JP3235089B2 - i線用ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
i線用ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法Info
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Description
組成物およびパターン形成方法に関する。更に詳しく
は、i線に感応する高集積回路製造用レジストとして好
適なi線用ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパ
ターン形成方法に関する。
パターンを与えるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストの開発が望まれている。また、集積
回路製造技術の進歩にともない、歩止まりの良い高感度
のポジ型レジストが望まれるようになってきている。
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が0.8μm以下になると、微細なパターン、ホー
ルなどの露光量の少ない部分での現像性およびパターン
形状が不十分であった。
ウェハーのエッチング方式が、従来のサイドエッチング
の大きいウェツトエッチングから、サイドエッチングの
小さいドライエッチングに移行している。このドライエ
ッチングでは、エッチング時に熱によるレジストパター
ンが変化しないことが必要であるため、ポジ型レジスト
には耐熱性が必要であるが、従来のポジ型レジストは、
十分な耐熱性を備えているとはいい難いものであった。
ポリスチレン換算重量平均分子量が4,000〜20,0
00である樹脂A95〜50重量部と標準ポリスチレン
換算重量平均分子量が200〜2,000である樹脂B
5〜50重量部の混合物をアルカリ可溶性ノボラック樹
脂として用いた感放射線性樹脂組成物を開示している。
この組成物において、樹脂Aはm−クレゾールと下記式
種をアルデヒドと重縮合して得られた樹脂であるかまた
はm−クレゾールとp−クレゾールと上記式で表わされ
るフェノール類の少なくとも1種をアルデヒドと重縮合
して得られた樹脂である。また樹脂Bは下記式
重縮合して得られた樹脂である。
脂Aと樹脂Bとを併用する上記組成物は、高感度であ
り、現像性に優れ、高解像度を有し、そして耐熱性に優
れたポジ型レジストを与えるという点で特徴的である。
式
リ可溶性樹脂および1,2−キノンジアジド化合物を含
有するポジ型感放射線性レジスト組成物が開示されてい
る。ポリフェノールを含むアルカリ可溶性樹脂を用いる
上記組成物は、同公報の記載によれば、感度、解像力お
よび耐熱性に優れるという点で特徴的である。
開された特開平3−200252号公報には、アルカリ
可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドスルホン酸エス
テル系感光剤および下記式
スト組成物が開示されている。上記式で特定されたポリ
フェノール化合物を用いた上記ポジ型レジスト組成物
は、同公報の記載によれば、感度、解像度、残膜率、耐
熱性および保存安定性に優れ、そして1μm以下の微細
加工に適しているという。
に高感度であるほど限界解像度が劣り、逆に低感度であ
るほど限界解像度が優れるというトレードオフの関係を
有するため、高解像度を実現するために低感度である傾
向があり、半導体製造上、生産性の点で問題であった。
脂であるフェノール樹脂(一般に、クレゾールノボラッ
クが多く用いられる)が大気中あるいは溶剤中の酸素に
より酸化分解を受けるため、長期にわたると感度及び粘
度の変化を起こし十分な保存安定性を備えているとはい
い難かった。
能を備えたi線用ポジ型レジスト組成物を提供すること
にある。本発明の他の目的は、解像度を損なうことな
く、高感度を実現し、且つ、耐熱性、残膜性、現像性、
パターン形状などに優れたポジ型レジストとして好適な
i線用ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
熱性、解像度、残膜性、現像性、パターン形状などに優
れ、特に保存安定性に優れたポジ型レジストとして好適
なi線用ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、特に長期保存によっても粘
度変化がないか非常に小さく、また感度の低下もないと
いう保存安定性に優れたi線用ポジ型レジスト組成物を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、本発
明の上記i線用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト
パターンを形成する方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかと
なろう。
の上記目的および利点は、(A)2,3−キシレノール5〜90モル%、3,4−キ
シレノール5〜50モル%およびm−クレゾール5〜9
0モル%からなるフェノール性混合物をアルデヒド類と
重縮合して得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ベ
ンゼン環数2〜6のフェノール化合物(ただし、下記構
造式[IIa]および[IIb]で表される化合物を除く
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアラ
ルキル基のいずれかを示し、R 3 〜R 10 およびR 13 〜R
20 は、それぞれ水素原子、アルキル基およびアリール基
のいずれかを示す))および1,2−キノンジアジド化
合物を含有して成り、そして (B)i線感応性を有する、 ことを特徴とするi線用ポジ型レジスト組成物によって
達成される。以下、本発明の組成物について詳述する。
3,4−キシレノールと2,3−キシレノールとm−クレ
ゾールとを必須フェノール類として用い、これをアルデ
ヒド類と重縮合せしめて製造されるものである。
2,3−キシレノールと3,4−キシレノールとm−クレ
ゾールは、これらの合計モル数に基づいて、2,3−キ
シレノール5〜90モル%、3,4−キシレノール5〜
50モル%およびm−クレゾール5〜90モル%からな
る。3,4−キシレノールが5モル%未満では保存安定
性に対しあまり効果的でなく、50モル%をこえると低
感度になる傾向がある。
いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプ
ロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、
o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−
クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒ
ド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズア
ルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、p−ニトロベ
ンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メ
チルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、
p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズア
ルデヒド、フルフラールなどを挙げることができ、特に
ホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
マリン以外にトリオキサン、パラホルムアルデヒド、メ
チルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピル
ヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミ
ホルマールなどのヘミホルマール類を用いることもでき
る。
以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒ
ド類の使用量はフェノール性混合物1モルに対し、0.
