JP3495136B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
はｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に
感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパター
ンを形成できるポジ型レジストが望まれている。

【０００３】一般に、レジストの解像度を向上させるた
めのレジスト材料の改良には、例えばレジストに用いら
れるアルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があ
るが、この場合にはレジストの耐熱性が低下するといっ
た問題が生じ、またレジストに用いられるキノンジアジ
ド化合物の添加量を増やす方法もあるが、この場合には
レジストの現像性が悪化するといった問題が生じる。こ
のように、ポジ型レジストは、ある性能を向上させると
別の性能が低下するので、高解像度、耐熱性および微細
なパターンでの良好な現像性を同時にバランス良く備え
たポジ型レジストが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、微細な
パターンでの現像性に優れているとともに、高解像度で
耐熱性に優れたポジ型レジストとして好適な感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の前記の目的は、アルカリ可溶性樹脂および下記式
（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】［式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀およびＹ₁〜Ｙ₄
は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、アル
キル基、アルコキシル基または−ＯＤで示される基（但
し、Ｄは水素原子または１,２−キノンジアジド基を含
有する有機基である。；以下、「ＯＤ基」という。）で
あり、Ｚ₁〜Ｚ₅は、相互に同一または異なり、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、アルキレンジオ
キシ基またはＯＤ基である。但し、Ｘ₁〜Ｘ₅およびＸ₆
〜Ｘ₁₀のそれぞれの組合せにおいて、少くとも１つはＯ
Ｄ基である。］で表される化合物（以下、Ｄが水素原子
である化合物を「化合物（Ａ）」、Ｄが１,２−キノン
ジアジド基を含有する有機基である化合物を「化合物
（Ｂ）」という。）を含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物によって達成される。但し、本発明の上
記感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化
合物が「化合物（Ａ）」であるときには、下記式（Ｘ）

【化学式３】 で表される化合物であることはなくそして化合物（Ｂ）
以外の１，２−キノンジアジド化合物を含有するものと
する。以下、本発明を具体的に説明するが、これによ
り、本発明の目的、構成および効果が一層明確になるで
あろう。

【０００８】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）としては、例えばノボラック
樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタ
アクリル酸系樹脂等を挙げることができる。

【０００９】樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂
を単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙
げることができる。このようなノボラック樹脂は、下記
式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】［式（２）中、ｎは０〜３の整数であ
る。］で示されるフェノール類とアルデヒド類とを重縮
合することによって得られる。

【００１２】前記フェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,
４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−
トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノー
ル等を挙げることができる。特に、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールおよ
び２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これら
のフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。

【００１３】フェノール類を２種以上組み合わせて用い
る場合は、例えばｍ−クレゾール／２,３−キシレノー
ル／３,４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０
〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２,３,５−
トリメチルフェノール／２,３−キシレノール＝２０〜
９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特
に好ましい。

【００１４】また、前記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデビト、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデビト、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデビト、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等
を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒ
ドを特に好適に用いることができる。

【００１５】なお、前記ホルムアルデヒドとしては、例
えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
等のホルムアルデヒド類またはメチルヘミホルマール、
エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチ
ルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホ
ルマール類等をその原料として使用することができる。
これらのうち、ホルマリンとブチルヘミホルマールが特
に好適に用いられる。これらのアルデヒド類も単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。この
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、
０.７〜３モルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.
５モルである。

【００１６】フェノール類とアルデヒド類との重縮合の
反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用
量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルである。

【００１７】重縮合の反応においては、通常、反応媒質
として水が使用されるが、反応に用いられるフェノール
類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不
均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用
することもできる。これらの親水性溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,
０００重量部である。

【００１８】重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じ
て適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃で
ある。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アル
デヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、酸性触媒
の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行
とともに加えていく方法等を適宜採用することができ
る。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、
酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、
反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発
分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。

