JP2921518B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、
γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射
線に感応する高集積回路作成用レジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、露光により形成される潜像をアルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像する際に、露光部がウェハーと接し
ている部分（パターンの裾）まで速やかに現像されるこ
とが必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が０．８μｍ以下になると、スカムと呼ばれる現像
残りを発生しやすく、現像性に問題があった。さらに集
積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチング
方式が、従来のサイドエッチングの大きいウェットエッ
チングから、サイドエッチングの小さいドライエッチン
グに移行している。このドライエッチングでは、エッチ
ング時にレジストパターンが変化しないことが必要であ
るため、耐熱性のよいことが必要である。したがって本
発明の目的は、レジストパターンの形成に際してのスカ
ムの発生が有効に抑制され、現像性に優れているととも
に、高感度で、かつ耐熱性、残膜率に優れたポジ型レジ
ストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、 （Ｂ）一般式（１） ：

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｄは水素原子または１，２−キノ
ンジアジド基を有する有機基であり、但しＤの一部又は
全部は１，２−キノンジアジド基を有する有機基であ
る〕で表される１，２−キノンジアジド化合物、および（Ｃ）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、３，５−ジメチル−４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、３，５
−ジメチル−２’，４−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルシクロヘキサン、及びポリスチレン換算重量平
均分子量（Ｍｗ）が２０００以下のアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂から選ばれる少なくとも１種の溶解 促進剤を
含有してなる感放射線性樹脂組成物（以下、「第１組成
物」という）が提供される。

【０００７】本発明によれば、第二に、上記の組成物か
らなり、ｉ線露光用である感放射線性樹脂組成物（以
下、「第２組成物」という）が提供される。後述の実施
例に示されるように、ｉ線露光に用いると、より高い解
像度が得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、ス
カムの発生が有効に抑制され現像性に優れているととも
に、高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジ
ストとして好適に使用できる。

【０００８】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明において（Ａ）成分として用いられるアルカリ可
溶性ノボラック樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）
としては、中でも特に、下記一般式（２）：

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ｎは１〜３の整数を示す）で表わ
されるフェノール類とアルデヒド類とを重縮合すること
によって得られたものが、特に好適である。

【００１１】前記好適なフェノール類としては、例えば
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメ
チルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
き、中でもｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール
および２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合
わせて用いられる。

【００１２】また上記フェノール類と重縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、バラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙
げることができ、特にホルムアルデヒドが好適に用いる
ことができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。上記アルデヒ
ド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．７〜
３モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モル
である。

【００１３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。該酸性触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等の有機酸を挙げることができる。これら酸性触媒の
使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０
^−５〜５×１０^−１モルである。重縮合反応において
は、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合に
用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解
せず、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質と
して親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水
性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類；が挙げられ
る。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１０
０重量部当たり、２０〜１０００重量部である。

【００１４】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常、１０〜２００
℃、好ましくは７０〜１３０℃である。重縮合反応の方
法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等
を一括して仕込む方法、および酸性触媒の存在下にフェ
ノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えて
いく方法を採用することができる。重縮合反応終了後、
系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除
去するために、一般的には、反応系の温度を１３０〜２
３０℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ
程度で揮発分を留去し、得られた樹脂（Ａ）を回収す
る。

【００１５】本発明において使用する樹脂（Ａ）のポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称す
る）は、２，０００〜２０，０００であることが好まし
く、３，０００〜１５，０００であることがさらに好ま
しい。Ｍｗが２０，０００を越えると、本発明の組成物
をウェハーに均一に塗布することが困難な場合があり、
さらに現像性および感度が低下する傾向がみられ、また
Ｍｗが２，０００未満であると、耐熱性が低下する傾向
がみられる。なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るために
は、上記で得られた樹脂を、エチルセロソルブアセテー
ト、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧
溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高
分子量の樹脂（Ａ）を回収すればよい。

【００１６】（Ｂ） １，２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物には、前述した一般式（１）、即ち、

【００１７】

【化４】

【００１８】で表わされる１，２−キノンジアジド化合
物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）という」の少
なくとも１種が配合される。一般式（１）において、Ｄ
は水素原子または１，２−キノンジアジド基を有する有
機基であり、但しＤの一部又は全部は１，２−キノンジ
アジド基を有する有機基である。１，２−キノンジアジ
ド基を含有する有機基の例としては、１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニル基等が挙げられ、その中で１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等が好まし
い。一般式（１）で表されるキノンジアジド化合物
（Ｂ）は、一般式（３）：

