JP3052959B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路作成用レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水
溶液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウ
ェハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに
現像されることが必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が 0.8μm 以下になると、スカムと呼ばれる現像残
りを発生しやすく、現像性に問題があった。さらに集積
回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチング方
式が、従来のサイドエッチングの大きいウェットエッチ
ングから、サイドエッチングの小さいドライエッチング
に移行している。このドライエッチングでは、エッチン
グ時にレジストパターンが変化しないことが重要である
ため、耐熱性のよいことが必要である。また集積度が向
上するに伴い、集積回路作製時のスループットの向上が
求められており、高感度のレジストが必要とされてい
る。したがって本発明の目的は、スカムの発生が有効に
抑制され、現像性に優れているとともに、高感度、高解
像度で、かつ耐熱性、残膜率等に優れたポジ型レジスト
として好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルカ
リ可溶性樹脂（以下「樹脂Ａ」と称する）、下記一般式
（１）；

【０００５】

【化２】 式中、Ｘ¹〜Ｘ⁵及びＸ⁹〜Ｘ¹³は、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基あるいはヒドロキシル基の何れかを示
し、かつＸ¹〜Ｘ⁵およびＸ⁹〜Ｘ¹³のそれぞれの組み合
わせにおいて少なくとも１個のヒドロキシル基が含まれ
ているものとし、Ｙ¹〜Ｙ⁴は、水素原子またはアルキル
基を示し、Ｘ¹⁴〜Ｘ¹⁸は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基あるいはヒドロキシル基を示す、で表される化
合物（以下、化合物（Ａ）と称する）の少なくとも１種
および 1,2−キノンジアジド化合物を含有していること
を特徴とする感放射線性樹脂組成物が提供される。

【０００６】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられる「樹脂（Ａ）」としては、例
えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノ
ールもしくはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキ
シル基含有（メタ）アクリル酸系樹脂等を挙げることが
でき、特にノボラック樹脂が好適に使用される。またノ
ボラック樹脂のうちでも、下記式（２）で表されるフェ
ノール類とアルデヒド類とを重縮合することによって得
られたものが、特に好適である。

【０００７】

【化３】 式中、ｎは１〜３の整数を示す。

【０００８】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、 2,3−キ
シレノール、 2,4−キシレノール、 2,5−キシレノー
ル、 2,6−キシレノール、 3,4−キシレノール、 3,5−
キシレノール、 2,3,4−トリメチルフェノール、 2,3,5
−トリメチルフェノール、 3,4,5−トリメチルフェノー
ル等を挙げることができ、中でもｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、 2,5−キシレノール、
3,5−キシレノールおよび 2,3,5−トリメチルフェノー
ルが好ましく、さらに好ましくは、ｍ−クレゾール／
3,5−キシレノール／ｐ−クレゾール＝95／５／０〜20
／80／75、ｍ−クレゾール／ 2,3,5−トリメチルフェノ
ール／ｐ−クレゾール＝95／５／０〜30／70／65（モル
比）の併用系である。

【０００９】また上記フェノール類と重縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙
げることができ、特にホルムアルデヒドが好適に用いる
ことができる。この場合、ホルムアルデヒド発生源とし
ては、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘ
ミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホ
ルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマ
ール等のヘミホマール類を使用することができる。これ
らのアルデヒド類も単独でまたは２種以上組み合わせて
用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、フ
ェノール類１モルに対し、 0.7〜3 モルが好ましく、よ
り好ましくは 0.8〜1.5 モルである。

【００１０】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。この該酸性触媒とし
ては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等を挙
げることができる。これら酸性触媒の使用量は、通常、
フェノール類１モルに対し、１×10^-5〜５×10^-1モルで
ある。

【００１１】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用する
こともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料 100重量部当たり、20〜1000重
量部である。重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常、10〜200 ℃、
好ましくは70〜130 ℃である。重縮合の方法としては、
フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕
込む方法、および酸性触媒の存在下にフェノール類、ア
ルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法を採
用することができる。重縮合終了後、系内に存在する未
反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一
般的には、反応系の温度を 130〜230 ℃に上昇させ、減
圧下、例えば20〜50mmHg程度で揮発分を留去し、得られ
た樹脂（Ａ）を回収する。

