JP3579901B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。
ポジ型レジストの解像度を向上させるための、レジスト材料の改良には、例えばレジストに用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じる。また、プロセス改良により解像度を向上させる方法として、ステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要となる。例えばフォーカス許容性を向上させるためにキノンジアジド化合物の添加量を増やすことがその１つの対応法となるが、キノンジアジド化合物の添加量を増やすと現像性が悪化することになる。このように、ポジ型レジストは、ある性能を向上させると別の性能が低下するので、高解像度、良好なフォーカス許容性および微細なパターンでの良好な現像性を同時に備えたポジ型レジストの開発が望まれている。
【０００３】
特開平６−１６７８０５号公報には、アルカリ可溶性樹脂と下記式（２）
【０００４】
【化３】
【０００５】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子もしくはハロゲン原子等を表わし、Ｒ３はアルキル基またはフェニル基を表わし、ｘは１〜３であり、Ｑ１〜Ｑ１２は水素原子、アルキル基もしくはフェニル基であり、Ｚ１〜Ｚ５は
【０００６】
【化４】
【０００７】
（式中、Ｒ２は水素原子もしくはハロゲン原子等を表わし、Ｒ３は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３であり、ｐは０〜１である）を表わす］
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
特開平７−１０４４６５号公報には、アルカリ可溶性樹脂と下記式
（３）
【０００８】
【化５】
【０００９】
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基もしくはシアノ基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは１もしくは２であり（但しａ＋ｃ＝ｂ＋ｄ＝４）、ｎは４もしくは５を表わす］
で表わされる化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
【００１０】
また、特開平７−１５９９９０号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂と下記式（４）
【００１１】
【化６】
【００１２】
［式（４）中、ｋは１または２であり、ｍは１または２であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一または異なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基またはアシル基であり、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基またはアシル基であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または置換アリール基である）、
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同一または異なり、水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）、または
【００１７】
【化９】
【００１８】
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ同一または異なり、水素原子またはアルキル基である）からなる連結基である］
で表わされる化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
【００１９】
しかしながら、これらに開示されたポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、現像性、耐熱性、パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性のバランスがとれ、さらにそれぞれの特性が一段階優れた組成物としては得られていなかった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパターン形状が得られるとともに、感度、解像度にも優れ、特に良好な露光マージンを備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の前記の目的および利点は、アルカリ可溶性樹脂および下記式（１）
【００２２】
【化１０】
【００２３】
［式（１）中、Ｒ０１は、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ０２は、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ１〜Ｘ１８は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基または−ＯＤで示される基（ここで、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基を含有する有機基である）である。但し、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つ、Ｘ６〜Ｘ９の少なくとも１つ、Ｘ１０〜Ｘ１３の少なくとも１つおよびＸ１４〜Ｘ１８の少なくとも１つは−ＯＤで示される基であり、これら−ＯＤで示される基の複数個のＤの少なくとも１つは１，２−キノンジアジド基を含有する有機基である。また、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−または
【００２４】
【化１１】
【００２５】
（式中、Ｙ１およびＹ２は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基である）である］
で表わされる１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明するが、これにより本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系樹脂等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、下記式（５）
【００２８】
【化１２】
【００２９】
［式（５）中、ｎは１〜３の整数である］
で示されるフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００３０】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール３，５−キシレノール、、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。フェノール類を２種以上組み合わせて用いる場合は、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。
【００３１】
また、前記フェノール類と重縮合させるモノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類としては、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００３２】
なお、前記ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類またはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類等をその原料として使用することができる。これらのうち、ホルマリン、ブチルヘミホルマールおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適に用いられる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００３３】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。
【００３４】
重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１，０００重量部である。
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
【００３５】
重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００３６】
また本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。
なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得るためには、前記の方法等により得られたノボラック樹脂を、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収するのがよい。
【００３７】
溶解促進剤
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、分子中のベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（６−１）〜（６−９）で表わされる化合物を例示することができる。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
［式（６−１）〜（６−９）中、 ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、（６−３）および（６−４）についてはｂ＋ｙ≦４である）である。］
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下である。
