ましくは０.４〜１.０モルであり、こ
れらを塩基性触媒の存在下に反応させることにより得ら
れる。

【００３９】本発明においては、上述した式（１）で表
わされる化合物を樹脂（Ａ）１００重量部当り５〜５０
重量部、特に１０〜３０重量部の割合で使用することが
好適である。（１）で表わされる化合物を配合すること
により、現像に際してスカムの発生が有効に抑制され、
パターン形状、寸法忠実度およびフォーカス許容性の向
上が達成される。

【００４０】本発明においては、化合物（ａ２）を用い
ない場合は、化合物（ａ２）以外の１,２−のキノンジ
アジド化合物を配合することが必要であり、化合物（ａ
２）を用いた場合にも、化合物（ａ２）以外の１,２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等の１,２−のキノンジアジド化合物を配合すること
ができる。

【００４１】このような１,２−キノンジアジド化合物
としては、以下のものを例示することができる。２,３,
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−
２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,
２’,５,５’−テトラメチル−２”,４,４’−トリヒド
ロキシトリフェニルメタン、１,１,１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４’−［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル］−１−フェニルエタン、２,
４,４−トリメチル−２’,４’,７−トリヒドロキシ−
２−フェニルフラバン等のの１,２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；前述した
樹脂（Ｂ）の水酸基の水素原子を、例えば水素原子１グ
ラム当量に対し０.２〜１モル、好ましくは０.４〜１モ
ルの割合で、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル基で置換した１,２−キノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル。

【００４２】本発明の組成物において、化合物（ａ２）
以外の１,２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部
以下、より好ましくは５〜５０重量部である。また、組
成物中の１,２−キノンジアジドスルホニル基の総量
は、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜
２０重量％となるように調節される。

【００４３】本発明の組成物には、必要に応じ、増感
剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができ
る。増感剤は、レジストの感度を向上させるために配合
されるものである。このような増感剤としては、例えば
２Ｈ−ピリド（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン−３
（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド（３,２−ｂ）−
（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダン
トイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレ
イミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、
樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５０重量部
以下である。

【００４４】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものである。このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（商品名、新秋田化成社製）、メガファックス Ｆ１
７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社
製）、フロラード ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、
住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロン Ｓ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，Ｓ
Ｃ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０
６（商品名、旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリマ
ーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）；アクリル
酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
ｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社
製）等が挙げられる。

【００４５】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当り、好ましくは２重量部以下であ
る。さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を
可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少な
くするために、染料や顔料を配合することができ、また
接着性を改善するために、接着助剤を配合することもで
きる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配
合することができる。

【００４６】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）お
よび化合物（Ａ）ならびに必要に応じ用いられる前述し
た各種配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％
となるように溶剤に溶解させ、孔径０.２μｍ程度のフ
ィルターで濾過することによって調製される。

【００４７】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−
ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ
−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を
用いることができる。

【００４８】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４９】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロ−ル塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布され
る。それによって形成された感放射線性層に、所定のマ
スクパターンを介して放射線を照射し、現像液で現像す
ることによりパターンの形成が行われる。

【００５０】また本発明の組成物をポジ型レジストとし
て使用する際には、ウェハー等の上に該組成物を塗布
し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１
４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像することに
よって、本発明の効果をさらに向上させることもでき
る。

【００５１】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ
−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ（５.４.
０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.
３.０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度
が、例えば１〜１０重量％となるように溶解してなるア
ルカリ性水溶液が使用される。

【００５２】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性
剤を適量添加して使用することもできる。なお、このよ
うなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行
った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００５４】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ６ ２本、Ｇ３０００Ｈ６ １本、Ｇ４０００Ｈ６
１本）を用い、流量１.５ml／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００５５】寸法忠実度：ニコン社製ＮＳＲ−１５０５
ｉ６Ａ縮小投影露光機（レンズの開口数；０.４５）を
用いて露光時間を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用
いて露光を行い、次いでテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド ２.４重量％水溶液を用いて２５℃で６０秒間
現像し、水でリンスし、乾燥してウェーハ上にレジスト
パターンを形成させ、０.６μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを１対１の幅に形成する露光時間で露光
し、ライン・アンド・スペースパターンのマスク寸法を
０.０２μｍ間隔で小さくしていった場合に、レジスト
のライン・アンド・スペースパターン寸法が、実際のマ
スクの設計寸法と、どれ程ずれるかを走査型電子顕微鏡
（日立社製；Ｓ−７０００）で測定した。パターン寸法
とマスクの設計寸法の差が、マスクの設計寸法の±１０
％以内である場合を合格とした。合格したマスクの設計
寸法を寸法忠実度とし評価指標とした。寸法忠実度が小
さいことは、良好な寸法忠実度を有していることを意味
する。