【００１２】本発明において使用する樹脂（Ａ）のポリ
スチレン換算重量平均分子量 (以下、「Mw」と称する）
は、 2,000〜20,000であることが好ましく、 3,000〜1
5,000であることがさらに好ましい。Mwが20,000を越え
ると、本発明の組成物をウェハーに均一に塗布すること
が困難な場合があり、さらに現像性および感度が低下す
る傾向がみられ、またMwが 2,000未満であると、耐熱性
が低下する傾向がみられる。なお、Mwの高い樹脂（Ａ）
を得るためには、上記で得られた樹脂を、エチルセロソ
ルブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル
等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層
を分離し、樹脂（Ａ）を回収すればよい。

【００１３】また本発明においては、上記樹脂（Ａ）の
アルカリ溶解性を促進する等の目的で、低分子量のフェ
ノール化合物を溶解促進剤として使用することもでき
る。この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼ
ン環数が２〜６程度のフェノール化合物が好適であり、
特に限定されるものではないが、下記式で表される化合
物を例示することができる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】 式中、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり
（ただし、何れも０の場合は除く）、ｘ，ｙおよびｚ
は、０〜３の数である。かかる低分子量フェノール化合
物の配合量は、通常、樹脂（Ａ） 100重量部当り、50重
量部以下とする。

【００１７】また上記と同様の目的で、溶解促進剤とし
て、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはア
ルカリ可溶性レゾール樹脂（以下、これらを単に「樹脂
（Ｂ）」と称する）を使用することもできる。ここで樹
脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
よって得られるが、フェノール類としては、前記樹脂
（Ａ）の合成に用いられるフェノール類として例示した
ものの他、フェノール、1-ナフトール、2-ナフトール等
を使用することができる。またアルデヒド類としても、
前記樹脂（Ａ）の合成に用いられるものを使用すること
ができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モ
ルに対して、 0.1〜3 モルが好ましく、より好ましくは
0.2〜1.5 モルである。またこの重縮合においては、樹
脂（Ａ）の重縮合に用いる酸性触媒の他、アルカリ性触
媒も用いることができる。樹脂（Ｂ）のMwは、通常、1
0,000以下であることが好ましく、 200〜2,000 である
ことがさらに好ましく、 300〜1,000 であることが特に
好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、フェノール
／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾー
ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾ
ール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレ
ゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−ク
レゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボ
ラック樹脂等を挙げることができる。このような樹脂
（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ） 100重量部当
り、60重量部以下とする。

【００１８】化合物（Ａ） 本発明の組成物においては、前述した一般式（１）、即
ち、

【００１９】

【化７】 で表される化合物（Ａ）の少なくとも１種が配合され
る。

【００２０】この一般式（１）において、Ｘ¹〜Ｘ⁵およ
びＸ⁹〜Ｘ¹³は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
およびヒドロキシル基の中から選択される基であり、か
つＸ ¹〜Ｘ⁵、およびＸ⁹〜Ｘ¹³のそれぞれの組み合わせ
において少なくとも１個のヒドロキシル基が含まれてい
ることが必要である。

【００２１】ここで、アルキル基としては、炭素数４以
下のものが好適であり、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブ
チル基を例示することができる。またアルコキシ基とし
ては、炭素数４以下のものが好適であり、具体的には、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
を例示することができる。

【００２２】また一般式（１）において、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴
は、水素原子またはアルキル基を示し、このアルキル基
としては、上記Ｘ¹ 〜Ｘ¹³の場合と同様に炭素数４以下
の低級アルキル基が好適である。

【００２３】さらにＸ¹⁴〜Ｘ¹⁸は、上記Ｘ¹〜Ｘ⁵および
Ｘ⁹〜Ｘ¹³と同様であるが、これらの中に、必ずしもヒ
ドロキシル基が含まれている必要はない。

【００２４】かかる一般式（１）で表される化合物
（Ａ）の具体例としては、以下の式（ａ）〜（ｄ）で表
される化合物を挙げることができる。

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】上記の式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物
（Ａ）は、例えばヒドロキシベンジルアルコール類とフ
ェノール化合物類とを、酸触媒を用いて縮合させること
により合成することができる。

【００２８】本発明においては、上述した化合物（Ａ）
は、樹脂（Ａ） 100重量部当り、 0.5〜100 重量部、特
に 2〜50重量部の割合で使用することが好適である。