【００１９】また本発明において使用するノボラック樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という。）は、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作
業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および
耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが
好ましく、特に３,０００〜１５,０００であることが特
に好ましい。

【００２０】なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得
るためには、前記の方法等により得られたノボラック樹
脂を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧
溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高
分子量のノボラック樹脂を回収すればよい。

【００２１】溶解促進剤 本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促
進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、
「溶解促進剤」という。）を添加することができる。こ
の溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜６のフェノ
ール化合物が好適であり、例えば下記式（３−１）〜
（３−８）で表される化合物を挙げることができる。

【００２２】

【化４】

【００２３】［式（３−１）〜（３−８）中、ａ、ｂお
よびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれも
が０の場合は除く。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜
３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ
＋ｚ≦５（但し、式（３−３）および（３−４）につい
てはｂ＋ｙ≦４である。）である。］ かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００
重度部あたり、５０重量部以下である。

【００２４】その他のアルカリ可溶性樹脂 本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を促進す
る目的で、樹脂（Ａ）の一部を低分子量のアルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）でおきかえる
ことができる。

【００２５】樹脂（Ｂ）としては、例えばアルカリ可溶
性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾール樹脂を
挙げることができ、これらは前記のフェノール類とアル
デヒド類との重縮合の反応によって得られる。このフェ
ノール類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いら
れるフェノール類として例示したもの以外に、１−ナフ
トール、２−ナフトール等を好適に使用することができ
る。またアルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂の
合成に用いられるものを使用することができる。この場
合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対
して、通常、０.２〜０.８モルである。またこの重縮合
の反応においては、ノボラック樹脂の製造に用いる酸性
触媒以外に、レゾール樹脂を製造する際には、例えばピ
リジン、トリエチルアミン等のアルカリ性触媒を用いる
ことができる。

【００２６】樹脂（Ｂ）のＭｗは、２００〜２,０００
未満であることが好ましく、３００〜１,０００である
ことが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、
フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｏ−クレゾー
ル／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒド縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。かかる
樹脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）の合計１００重量部中、５０重量部以下である。

【００２７】化合物（Ａ）および化合物（Ｂ） 本発明の組成物は、前記式（１）で表される化合物、す
なわち化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）を含有する。

【００２８】式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀およびＹ₁〜Ｙ
₅は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシル基またはＯＤ基（但し、Ｄは水
素原子であるかまたは１,２−キノンジアジド基を含有
する有機基である。）である。ここで、アルキル基とし
ては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることがで
き、特にメチル基が好ましい。またアルコキシル基とし
ては、炭素数１〜４のアルコキシル基が好適であり、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。

【００２９】また、式（１）中、Ｚ₁〜Ｚ₅は、相互に同
一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキル
アミノ基、アルキレンジオキシ基またはＯＤ基（但し、
Ｄは水素原子であるかまたは１,２−キノンジアジド基
を含有する有機基である。）である。ここでハロゲン原
子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等
を挙げることができる。アルキル基およびアルコキシル
基としては、Ｘ₁〜Ｘ₁₀およびＹ₁〜Ｙ₅の場合と同様な
ものを挙げることができる。またジアルキルアミノ基中
のアルキル基としてもＸ₁〜Ｘ₁₀およびＹ₁〜Ｙ₅の場合
と同様なものを挙げることができる。またアルキレンジ
オキシ基としては、例えばメチレンジオキシ基、エチレ
ンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等を挙げることが
でき、特にメチレンジオキシ基が好ましい。そして前記
式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₅およびＸ₆〜Ｘ₁₀のそれぞれの組
合せにおいて、少なくとも１つはＯＤ基である。