【００５６】フォーカスレンジ：走査型電子顕微鏡（日
立社製；Ｓ−７０００）を用い、０.６μｍのライン・
アンド・スペースパターンにおいて、解像されるパター
ン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内である場合
のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし評価指標
とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォ
ーカス許容性を有していることを意味する。

【００５７】現像性：スカムや現像残りの程度を走査型
電子顕微鏡（日立社製；Ｓ−７０００）を用いて調べ
た。

【００５８】パターン形状：現像後の０.６μｍのレジ
ストパターンの断面を走査型電子顕微鏡（日立社製；Ｓ
−５３０）を用いて観察した。レジストパターンの断面
形状を図１に示す模式図に示すが（Ｇ）は良好な形状、
（Ａ）および（Ｂ）はいずれも不良形状を示している。

【００５９】＜樹脂（Ａ）の合成＞ 合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 ｍ−クレゾール ６７.６ｇ（０.６３モル） ２,３,５−トリメチルフェノール １０.０ｇ（０.０７３モル） ｐ−クレゾール ３１.８ｇ（０.２９モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １０７.１ｇ （ホルムアルデヒド：１.３２モル） および シュウ酸２水和物 １.３３ｇ（１.０６×１０^-2モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合を行った。次いで、 ｍ−クレゾール １７.５ｇ（０.１６モル） および ２,３,５−トリメチルフェノール ４０.０ｇ（０.２９モル）を加えて さらに４０分間重縮合を行った。その後、ついで油浴温
度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を
３０〜５０mmHgまで減圧し、水、シュウ酸、未反応の原
料等を除去した。ついで、溶融した樹脂を室温に戻して
回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。

【００６０】合成例２ 樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置した。放置することによって２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ
２）という。

【００６１】合成例３ オートクレーブに ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ２１.８ｇ（０.１６モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６１.０ｇ （ホルムアルデヒド：０.７５モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ５２.６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら６時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ３）という。

【００６２】合成例４ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 ｍ−クレゾール １３.０ｇ（０.１２モル） ｐ−クレゾール ３２.４ｇ（０.３０モル） ３,５−キシレノール ３９.０ｇ（０.３２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５６.９ｇ （ホルムアルデヒド：０.７０モル） および シュウ酸２水和物 ０.０８３ｇ（６.５９×１０^-4モル ） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合させた。次いで、 ｍ−クレゾール ５１.９ｇ（０.４８モル） および ３,５−キシレノール ９.７７ｇ（０.０８モル） を、反応の進行とともに連続的にフラスコに仕込み、４
５分間重縮合を行った。その後、合成例１と同様にして
樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ４）という。

【００６３】合成例５ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 ｍ−クレゾール ９５.２ｇ（０.８８モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ２４.４ｇ（０.１８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５４ｇ （ホルムアルデヒド：１.９０モル） および シュウ酸２水和物 １.８２ｇ（０.０１４モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら９０分間重縮合させた。次いで、 ｍ−クレゾール ２３.８ｇ（０.２２モル） および ２,３,５−トリメチルフェノール ９７.６ｇ（０.７２モル） を加えてさらに６０分間重縮合を行った。その後、合成
例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂をエチルセ
ロソルブアセテートに固形分が２０重量％になるように
溶解したのち、この樹脂溶液の重量に対し、１.８倍の
メタノールおよび等量の水を加えて攪拌し、放置した。
放置することにより２層に分離したのち、樹脂溶液層
（下層）を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を
回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ５）という。

【００６４】＜樹脂（Ｂ）の合成＞ 合成例６ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 ｍ−クレゾール ６４.８ｇ（０.６０モル） ｐ−クレゾール ４３.２ｇ（０.４０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ２４.３ｇ （ホルムアルデヒド：０.３０モル） および シュウ酸２水和物 ０.３０ｇ（２.４０×１０^-3モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持しながら４０分間重縮合を行った。ついで、樹脂（Ａ
１）の合成と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、
樹脂（Ｂ１）という。