【００４１】
その他のアルカリ可溶性樹脂
本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を促進する目的で、樹脂（Ａ）の一部を低分子量のアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）でおきかえることができる。
ここで樹脂（Ｂ）としては、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂を挙げることができる。これらは前記のフェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応によって得られる。このフェノール類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられるフェノール類として例示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等を使用することができる。またアルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられるものを使用することができる。この場合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、通常、０．２〜０．８モルである。またこの重縮合の反応においては、ノボラック樹脂の製造に用いる酸性触媒を用いることができる。
【００４２】
樹脂（Ｂ）のＭｗは、３００〜２，０００未満であることが好ましく、５００〜１，０００であることが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。かかる樹脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００重量部中、５０重量部以下である。
【００４３】
１ ， ２−キノンジアジド化合物
本発明の組成物は、１，２−キノンジアジド化合物として、前記式（１）で表わされる化合物を含有する。
式（１）中、Ｒ０１は、水素原子またはアルキル基である。
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基等を挙げることができる。
式（１）中、Ｒ０２は、アルキル基またはアリール基である。
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好適であり、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４４】
式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１８は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基または−ＯＤで示される基（ここで、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基を含有する有機基である）である。但し、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つ、Ｘ６〜Ｘ９の少なくとも１つ、Ｘ１０〜Ｘ１３の少なくとも１つ、およびＸ１４〜Ｘ１８の少なくとも１つは−ＯＤで示される基である。
【００４５】
ここで、ハロゲン原子としては、具体的にはクロル原子、ブロム原子等を例示することができる。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。アルコキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基が好適であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例示することができる。また、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好適であり、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等を例示することができる。
【００４６】
式（１）中、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−または
【００４７】
【化１５】
【００４８】
（式中、Ｙ１およびＹ２は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基である）である。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。
【００４９】
上記Ｄにおける１，２−キノンジアジド基を含有する有機基としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が特に好適である。
式（１）において、Ｄがすべて水素原子である場合に相当する化合物、すなわち前記−ＯＤで示される基が水酸基である場合に相当する化合物は、式（１）で表わされる化合物の前駆体である（以下、「化合物（ａ）」という。）。化合物（ａ）の具体例としては、下記式（７−１）〜（７−２３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
前駆体である化合物（ａ）は、下記式（８）
【００５６】
【化２１】
【００５７】
ここで、Ｘ１〜Ｘ９は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基または水酸基である。但しＸ１〜Ｘ５の少なくとも１つおよびＸ６〜Ｘ９の少なくとも１つは水酸基である。Ａの定義は式（１）に同じである、
で表わされるフェノール化合物と、下記式（９）
【００５８】
【化２２】
【００５９】
ここで、Ｒ０１とＲ０２の定義は式（１）に同じである。Ｒ０１は水素原子が好ましい、
で表わされるα，β−ジケトン化合物とを、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の存在下で反応させることにより製造できる。
【００６０】
式（８）のフェノール化合物は１種または２種以上使用することができる。反応は、通常式（８）の化合物２モルに対し式（９）のジケトンが約１モルの割合で使用される。
【００６１】
また、式（１）で表わされる化合物（以下、「化合物（ｂ）」という。）の具体例としては、（７−１）〜（７−２３）で表わされる化合物（ａ）の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げることができる。特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００６２】
化合物（ｂ）は、例えば化合物（ａ）と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００６３】
本発明の組成物においては、化合物（ｂ）は樹脂（Ａ）１００重量部当り、５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。また化合物（ｂ）は単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６４】
本発明においては、化合物（ｂ）と併用して、化合物（ｂ）以外の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物を配合することができる。このような１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の組成物において、化合物（ｂ）以外の１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下である。
また、本発明の組成物中に占める１，２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
【００６６】
各種配合剤
本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記増感剤は、レジストの感度を向上させるために配合されるものである。このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−［３，２−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−［３，２−ｂ］−（１，４’）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以下である。
【００６７】
また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、各種配合剤を除いた組成物の固形分１００重量部当り、好ましくは界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。
【００６８】
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００６９】
溶剤
本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）等の固形分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００７０】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００７２】
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４．３．０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
【００７３】
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【００７５】
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００７６】