【００２９】1,2−キノンジアジド化合物 本発明においては、樹脂（Ａ）および化合物（Ａ）以外
に 1,2−キノンジアジド化合物が配合される。このよう
な 1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば 1,2−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、 1,2
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
等の 1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルが挙げら
れ、以下のものを例示することができる。2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの、2,3,4,4'−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、3'−メトキシ−2,3,4,4'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2',5,5'-テトラメチル-
2",4,4'- トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1-
トリス(4−ヒドロキシフェニル) エタン、1,1-ビス(4−
ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4−
ヒドロキシフェニル)-4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-
メチルエチル]-1-フェニルエタン、2,4,4-トリメチル-
2',4',7- トリヒドロキシ-2- フェニルフラバン、1,1,3
-トリス(4−ヒドロキシフェニル) ブタン、1,1,3-トリ
ス(2,5−ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパン等
の 1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、 1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、 1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、前述した樹脂（Ｂ）の水酸基の水素原子を、例
えば水素１原子当たり0.20〜1 モル、好ましくは0.40〜
1 モルの割合で1,2-ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル基等で置換した1,2-キノンジアジドスルホン酸エス
テル。

【００３０】本発明の組成物において、 1,2−キノンジ
アジド化合物の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、
通常、３〜100 重量部、好ましくは５〜50重量部であ
る。

【００３１】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤等の各
種配合剤を配合することができる。増感剤は、組成物の
感度を向上させるために配合されるものであり、このよ
うな増感剤としては、例えば 2H-ピリド-(3,2-b)-1,4-
オキサジン-3(4H)- オン類、10H-ピリド-(3,2-b)-(1,4)
- ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、
パルビツール酸類、グリシン無水物類、1-ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が
挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂(A) 100
重量部に対し、通常、50重量部以下である。

【００３２】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、、エ
フトップ EF301, EF303, EF352（商品名、新秋田化成社
製）、メガファックス F171, F172, F173 （商品名、大
日本インキ社製）、フロラード FC430, FC431 （商品
名、住友スリーエム社製）、アサヒガードAG710, サー
フロン S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-1
05, SC-106（商品名、旭硝子社製）、オルガノシロキサ
ンポリマー KP341（商品名、信越化学工業社製）、アク
リル酸系またはメタクリル酸系（共）重量体ポリフロー
No.75, No.95 （商品名、共栄社油脂化学工業社製) 等
が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物
の固形分 100重量部当たり、通常、２重量部以下であ
る。

【００３３】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００３４】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂(A) 、化合物(A) およ
び 1,2−キノンジアジド化合物ならびに前述した各種の
配合剤を、例えば固形分濃度が20〜40重量％となるよう
に溶剤に溶解させ、孔径 0.2μm 程度のフィルターでろ
過することによって調製される。

【００３５】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルを用いることができる。さらに、 N−
メチルホルムアミド、 N,N−ジメチルホルムアミド、 N
−メチルホルムアニリド、 N−メチルアセトアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、 N−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘ
キシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カ
プロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノ
ール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エ
チル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブ
チロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニ
ルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加すること
もできる。

【００３６】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感放射線性層を形成し、所定のマスクパター
ンを介して該感放射線性層に放射線を照射し、現像液で
現像することによりパターンの形成が行われる。また本
発明の組成物をポジ型レジストとして使用する際には、
ウエハー等の上に該組成物を塗布し、プレベークおよび
放射線照射を行った後、70〜140 ℃で加熱する操作を行
い、その後に現像することによって、本発明の効果をさ
らに向上させることもできる。

【００３７】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、 1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)-7-ウンデセ
ン、 1,5−ジアザビシクロ−(4,3,0)-5-ノナン等のアル
カリ性化合物を、濃度が、例えば、１〜10重量％となる
ように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。ま
た該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加し
て使用することもできる。なお、このようなアルカリ性
水溶液からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一
般的には引き続き水でリンスを行う。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のMwの測定およびレジス
トの評価は、以下の方法により行った。

【００３９】Mw：東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（G2000H
₆ ２本、G3000H₆ １本、G4000H₆ １本）を用い、流量1.
5 ml／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40
℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲル
パーミエーションクロマトグラフ法により測定した。