【００１９】

【化５】

【００２０】で表されるヒドロキシ化合物中の一部また
は全部の水酸基の水素原子を１，２−キノンジアジド基
を含有する有機基で置換した化合物であり、例えば上記
ヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロライドあるいは１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライド等の１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルハライドとのエステル化反
応により得ることができる。ここで、本発明において、
キノンジアジド化合物（Ｂ）の現像性改良のための機能
を十分に発揮させるためには、上記エステル化反応の平
均縮合率〔（エステル化されたフェノール性水酸基の数
／反応前のフェノール性水酸基の数）×１００〕（以下
「平均縮合率」と称する）は、通常１００％以下、好ま
しくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下であ
る。前記ヒドロキシ化合物は、例えば西ドイツ特許第
１，９３０，３３３号明細書に開示されているように、
置換もしくは非置換フェノール類と、置換もしくは非置
換アセトフェノン類とを、酸性触媒の存在下で縮合する
ことによって得られる。反応生成物は、一般に油状の混
合物として得られるが、再結晶等の手段により精製する
こともできる。本発明においては、上述したキノンジア
ジド化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、
０．５〜９０重量部、特に２〜５０重量部の割合で使用
することが好適である。

【００２１】（Ｃ）溶解促進剤 （Ｃ）成分である溶解促進剤は、第１組成物及び第２組
成物にとり必須である。 溶解促進剤は、組成物の現像液に対する溶解性を促進さ
せ、感度及び現像性を改良するために配合されるもので
ある。この溶解促進剤は、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，５−ジメチ
ル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフ
ェノールＡ、３，５−ジメチル−２′，４−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、及びポリス
チレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下のア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂から選ばれる少なくとも１
種である。これら溶解促進剤の配合量は、樹脂（Ａ）１
００重量部に対し通常５０重量部以下である。

【００２２】その他の成分 ヒドロキシ化合物 本発明の組成物には、一般式（４）：

【００２３】

【化６】

【００２４】〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、置換もしくは非置
換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、あるい
は水酸基の何れかを示し、これらＲ^１〜Ｒ^４の各々は、
それぞれ２種以上の異なる基として各ベンゼン環に結合
していてもよく、かつＲ^１，Ｒ^２およびＲ^４の何れかに
は、少なくとも１個の水酸基が含まれているものとし、
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、水素原子、置換もしくは
非置換アルキル基の何れかを示し、ａ，ｂおよびｄは、
それぞれ０〜５の整数を示し、ｃは０〜４の整数を示
す、（但し、ａ，ｂおよびｄのうち少なくとも１つは０
でない）〕で表されるヒドロキシ化合物を配合してもよ
い。

【００２５】かかる一般式（４）で表わされるヒドロキ
シ化合物の具体例としては、以下のものを挙げることが
できる。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル〕エタン

【００２６】

【化７】

【００２７】１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベン
ジル）フェニル〕エタン

【００２８】

【化８】

【００２９】１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベン
ジル）フェニル〕エタン

【００３０】

【化９】

【００３１】１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）
フェニル〕エタン

【００３２】

【化１０】

【００３３】１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベン
ジル）フェニル〕エタン

【００３４】

【化１１】

【００３５】１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニ
ル〕エタン

【００３６】

【化１２】

【００３７】１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジル）
フェニル〕エタン

【００３８】

【化１３】

【００３９】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル｝フェニル〕エタン

【００４０】

【化１４】

【００４１】１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【００４２】

【化１５】

【００４３】１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【００４４】

【化１６】

【００４５】１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【００４６】

【化１７】

【００４７】１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【００４８】

【化１８】

【００４９】１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【００５０】

【化１９】

【００５１】１，１−ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン

【００５２】

【化２０】

【００５３】上記の一般式（４）のヒドロシキ化合物
は、例えば西ドイツ特許第１，９３０，３３３号明細書
に開示されているように、置換もしくは非置換フェノー
ル類と、置換もしくは非置換アセトフェノン類とを、酸
性触媒の存在下で縮合することによって得られる。反応
生成物は、一般に油状の混合物として得られるが、再結
晶等の手段により精製することもできる。本発明の組成
物において該ヒドロシキ化合物は樹脂（Ａ）１００重量
部当り０．５〜９０重量部、特に２〜５０重量部の割合
で使用することが好適である。

【００５４】他の１，２−キノンジアジド化合物 本発明においては、必要に応じ一般式（１）で表される
キノンジアジド化合物（Ｂ）以外の１，２−キノンジア
ジド化合物を配合することができる。このような１，２
−キノンジアジド化合物としては、例えば１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等
が挙げられる。