【００３０】前記式（１）で表される化合物で複数存在
するＤがすべて水素原子である場合、すなわち化合物
（Ａ）の具体例としては、下記式（４−１）〜（４−３
２）で表される化合物を挙げることができる。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】また前記式（１）で表される化合物で、複
数存在するＤの少なくとも１つが１,２−キノンジアジ
ド基を含有する有機基である化合物（Ｂ）は、前記化合
物（Ａ）の一部または全部の水酸基の水素原子を、１,
２−ナフトキノンジアジド基を含有する有機基で置換し
た化合物である。具体的には例えば式（４−１）〜（４
−３２）で表される化合物の１,２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１,２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙
げることができる。特に好ましいものは、１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等であ
る。

【００３６】化合物（Ｂ）は、例えば化合物（Ａ）と
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド等の１,２−キノンジアジドスルホニルハライド
とのエステル化反応により得ることができる。エステル
化反応において、化合物（Ａ）と１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルハライドとの反応割合は、化
合物（Ａ）のフェノール性水酸基１モル当量に対し、
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライ
ドが好ましくは０.２〜１モルであり、特に好ましくは
０.４〜１モルである。これらを、例えばトリエチルア
ミン等の塩基性触媒の存在下に反応させる。

【００３７】本発明において、前記式（１）で表される
化合物を樹脂（Ａ）１００重量部当り、５〜５０重量
部、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ま
しい。また、式（１）で表される化合物は、単独あるい
は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００３８】化合物（Ｂ）以外の１,２−キノンジアジ
ド化合物 本発明において、組成物が化合物（Ｂ）を含有しない場
合には、化合物（Ｂ）以外の１,２−キノンジアジド化
合物（以下、「他のキノンジアジド化合物」という。）
を配合する。また組成物が化合物（Ｂ）を含有する場合
にも、他のキノンジアジド化合物を配合することができ
る。このような他の１,２−キノンジアジド化合物とし
ては、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２,２’,３,４,４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,３,
５−トリス（４−ヒドロキシ−α,α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３,４−
ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,４,４−トリメチル−２−（２,４−
ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等の
１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げる
ことができる。これらの１,２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルとしては、特に１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。

【００３９】本発明において、他の１,２−キノンジア
ジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、好ましくは１００重量部以下である。また、本発明
の組成物中に占める１,２−キノンジアジドスルホニル
残基の総重量は、組成物の全固形分に対する割合とし
て、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜
３０重量％となるように調節される。

【００４０】各種配合剤 本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤
等の各種配合剤を配合することができる。

【００４１】前記増感剤は、レジストの感度を向上させ
るために配合されるものである。このような増感剤とし
ては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オ
キサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−
（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ
ール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン
無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロ
キサン類、マレイミド類等を挙げることができる。これ
らの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対
し、好ましくは５０重量部以下である。

【００４２】また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性
や現像性を改良するために配合されるものである。この
ような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、Ｅ
Ｆ３５２（商品名、三菱金属社製）、メガファックスＦ
１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化
学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商
品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０
２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ
−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品
名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.
９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、各種配合
剤を除いた組成物の固形分１００重量部当り、好ましく
は界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。

【００４３】さらに本発明の組成物には、レジスト被膜
の放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハ
レーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配
合することができ、また接着性を改善するために、接着
助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存
安定剤、消泡剤等も配合することができる。

【００４４】溶剤 本発明の組成物は、前記の樹脂（Ａ）、化合物（Ａ）お
よび／または化合物（Ｂ）並びに必要に応じ用いられ
る、溶解促進剤、その他のアルカリ可溶性樹脂、他の
１,２−キノンジアジド化合物または各種配合剤等を、
例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤
に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって調製される。

【００４５】前記溶剤としては、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロ
ピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。さらに、
これらの溶剤にＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジル
エチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オク
タノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせ
て使用される。

【００４６】レジスト被膜の形成 溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハー等
の基板に塗布される。次いでこれをプレベークすること
によりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターン
を形成するようにレジスト被膜に放射線を照射（以下、
「露光」という。）し、現像液で現像することによりパ
ターンの形成が行われる。この際用いられる放射線とし
ては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましいが、エキシマレ
ーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、
電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることも
できる。