【００６５】＜式（１）で表わされる化合物の略称およ
び合成＞以下において、式（１）で表わされる化合物で
ある３−フェニル−６,２’,４’−トリヒドロキシクマ
ラノン（式（４−１））を化合物（Ａ１）、３−フェニ
ル−６,４’−ジメチル−５,２’,５’−トリヒドロキ
シクマラノン（式（４−５））を化合物（Ａ２）、３−
フェニル−４,６,２’,４’,６’−テトラヒドロキシク
マラノン（式（４−６））を化合物（Ａ３）、３−フェ
ニル−５,６,２’,４’,５’−テトラヒドロキシクマラ
ノン（式（４−８））を化合物（Ａ４）と略称する。

【００６６】合成例７ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着した
フラスコに、 化合物（Ａ１） ２５.８ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２モル） および ジオキサン ２５０ｇ を仕込、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを
３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０
℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２モル） を、内温が３５℃を越えないよう滴下ロートを用いてゆ
っくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩
酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に注
ぎ込んで析出させ、次いで、析出物を濾取し、４０℃に
コントロールされた加熱真空乾燥機で一昼夜乾燥して化
合物（Ａ５）を得た。

【００６７】合成例８ 化合物（Ａ２） ２８.６ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２モル） ジオキサン ２５０ｇ および トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２モル） を使用した他は合成例７と同様にして化合物（Ａ６）を
得た。

【００６８】合成例９ 化合物（Ａ３） ２９.０ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ８０.４ｇ（０.３モル） ジオキサン ２５０ｇ および トリエチルアミン ３３.４ｇ（０.３３モル） を使用した他は合成例７と同様にして化合物（Ａ７）を
得た。 ＜化合物（ａ２）以外の１,２−キノンジアジド化合物
の合成＞

【００６９】合成例１０ 樹脂（Ｂ１） １０.０ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド １３.９ｇ ジオキサン ２５０ｇ および トリエチルアミン ５.７５ｇ を使用した他は合成例７と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（イ）を得た。

【００７０】合成例１１ ２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン ２３.０ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６９.９ｇ（０.２６モル） ジオキサン ２５０ｇ および トリエチルアミン ２８.９ｇ（０.２８６モル） を使用した他は合成例７と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（ロ）を得た。

【００７１】合成例１２ ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２４.６ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド １０７.５ｇ（０.４０モル） ジオキサン ２５０ｇ および トリエチルアミン ４４.５ｇ（０.４４モル） を使用した他は合成例７と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（ハ）を得た。

【００７２】合成例１３ １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−｛１−（４−ヒドロキシ フェニル）−１−メチルエチル｝−１−フェニルエタン ４２.４ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.２ｇ（０.２５モル） ジオキサン ２５０ｇ および トリエチルアミン ２７.８ｇ（０.２７５モル） を使用した他は合成例７と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（ニ）を得た。

【００７３】実施例１〜６、比較例１〜３ 樹脂Ａ、式（１）で表わされる化合物、溶剤等を混合
し、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。

【００７４】得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシ
リコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、
ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚
さ１.２μｍのレジスト膜を形成し、レクチルを介して
前記のように波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、
現像し、リンスし、乾燥したのち、該組成物の性能を調
べた。結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】注１：溶解促進剤の種類は、次のとおりで
ある。 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン

【００７７】注２：溶剤の種類は、次のとおりである。 Ｓ１：エチルセロソルブアセテート Ｓ２：乳酸エチル

【００７８】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性に優れているとともにパターン形状が良好であり、特
に、寸法忠実度、フォーカス許容性が著しく改善され
る。そのため本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積
回路作製用レジストとして好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストのパターン断面形状を示す模式図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、および下記式
   （１） 【化１】 ここで、Ｘ¹〜Ｘ⁹は、同一もしくは異なり、水素原子、
   アルキル基、アルコキシ基または−ＯＤ基（但し、Ｄは
   水素原子であるかまたは１,２−キノンジアジド基を有
   する有機基である）であり、そしてＲは水素原子、アル
   キル基またはアラルキル基である、但し、Ｘ¹〜Ｘ⁴の組
   み合せおよびＸ⁵〜Ｘ⁹の組み合せにおいて、少なくとも
   １つは−ＯＤ基であるものとする、で表わされる化合物
   を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。