【００５５】具体的には、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、３′−メトキシ−２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３′
−メトキシ−２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等のポリヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルおよびノボラック樹脂またはレゾール樹脂
（以下これらを単に「樹脂（Ｂ）」と称する）の水酸基
の水素原子を、例えば水素原子当たり２０〜１００モル
％、好ましくは４０〜１００モル％の割合で１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニル基等の１，２−キノ
ンジアジドスルホニル基で置換した１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステルが挙げられる。

【００５６】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類の縮合によって得られるが、フェノール類とし
ては、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられるフェノール類
として例示したものの他、フェノール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール等を使用することができる。またア
ルデヒド類としても、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられ
るものを使用することができる。アルデヒド類の使用量
は、フェノール類１モルに対して０．１〜３モルが好ま
しく、より好ましくは０．２〜１．５モルである。また
この縮合においては、樹脂（Ａ）の合成に用いる酸性触
媒の他、アルカリ性触媒も用いることができる。

【００５７】樹脂（Ｂ）のＭｗは、エステル化反応のし
易さおよび溶剤への溶解性の点から、通常、１０，００
０以下であることが好ましく、２００〜２，０００であ
ることがさらに好ましい。３００〜１，０００であるこ
とが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）の１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えばフェ
ノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−ク
レゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮
合ノボラック樹脂等の１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。本
発明の組成物において、１，２−キノンジアジド化合物
の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、
３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である
が、組成物中の１，２−キノンジアジドスルホニル基の
総量は、通常、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０
重量％となるように調節される。

【００５８】その他の各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤、溶解
促進剤等の各種配合剤を配合することができる。増感剤
は、組成物の感度を向上させるために配合されるもので
あり、このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド
−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−
オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）
−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、
パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等
が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）
１００重量部に対し通常、５０重量部以下である。

【００５９】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（商品名、
新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７
２，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ
−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（商品名、旭硝
子社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商
品名、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタク
リル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００
重量部当たり、通常、２重量部以下である。

【００６０】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００６１】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）および化合物
（Ａ）もしくは化合物（Ｂ）ならびに必要に応じて１，
２−キノンジアジド化合物および各種の配合剤を、例え
ば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶
解させ、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過するこ
とによって調製される。

【００６２】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチルを用いることができ
る。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合
せで使用される。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニ
リド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ア
セトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ
ート等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００６３】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感光層を形成し、所定のマスクパターンを介
して該感光層に放射線を照射し、現像液で現像すること
によりパターンの形成が行われる。また本発明の組成物
をポジ型レジストとして使用する際には、ウェハー等の
上に該組成物を塗布し、プレベークおよび露光を行った
後、７０〜１４０℃で加熱する操作を行い、その後に現
像することによって、本発明の効果をさらに向上させる
こともできる。

【００６４】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロー（５，４，０）−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，
０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、通
常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となるよ
うに溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また
該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エ
タノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して
使用することもできる。なお、このようなアルカリ性水
溶液からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一般
的には引き続き水でリンスを行う。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００６６】Ｍｗ： 東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_６２本、Ｇ
３０００Ｈ_６１本、Ｇ４０００Ｈ_６１本）を用い、流量
１．５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム
温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準と
するゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定
した。

【００６７】感度： ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５Ｇ４Ｄ縮小投影露光機
（レンズの開口数；０．４５）で露光時間を変化させ、
波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を行うか、またはニ
コン社製−ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（レ
ンズの開口数；０．４５）で露光時間を変化させ、波長
３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、次いでテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液を現
像液として用い、２５℃で６０秒間現像し、水でリンス
し、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成さ
せ、０．６μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１ＬＩＳ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、
これを「最適露光時間」という）を求めた。

【００６８】解像度： 最適露光時間で露光したときに解像されている最少のレ
ジストパターンの寸法を測定した。

【００６９】残膜率： 最適露光時間における現像後のパターンの厚さを現像前
のレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍して％の
単位を付けて表わした。

【００７０】現像性： スカムや現像残りの程度を調べた。

【００７１】耐熱性： クリーンオーブン中にレジストパターンを形成したウェ
ハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温度を測定
した。

【００７２】パターン形状： 走査型電子顕微鏡を用い、０．６μｍのレジストパター
ンの現像後の方形状断面の下辺Ａと上辺Ｂを測定し、
０．８５≦Ｂ／Ａ≦１である場合を、パターン形状が良
好であると判定した。但し、パターン形状が裾を引いて
いたり、逆テーパー状になっている場合は、Ｂ／Ａが上
記範囲に入っていても不良と判定した。