【００４７】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークおよび露光を行った後、７０〜１４０
℃で加熱する操作（以下、「露光後ベーク」という。）
を行い、次いで現像することによって、本発明の効果を
さらに向上させることもできる。

【００４８】前記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザ
ビシクロ［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合
物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアル
カリ性水溶液が使用される。

【００４９】また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、こ
のようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場
合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 ＜測定、評価＞実施例中のＭｗの測定およびレジストの
評価は、以下の方法により行った。

【００５１】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００
Ｈ_XL：１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：
テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により測定した。

【００５２】解像度：ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９
Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３
６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、０.４μｍのライン
・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの
露光量（以下、「最適露光量」という。）で、膜減りす
ることなく分離するライン・アンド・スペースパターン
の最小寸法を走査型電子顕微鏡（日立社製；Ｓ−４１０
０）で測定した。

【００５３】現像性：レジストパターン形成後のスカム
や現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。

【００５４】耐熱性：レジストパターンが形成された基
板をオーブン中で２分間加熱し、２.０μｍのライン・
アンド・スペースパターンが熱変形を始めた温度を測定
した。

【００５５】＜樹脂（Ａ）の合成＞ 合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３,４−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１.０ｇ（ホルム
アルデヒド：０.７５モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ５２.６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。
このビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出
し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収し
た。この樹脂を樹脂（Ａ１）とする。樹脂（Ａ１）のＭ
ｗは８,６００であった。

【００５６】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ３,４−キシレノール １２.２ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７.１ｇ（ホルム
アルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹
脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）とする。樹脂
（Ａ２）のＭｗは７,８００であった。

【００５７】＜化合物（Ｂ）の合成＞以下において、前
記式（４−３）で表される化合物を（ａ−３）、前記式
（４−９）で表される化合物を（ａ−９）、前記式（４
−１２）で表される化合物を（ａ−１２）と略称する。

【００５８】合成例３ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 化合物（ａ−３） ２１.３ｇ（０.０５モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ３３.６ｇ（０.１３モル） および ジオキサン ２７７ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン １４.５ｇ（０.１４モル） を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いてゆ
っくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩
酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸水溶液
中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、次いで析出物を
ろ過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥し
て化合物（ｂ−３）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の
結果、化合物（ｂ−３）は、化合物（ａ−３）の水酸基
の平均６５モル％が１,２−キノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルに置換された化合物であった。

【００５９】合成例４ 化合物（ａ−９） ２１.９ｇ（０.０５モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２４.２ｇ（０.０９モル） トリエチルアミン １０.１ｇ（０.１０モル） および ジオキサン ２２５ｇ を使用した他は合成例３と同様にして化合物（ｂ−９）
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、化合物（ｂ−
９）は、化合物（ａ−９）の水酸基の平均６０モル％が
１,２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステルに置
換された化合物であった。

【００６０】合成例５ 化合物（ａ−１２） ２６.５ｇ（０.０５モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ３３.６ｇ（０.１３モル） トリエチルアミン １４.５ｇ（０.１４モル） および ジオキサン ２７７ｇ を使用した他は合成例３と同様にして化合物（ｂ−１
２）を得た。 ¹ Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、化合物
（ｂ−１２）は、化合物（ａ−１２）の水酸基の平均６
５モル％が１,２−キノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルに置換された化合物であった。

【００６１】＜他の１,２−キノンジアジド化合物の合
成＞ 合成例６ ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２４.６ｇ（０.１０モル ） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ８０.６ｇ（０.３０モル） および トリエチルアミン ３３.３ｇ（０.３３モル） を使用した他は合成例３と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（イ）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の
結果、１,２−キノンジアジド化合物（イ）は２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基の平均
７５モル％が１,２−キノンジアジド−５−スルホン酸
エステルに置換された化合物であった。