解像度：
０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、膜減りすることなく分離するライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
【００７７】
現像性：
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００７８】
フォーカス許容性：
走査型電子顕微鏡を用い、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有していることを意味する。
【００７９】
露光マージン：
０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量（ＥＯＰ）を０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅｃ）で割った値を露光マージンとし、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有していることを意味する。
【００８０】
パターン形状：
０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、０．４μｍの上記パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その形状を（Ｇ）および（Ａ）として表わした。
【００８１】
を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して撹拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、８，６００であった。
【００８２】
を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）のＭｗは８，８００であった。
【００８３】
〈化合物（ｂ）の合成〉
以下において、前記式（６−６）で表される化合物を（ａ−１）、前記式（７−７）で表わされる化合物を（ａ−２）、前記式（７−１８）で表わされる化合物を（ａ−３）と略称する。
【００８４】
を仕込み、撹拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液に
トリエチルアミン ２２．２ｇ（０．２２モル）
を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。
【００８５】
を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（ｂ−２）を得た。
【００８６】
を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（ｂ−３）を得た。
【００８７】
を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（イ）を得た。
【００８８】
を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（ロ）を得た。
【００８９】
実施例１〜６
表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次のとおりである。
溶解促進剤
α：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
γ：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
溶剤
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル、
Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン
【００９２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパターン形状が得られるとともに、高解像度で、特に、フォーカス許容性、露光マージンが改善される。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【００９３】
本願発明の好ましい実施態様を記載すれば以下のとおりである。
１． アルカリ可溶性樹脂および上記式（１）で表わされる１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
２． アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエートおよびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれる上記１記載の組成物。
３． 上記１，２−キノンジアジド化合物が上記式（６−１）〜（６−２３）で表わされる化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルよりなる群から選ばれる上記１記載の組成物。
４． アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り１，２−キノンジアジド化合物を５〜５０重量部用いる上記１記載の組成物。
５． 上記式（６−１）〜（６−９）で表わされるフェノール化合物よりなる群から選ばれる溶解促進剤をさらに含有する上記１記載の組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面形状を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。
ポジ型レジストの解像度を向上させるための、レジスト材料の改良には、例えばレジストに用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じる。また、プロセス改良により解像度を向上させる方法として、ステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要となる。例えばフォーカス許容性を向上させるためにキノンジアジド化合物の添加量を増やすことがその１つの対応法となるが、キノンジアジド化合物の添加量を増やすと現像性が悪化することになる。このように、ポジ型レジストは、ある性能を向上させると別の性能が低下するので、高解像度、良好なフォーカス許容性および微細なパターンでの良好な現像性を同時に備えたポジ型レジストの開発が望まれている。
【０００３】
特開平６−１６７８０５号公報には、アルカリ可溶性樹脂と下記式（２）
【０００４】
【化３】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子もしくはハロゲン原子等を表わし、Ｒ３はアルキル基またはフェニル基を表わし、ｘは１〜３であり、Ｑ１〜Ｑ１２は水素原子、アルキル基もしくはフェニル基であり、Ｚ１〜Ｚ５は
【０００６】
【化４】
（式中、Ｒ２は水素原子もしくはハロゲン原子等を表わし、Ｒ３は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３であり、ｐは０〜１である）を表わす］
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
特開平７−１０４４６５号公報には、アルカリ可溶性樹脂と下記式
（３）
【０００８】
【化５】
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基もしくはシアノ基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは１もしくは２であり（但しａ＋ｃ＝ｂ＋ｄ＝４）、ｎは４もしくは５を表わす］
で表わされる化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
【００１０】
また、特開平７−１５９９９０号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂と下記式（４）
【００１１】
【化６】
［式（４）中、ｋは１または２であり、ｍは１または２であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一または異なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基またはアシル基であり、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基またはアシル基であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、
【００１３】
【化７】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または置換アリール基である）、
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同一または異なり、水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）、または
【００１７】
【化９】
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ同一または異なり、水素原子またはアルキル基である）からなる連結基である］
で表わされる化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
【００１９】
しかしながら、これらに開示されたポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、現像性、耐熱性、パターン形状、露光マージンさらにフォーカス許容性のバランスがとれ、さらにそれぞれの特性が一段階優れた組成物としては得られていなかった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパターン形状が得られるとともに、感度、解像度にも優れ、特に良好な露光マージンを備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の前記の目的および利点は、アルカリ可溶性樹脂および下記式（１）