【００７３】〈樹脂Ａの合成〉合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 ｍ−クレゾール ６７．６ｇ（０．６３モル） ２，３，５−トリメチルフェノール １０．０ｇ（０．０７３モル） ｐ−クレゾール ３１．８ｇ（０．２９モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １０７．１ｇ （ホルムアルデヒド：１．３２モル） および シュウ酸２水和物 １．３３ｇ（１．０６×１０^−２モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、 ｍ−クレゾール １７．５ｇ（０．１６モル） および ２，３，５−トリメチルフェノール ４０．０ｇ（０．２９モル） を加えてさらに４０分間重縮合を行った。次いで油浴温
度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を
３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応
のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
および２，３，５−トリメチルフェノールを除去した。
ついで溶融した樹脂を室温に戻して回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ１）という。

【００７４】合成例２ 樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置した。放置することによって２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ
２）という。

【００７５】合成例３ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル） ２，３，５−トリメチルフェノール ２１．８ｇ（０．１６モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６１．０ｇ （ホルムアルデヒド：０．７５モル） シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル） 水 ５２．６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら６時間縮合を行ない、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ３）という。

【００７６】合成例４ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 ｍ−クレゾール １３．０ｇ（０．１２モル） ｐ−クレゾール ３２．４ｇ（０．３モル） ３，５−キシレノール ３９．０ｇ（０．３２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５６．９ｇ （ホルムアルデヒド：０．７０モル） および シュウ酸２水和物 ０．０８３ｇ（６．５９×１０^−４モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持しながら攪拌して３０分間重縮合させた後、さらに ｍ−クレゾール ５１．９ｇ（０．４８モル） および ３，５−ジメチルフェノール ９．７７ｇ（０．０８モル） を、反応の進行とともに連続的にフラスコに仕込み、４
５分間重縮合を行った。その後、合成例１と同様にして
樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ４）という。

【００７７】合成例５ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル） ３，５−キシレノール １９．５ｇ（０．１６モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５８．４ｇ （ホルムアルデヒド：０．７２モル） シュウ酸２水和物 ０．９０ｇ（７．１４×１０^−３モル） 水 ５４．４ｇ および ジオキサン ２２８ｇ を仕込み、１０時間重縮合を行ない、合成例３と同様に
して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ５）とい
う。

【００７８】合成例６ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 ｍ−クレゾール ２６．０ｇ（０．２４モル） ３，５−キシレノール ７８．２ｇ（０．６４モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １４．６ｇ （ホルムアルデヒド：１．８０モル） および シュウ酸２水和物 ０．１６４ｇ（１．３０×１０^−３モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合を行った後、さらに ｍ−クレゾール １０４ｇ（０．９６モル） および ３，５−キシレノール ２０．０ｇ（０．１６モル） を加えてさらに７０分間反応させた。次いで油浴温度を
１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を３０
〜４０ｍｍｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホル
ムアルデヒド、ｍ−クレゾールおよび３，５−キシレノ
ールを除去した。次いで、合成例１と同様にして樹脂を
回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ６）という。

【００７９】合成例７ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 ｍ−クレゾール ９５．２ｇ（０．８８モル） ２，３，５−トリメチルフェノール ２４．４ｇ（０．１８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５４ｇ （ホルムアルデヒド：１．９０モル） および シュウ酸２水和物 １．８２ｇ（０．０１４モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持しながら攪拌して９０分間重縮合させ、その後さらに ｍ−クレゾール ２３．８ｇ（０．２２モル） および ２，３，５−トリメチルフェノール ９７．６ｇ（０．７２モル） を加えてさらに６０分間重縮合を行った。次いで油浴温
度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を
３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応
のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールおよび２，３，５
−トリメチルフェノールを除去した。次いで、合成例１
と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ
７）という。

【００８０】合成例８ 樹脂（Ａ７）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、１．８倍のメタノールおよび等量の水を加
えて攪拌し、放置した。放置することによって２層に分
離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、
脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂
（Ａ８）という。

【００８１】〈樹脂Ｂの合成〉合成例９ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 ｍ−クレゾール １０８．０ｇ（１．００モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ２４．３ｇ （ホルムアルデヒド：０．３０モル） および シュウ酸２水和物 ０．３０ｇ（２．４０×１０^−３モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持しながら４０分間重縮合を行った。次いで、樹脂（Ａ
１）の合成と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、
樹脂（Ｂ１）という。