【００４０】感度:ニコン社製-NSR-1505i6A 縮小投影
露光機（レンズの開口数；0.45）で露光時間を変化さ
せ、波長365nm のｉ線を用いて露光を行い、次いでテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド 2.4重量％水溶液を
現像液として用い、25℃で60秒間現像し、水でリンス
し、乾燥してウエハー上にレジストパターンを形成さ
せ、 0.6μm のライン・アンド・スペースパターン（１
ＬＩＳ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これ
を「最適露光時間」と称する）を求めた。

【００４１】解像度：最適露光時間で露光したときに解
像されている最少のレジストパターンの寸法を測定し
た。

【００４２】残膜率：最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を 100倍して％の単位を付けて表した。

【００４３】現像性：スカムや現像残りの程度を調べ
た。

【００４４】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウエハーを入れて、パターンが崩れ始
めたときの温度を測定した。

【００４５】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
0.6μm のレジストパターンの現像後の方形状断面の下
辺Ａと上辺Ｂを測定し、0.85≦Ｂ／Ａ≦１である場合
を、パターン形状が良好であると判定した。但し、パタ
ーン形状が裾を引いていたり、逆テーパー状になってい
る場合は、B/A が上記範囲に入っていても不良と判定す
る。

【００４６】＜樹脂Ａの合成＞合成例１ 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 m-クレゾール 67.6ｇ（0.63モル） 2,3,5-トリメチルフェノール 10.0ｇ(0.073モル） p-クレゾール 31.8ｇ（0.29モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 107.1ｇ（ホルムアル
デヒド：1.32モル）および シュウ酸２水和物 1.33ｇ（1.06×10^-2モ
ル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を 100℃に保持
して攪拌しながら30分間重縮合を行ったのちに、 m-クレゾール 17.5ｇ（0.16モル） および 2,3,5-トリメチルフェノール 40.0ｇ (0.29モル） を加えてさらに40分間重縮合を行った。次いで油浴温度
を 180℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を30〜
50mmHgまで減圧し、水、シュウ酸、未反応の原料等を除
去した。ついで溶融した樹脂を室温に戻して回収した。
この樹脂を、樹脂(A1)という。

【００４７】合成例２ 樹脂(A1)をエチルセロソルブアセテートに固形分が20重
量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の重量に
対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて攪拌
し、放置した。放置することによって２層に分離したの
ち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水し、
乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂(A2)とい
う。

【００４８】合成例３ オートクレーブに、 m-クレゾール 69.2ｇ（0.64モル) 2,3,5-トリメチルフェノール 21.8ｇ（0.16モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 61.0ｇ（ホルムアル
デヒド：0.75モル） シュウ酸２水和物 6.3ｇ（0.05モル） 水 52.6ｇ および ジオキサン 182ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を 130℃
に保持して攪拌しながら６時間縮合を行ない、反応後、
室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。このビ
ーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹
脂(A3)という。

【００４９】合成例４ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 m-クレゾール 13.0ｇ（0.12モル） p-クレゾール 32.4ｇ（0.3 モル） 3,5-キシレノール 39.0ｇ（0.32モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 56.9ｇ（ホルムアル
デヒド：0.70モル）および シュウ酸２水和物 0.083ｇ（6.59×10^-4モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を 100℃に保持
しながら攪拌して30分間重縮合を行った後、さらに m-クレゾール 51.9ｇ（0.48モル） および3,5-ジメチルフェノール 9.77ｇ（0.08モル)
を、反応の進行とともに連続的にフラスコに仕込み、45
分間重縮合を行った。その後、合成例１と同様にして樹
脂を回収した。この樹脂を、樹脂(A4)という。

【００５０】合成例５ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 m-クレゾール 95.2ｇ（0.88モル） 2,3,5-トリメチルフェノール 24.4ｇ (0.18モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 154ｇ（ホルムアル
デヒド：1.90モル） および シュウ酸２水和物 1.82ｇ（0.014 モル) を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を 100℃に保持
して攪拌しながら90分間重縮合を行った後、さらに m-クレゾール 23.8ｇ（0.22モル） および 2,3,5-トリメチルフェノール 97.6ｇ (0.72モル） を加えてさらに60分間重縮合を行った。次いで、合成例
１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂をエチルセロ
ソルブアセテートに固形分が20重量％になるように溶解
したのち、この樹脂溶液の重量に対し、 1.8倍のメタノ
ールおよび等量の水を加えて攪拌し、放置した。放置す
ることによって２層に分離したのち、樹脂溶液層（下
層）を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収
した。この樹脂を、樹脂(A5)という。