【００２２】
【化１０】
［式（１）中、Ｒ０１は、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ０２は、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ１〜Ｘ１８は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基または−ＯＤで示される基（ここで、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基を含有する有機基である）である。但し、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つ、Ｘ６〜Ｘ９の少なくとも１つ、Ｘ１０〜Ｘ１３の少なくとも１つおよびＸ１４〜Ｘ１８の少なくとも１つは−ＯＤで示される基であり、これら−ＯＤで示される基の複数個のＤの少なくとも１つは１，２−キノンジアジド基を含有する有機基である。また、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−または
【００２４】
【化１１】
（式中、Ｙ１およびＹ２は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基である）である］
で表わされる１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明するが、これにより本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系樹脂等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、下記式（５）
【００２８】
【化１２】
［式（５）中、ｎは１〜３の整数である］
で示されるフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００３０】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール３，５−キシレノール、、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。フェノール類を２種以上組み合わせて用いる場合は、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。
【００３１】
また、前記フェノール類と重縮合させるモノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類としては、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００３２】
なお、前記ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類またはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類等をその原料として使用することができる。これらのうち、ホルマリン、ブチルヘミホルマールおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適に用いられる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００３３】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。
【００３４】
重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１，０００重量部である。
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
【００３５】
重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００３６】
また本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。
なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得るためには、前記の方法等により得られたノボラック樹脂を、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収するのがよい。
【００３７】
溶解促進剤
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、分子中のベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（６−１）〜（６−９）で表わされる化合物を例示することができる。
【００３８】
【化１３】
【化１４】
［式（６−１）〜（６−９）中、 ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、（６−３）および（６−４）についてはｂ＋ｙ≦４である）である。］
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下である。
【００４１】
その他のアルカリ可溶性樹脂
本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を促進する目的で、樹脂（Ａ）の一部を低分子量のアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）でおきかえることができる。
ここで樹脂（Ｂ）としては、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂を挙げることができる。これらは前記のフェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応によって得られる。このフェノール類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられるフェノール類として例示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等を使用することができる。またアルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられるものを使用することができる。この場合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、通常、０．２〜０．８モルである。またこの重縮合の反応においては、ノボラック樹脂の製造に用いる酸性触媒を用いることができる。
【００４２】
樹脂（Ｂ）のＭｗは、３００〜２，０００未満であることが好ましく、５００〜１，０００であることが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。かかる樹脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００重量部中、５０重量部以下である。
【００４３】
１ ， ２−キノンジアジド化合物
本発明の組成物は、１，２−キノンジアジド化合物として、前記式（１）で表わされる化合物を含有する。
式（１）中、Ｒ０１は、水素原子またはアルキル基である。
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基等を挙げることができる。
式（１）中、Ｒ０２は、アルキル基またはアリール基である。
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好適であり、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４４】
式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１８は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基または−ＯＤで示される基（ここで、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基を含有する有機基である）である。但し、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つ、Ｘ６〜Ｘ９の少なくとも１つ、Ｘ１０〜Ｘ１３の少なくとも１つ、およびＸ１４〜Ｘ１８の少なくとも１つは−ＯＤで示される基である。
【００４５】
ここで、ハロゲン原子としては、具体的にはクロル原子、ブロム原子等を例示することができる。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。アルコキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基が好適であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例示することができる。また、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好適であり、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等を例示することができる。
【００４６】
式（１）中、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−または
【００４７】
【化１５】
（式中、Ｙ１およびＹ２は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基である）である。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。