【００６２】合成例７ １,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ３０.６ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ６７.２ｇ（０.２５モル） および トリエチルアミン ２５.３ｇ（０.２８モル） を使用した他は合成例３と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（ロ）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の
結果、１,２−キノンジアジド化合物（ロ）は１,１,１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基の
平均８３モル％が１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルに置換された化合物であった。

【００６３】実施例１〜８および比較例１〜４ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶解促進剤な
らびに他のキノンジアジド化合物を溶剤３４０重量部に
混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメン
ブランフィルターでろ過し、組成物の溶液を調整した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエ
ハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレ
ート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.１μ
ｍのレジスト被膜を形成した。次いで、レチクルを介し
て、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光した後、１１
０℃で１分間露光後ベークを行った。次いで、２.３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を
用い、２３℃で１分間浸漬法により現像してレジストパ
ターンを形成し流水にて３０秒間リンスし、乾燥した。
得られたレジストパターンの性能を調べ、各実施例の組
成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果
を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１において、溶解促進剤および溶剤の種
類は、次のとおりである。 溶解促進剤 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、 溶剤 ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル：３−エトキシプロ
ピオン酸エチル＝７／３

【００６６】本発明の実施様態をまとめて示せば以下の
とおりである。 １.アルカリ可溶性樹脂および前記式（１）で表される
化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物。 ２.アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂、ポリビニル
フェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベ
ンゾエートおよびカルボキシル基含有メタアクリル酸系
樹脂よりなる群から選ばれる前記１に記載の感放射線性
樹脂組成物。 ３.前記式（３−１）〜（３−８）で表される低分子量
フェノール化合物、低分子量ノボラック樹脂および低分
子量レゾール樹脂よりなる群から選ばれる化合物を、溶
解促進剤としてさらに含有する前記１に記載の感放射性
樹脂組成物。 ４.式（１）で表される化合物が前記式（４−１）〜
（４−３２）で表される化合物の少なくとも１つの水酸
基が１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−
６−スルホン酸エステルである化合物の少なくとも１種
を含有する前記１に記載の感放射線性樹脂組成物。 ５.前記式（１）で表される化合物をアルカリ可溶性樹
脂１００重量部当たり５〜５０重量部で含有する前記１
に記載の感放射性樹脂組成物。

【００６７】

【発明の効果】本発明の感放射性樹脂組成物は、微細な
パターンでの現像性に優れているとともに、高解像度で
耐熱性に優れる。そのため、本感放射線性樹脂組成物は
高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大田 利幸 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 増田 義則 茨城県つくば市大久保５番地 (56)参考文献 特開 平８−87113（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−19461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂および下記式（１） 【化１】 ［式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀およびＹ₁〜Ｙ₄は、それぞれ
   相互に同一または異なり、水素原子、アルキル基、アル
   コキシル基または−ＯＤで示される基（但し、Ｄは水素
   原子または１,２−キノンジアジド基を含有する有機基
   である。）であり、Ｚ₁〜Ｚ₅は、相互に同一または異な
   り、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   ル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、アル
   キレンジオキシ基または−ＯＤで示される基であり、Ｘ
   ₁〜Ｘ₅およびＸ₆〜Ｘ₁₀のそれぞれの組合せにおいて、
   少くとも１つは−ＯＤで示される基である。］で表され
   そして複数個存在するＤの少なくとも１つが１，２−キ
   ノンジアジド基を含有する有機基である化合物を含有す
   ることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂、上記式（１）で表
   されそして存在する−ＯＤ基が全て−ＯＨ基である化合
   物（但し、下記式（Ｘ） 【化２】 （Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁶ は互に異なってもよく水素原子、ハロゲン原
   子、水酸基、置換可アルキル基または置換可アルコキシ
   基である。）で表される化合物を除く）および上記式
   （１）で表されそして複数個存在するＤの少なくとも１
   つが１，２−キノンジアジド基である化合物以外の１，
   ２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする
   感放射線性樹脂組成物。