【００８２】合成例１０ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．０６モル） ｐ−クレゾール ４３．３ｇ（０．４０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ２０．３ｇ （ホルムアルデヒド：０．２５モル） および シュウ酸２水和物 ０．３０ｇ（２．４０×１０^−３モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持しながら３０分間重縮合を行った。次いで、合成例１
と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ｂ
２）という。

【００８３】〈化合物（Ａ）の略称〉 以下において、ヒドロキシ化合物である、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル〕エタンを化合物（Ａ１）、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−
（４−ヒドロキシベンジル）フェニル〕エタンを化合物
（Ａ２）と略称する。

【００８４】〈キノンジアジド化合物（Ｂ）の合成〉合成例１１ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 化合物（Ａ１） ４２．５ｇ（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３．７ｇ（０．２０モル） および ジオキサン １００ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０
℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン ２２．３ｇ（０．２２モル） を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎこんで析出させ、次いで、析出物を濾取し、４０℃
にコントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して
化合物を得た。得られた化合物を化合物（Ｂ１）とい
う。

【００８５】合成例１２ 化合物（Ａ１） ４２．５ｇ（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７．２ｇ（０．２５モル） および トリエチルアミン ２７．８ｇ（０．２７５モル） を使用した他は合成例１１と同様にして化合物（Ｂ２）
を得た。

【００８６】合成例１３ 化合物（Ａ１） ４２．５ｇ（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド ５３．７ｇ（０．２０モル） および トリエチルアミン ２２．３ｇ（０．２２モル） を使用した他は合成例１１と同様にして化合物（Ｂ３）
を得た。

【００８７】 〈他の１，２−キノンジアジド化合物の合成〉合成例１４ 樹脂（Ｂ２） １０．０ｇ １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド １６．６ｇ および トリエチルアミン ６．８６ｇ を使用した他は合成例１１と同様にしてキノンジアジド
化合物（Ｉ）を得た。

【００８８】実施例１〜２、比較例１〜３ 樹脂Ａ、他のキノンジアジド化合物、ヒドロキシ化合
物、キノンジアジド化合物（Ｂ）および溶剤を表１に示
すように混合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物の溶
液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有す
るシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したの
ち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークし
て厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成し、レクチルを介
して前記のように波長４３６ｎｍ（ｇ線）または３６５
ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、現像し、リンスし、乾燥
したのち、該レジスト膜の感度、解像度、残膜率、現像
性、耐熱性およびパターン形状についての評価を行っ
た。結果を、表２に示す。なお、実施例１および比較例
１〜２は、ｇ線を照射し、実施例２および比較例３は、
ｉ線を照射した。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】注 ： 各添加量は、重量部で示した。 注 ： キノンジアジド化合物（ＩＩ）〜（ＩＶ）
は、次のものである。 （ＩＩ）；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド３．０モルとの縮合物。 （ＩＩＩ）；２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド３．６モルとの縮合物。 （ＩＶ）；２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド４．０モルとの縮合物。 注 ： 溶解促進剤は次のものである。 （Ｓ１）；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン （Ｓ２）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン （Ｓ３）；ｍ−クレゾール１０８．０ｇ（１．００モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液２０．３ｇ
（ホルムアルデヒド：０．２５モル）およびシュウ酸２
水和物０．３０ｇ（２．４０×１０^−３モル）を仕込み
内温を１００℃に保持し、３０分間縮合した他は合成例
１と同様に合成したアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｍ
ｗ＝５２０） 注 ： 溶剤の種類は、次の通りである。 （α）；エチルセロソルブアセテート。 （β）；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル。

【００９２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され現像性に優れているととも
に、高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジ
ストとして好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥田 長蔵 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−48249（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、 （Ｂ）一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基
   を有する有機基であり、但しＤの一部又は全部は１，２
   −キノンジアジド基を有する有機基である〕で表される
   １，２−キノンジアジド化合物、および（Ｃ）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
   フェニルエタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
   フェニル）エタン、３，５−ジメチル−４，４’−ジヒ
   ドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、３，５
   −ジメチル−２’，４−ジヒドロキシジフェニルメタ
   ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
   キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
   −メチルシクロヘキサン、及びポリスチレン換算重量平
   均分子量（Ｍｗ）が２０００以下のアルカリ可溶性ノボ
   ラック樹脂から選ばれる少なくとも１種の溶解 促進剤を
   含有してなる感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物であって、前記
   （Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フェノ
   ール類とアルデヒド類とを、フェノール類１モルに対し
   てアルデヒド類０．７〜３モルの量で重縮合させて得ら
   れたものである感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の組成物からなり、
   ｉ線露光用である感放射線性樹脂組成物。