【００４９】
上記Ｄにおける１，２−キノンジアジド基を含有する有機基としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が特に好適である。
式（１）において、Ｄがすべて水素原子である場合に相当する化合物、すなわち前記−ＯＤで示される基が水酸基である場合に相当する化合物は、式（１）で表わされる化合物の前駆体である（以下、「化合物（ａ）」という。）。化合物（ａ）の具体例としては、下記式（７−１）〜（７−２３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
前駆体である化合物（ａ）は、下記式（８）
【００５６】
【化２１】
ここで、Ｘ１〜Ｘ９は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基または水酸基である。但しＸ１〜Ｘ５の少なくとも１つおよびＸ６〜Ｘ９の少なくとも１つは水酸基である。Ａの定義は式（１）に同じである、
で表わされるフェノール化合物と、下記式（９）
【００５８】
【化２２】
ここで、Ｒ０１とＲ０２の定義は式（１）に同じである。Ｒ０１は水素原子が好ましい、
で表わされるα，β−ジケトン化合物とを、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の存在下で反応させることにより製造できる。
【００６０】
式（８）のフェノール化合物は１種または２種以上使用することができる。反応は、通常式（８）の化合物２モルに対し式（９）のジケトンが約１モルの割合で使用される。
【００６１】
また、式（１）で表わされる化合物（以下、「化合物（ｂ）」という。）の具体例としては、（７−１）〜（７−２３）で表わされる化合物（ａ）の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げることができる。特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００６２】
化合物（ｂ）は、例えば化合物（ａ）と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００６３】
本発明の組成物においては、化合物（ｂ）は樹脂（Ａ）１００重量部当り、５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。また化合物（ｂ）は単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６４】
本発明においては、化合物（ｂ）と併用して、化合物（ｂ）以外の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物を配合することができる。このような１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の組成物において、化合物（ｂ）以外の１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下である。
また、本発明の組成物中に占める１，２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
【００６６】
各種配合剤
本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記増感剤は、レジストの感度を向上させるために配合されるものである。このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−［３，２−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−［３，２−ｂ］−（１，４’）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以下である。
【００６７】
また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、各種配合剤を除いた組成物の固形分１００重量部当り、好ましくは界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。
【００６８】
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００６９】
溶剤
本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）等の固形分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００７０】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００７２】
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４．３．０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
【００７３】
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【００７５】
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００７６】
解像度：
０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、膜減りすることなく分離するライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
【００７７】
現像性：
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００７８】
フォーカス許容性：
走査型電子顕微鏡を用い、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有していることを意味する。
【００７９】
露光マージン：
０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量（ＥＯＰ）を０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅｃ）で割った値を露光マージンとし、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有していることを意味する。
【００８０】
パターン形状：
０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、０．４μｍの上記パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その形状を（Ｇ）および（Ａ）として表わした。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
〈化合物（ｂ）の合成〉
以下において、前記式（６−６）で表される化合物を（ａ−１）、前記式（７−７）で表わされる化合物を（ａ−２）、前記式（７−１８）で表わされる化合物を（ａ−３）と略称する。
【００８４】
トリエチルアミン ２２．２ｇ（０．２２モル）
を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
実施例１〜６
表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次のとおりである。
溶解促進剤
α：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
γ：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
溶剤
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル、
Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトン
【００９２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパターン形状が得られるとともに、高解像度で、特に、フォーカス許容性、露光マージンが改善される。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【００９３】
本願発明の好ましい実施態様を記載すれば以下のとおりである。
１． アルカリ可溶性樹脂および上記式（１）で表わされる１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
２． アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエートおよびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれる上記１記載の組成物。
３． 上記１，２−キノンジアジド化合物が上記式（６−１）〜（６−２３）で表わされる化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルよりなる群から選ばれる上記１記載の組成物。
４． アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り１，２−キノンジアジド化合物を５〜５０重量部用いる上記１記載の組成物。
５． 上記式（６−１）〜（６−９）で表わされるフェノール化合物よりなる群から選ばれる溶解促進剤をさらに含有する上記１記載の組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面形状を示す図である。
Claims (1)
- アルカリ可溶性樹脂および下記式（１）
で表わされる１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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