【００５１】＜樹脂Ｂの合成＞合成例６ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 m-クレゾール 108.0ｇ（1.00モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 24.3g（ホルムアル
デヒド：0.30モル）および シュウ酸２水和物 0.30ｇ（2.40×10^-3モル) を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を 100℃に保持
しながら40分間重縮合を行った。次いで、合成例１と同
様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂(B1)とい
う。

【００５２】＜化合物(A) の略称および合成＞以下にお
いて、化合物(A) である4,5,6-トリス(4−ヒドロキシ-
3,5- ジメチルベンジル）ピロガロールを化合物(A3)
（前記式（c））と略称する。

【００５３】＜1,2-キノンジアジド化合物の合成＞合成例７ 樹脂(B1) 10.0ｇ 1,2-ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸クロリド 1
3.9ｇ および ジオキサン 250ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
30℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が30℃一
定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン 5.75ｇ を、内温が35℃を越えないように滴下ロートを用いてゆ
っくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩
酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸中に注
ぎこんで析出させ、次いで析出物をろ取し、40℃にコン
トロールされた真空乾燥器で一昼夜乾燥して1,2-キノン
ジアジド化合物（イ）を得た。

【００５４】合成例８ 2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン 23.0ｇ (0.10モ
ル) 1,2-ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸クロリド 6
9.9ｇ (0.26モル) および トリエチルアミン 28.9ｇ(0.286モル) を使用した他は合成例７と同様にして1,2-キノンジアジ
ド化合物（ロ）を得た。

【００５５】合成例９ 2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン 24.6ｇ
(0.10モル) 1,2-ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸クロリド 10
7.5ｇ (0.40モル) および トリエチルアミン 44.5ｇ (0.44モル) を使用した他は合成例７と同様にして1,2-キノンジアジ
ド化合物（ハ）を得た。

【００５６】合成例10 1,1-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-4-[1-(4-ヒドロキシ
フェニル)-1-メチルエチル]-1-フェニルエタン 42.4ｇ
(0.10モル) 1,2-ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸クロリド 6
7.2ｇ (0.25モル) および トリエチルアミン 27.8ｇ(0.275モル) を使用した他は合成例７と同様にして1,2-キノンジアジ
ド化合物（ニ）を得た。

【００５７】実施例１、比較例１〜２ 樹脂Ａ、キノンジアジド化合物、化合物(A) および溶剤
を表１に示すように混合し、均一溶液としたのち、孔径
0.2μm のメンブランフィルターでろ過し、本発明の組
成物の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化
膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗
布したのち、ホットプレート上で90℃にて２分間プレベ
ークして厚さ 1.2μm のレジスト膜を形成し、レクチル
を介して前記のように波長365nm (i線)を用いて露光
し、現像し、リンスし、乾燥したのち、該レジスト膜の
感度、解像度、残膜率、現像性、耐熱性およびパターン
形状についての評価を行った。結果を表２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】注１：各添加量は、重量部で示した。 注２：溶剤の種類は、次の通りである。 S1；エチルセロソルブアセテート S2；メチル-3- メトキシプロピオネート

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジ
ストの形成に際してスカムの発生が有効に抑制され現像
性に優れているとともに、高感度、高解像度で、かつ耐
熱性、残膜率に優れたポジ型レジストとして好適に使用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェ イエスアール株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−259149（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−122938（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200252（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158855（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158854（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289946（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、下記一般式（１）； 【化１】 式中、Ｘ¹〜Ｘ⁵及びＸ⁹〜Ｘ¹³は、水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基あるいはヒドロキシル基の何れかを示
   し、かつＸ¹〜Ｘ⁵およびＸ⁹〜Ｘ¹³のそれぞれの組み合
   わせにおいて少なくとも１個のヒドロキシル基が含まれ
   ているものとし、 Ｙ¹〜Ｙ⁴は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｘ¹⁴〜
   Ｘ¹⁸は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは
   ヒドロキシル基を示す、で表される化合物の少なくとも
   １種および 1,2−キノンジアジド化合物を含有している
   ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。