7〜3モルが好ましく、より好ましくは0.8〜1.5モ
ルである。
縮合に通常用いられる触媒としては、例えば塩酸、硝
酸、硫酸などの無機酸およびギ酸、シュウ酸、酢酸など
の有機酸を挙げることができる。これらの触媒の使用量
は、通常、特定フェノール類1モルに対し、好ましくは
1×10-5〜5×10-1モル、より好ましくは1×10
-4〜1×10-1モルである。
水が用いられるが、重縮合に用いられる特定フェノール
類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不
均一になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を併用す
ることもできる。これらの親水性溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どのアルコール類およびテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒
質の使用量は、通常、反応原料100重量部当り、20
〜1,000重量部である。
て、適宜調整することができるが、通常10〜200
℃、好ましくは70〜150℃である。重縮合方法とし
ては、フェノール性混合物、アルデヒド類、触媒などを
一括して仕込む方法、あるいは触媒の存在下にフェノー
ル性混合物、アルデヒド類などを反応の進行とともに加
えていく方法を採用することができる。
料、触媒、反応媒質などを除去するために、一般的に
は、反応系の温度を130〜230℃に上昇させ、減圧
下、例えば20〜50mmHg程度で揮発分を留去し、得ら
れたノボラック樹脂(以下ノボラック樹脂(A)とい
う)を回収する。
(A)は、ポリスチレン換算重量平均分子量(以下Mw
という)が、通常、3,000〜20,000、特に4,
000〜15,000の範囲にあることが望ましい。M
wが20,000を超えると、本発明の組成物をウェハ
ーに均一に塗布しにくくなり、さらに現像性および感度
が低下し、またMwが3,000未満であると、耐熱性
が低下する傾向がある。
Mwの高いノボラック樹脂(A)を得るためには、例え
ば重縮合終了後に回収されたノボラック樹脂(A)を、
例えば2−エトキシエチルアセテート、ジオキサン、メ
タノール、酢酸エチルなどの良溶媒に溶解したのち、
水、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン
などの貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分
離し、高分子量のノボラック樹脂(A)を回収すればよ
い。
いて、上述したノボラック樹脂(A)は、1種単独で配
合しても良いし、また2種以上の組合わせで配合しても
よい。
解性を促進するなどの目的で、低分子量のフェノール化
合物を溶解促進剤として添加する。ここで使用される低
分子量化合物としては、ベンゼン環数2〜6のフェノー
ル化合物が使用される。かかるフェノール化合物として
は下記式(A)〜(K)
る。但し、前記式[IIa]および[IIb]で表される化
合物は除外される。これらのうち、上記式(F)および
(I)で表わされる化合物が好ましい。これら溶解促進
剤の配合量は、ノボラック樹脂(A)100重量部に対
し、通常50重量部以下であり、好ましくは5〜40重
量部である。
えたアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶
性レゾール樹脂(以下単に樹脂(B)という)を溶解促
進剤として配合することもできる。
デヒド類の重縮合によって製造されるが、フェノール類
としては、ノボラック樹脂(A)の合成に用いられる
2,3−キシレノールおよび特定フェノール類として例
示したものの他、フェノール、1−ナフトール、2−ナ
フトールなどを使用することができる。またアルデヒド
類としてもノボラック樹脂(A)の合成に用いられるも
のを使用することができる。アルデヒド類の使用量は、
フェノール類1モルに対して0.1〜3モルが好まし
く、より好ましくは0.2〜1.5モルである。またこの
縮合においては、ノボラック樹脂(A)の合成に用いる
触媒と同じ酸性触媒の他、アルカリ性触媒も用いること
ができる。
以下であるが、200〜2,000であることが好まし
く、300〜1,000であることが特に好ましい。こ
のような樹脂(B)としては、フェノール/ホルムアル
デヒド縮合ノボラック樹脂、m−クレゾール/ホルムア
ルデヒド縮合ノボラック樹脂、o−クレゾール/ホルム
アルデヒド縮合ノボラック樹脂、m−クレゾール/p−
クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂など
を挙げることができる。これら樹脂(B)の配合量は、
ノボラック樹脂(A)100重量部に対し、通常50重
量部以下である。
如きアルカリ可溶性ノボラック樹脂と以下に記載する
1,2−キノンジアジド化合物を含有している。そし
て、本発明のi線用ポジ型レジスト組成物は、特定の構
造のフェノール類を用いて得られるアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂が使用されていることに関連して、解像度が
損なわれることなく、高感度で耐熱性、残膜性、現像
性、パターン形状などに優れたポジ型レジストとして好
適に使用できる。
分などについて記述する。 1,2−キノンジアジド化合物 本発明の組成物に使用される1,2−キノンジアジド化
合物としては、例えば1,2−ベンゾキノンジアジド−
4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−6−スルホン酸エステルなどが挙げられ
る。1,2−キノンジアジド化合物としては、具体的に
は、下記式(Q1)
−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−6−スル
ホン酸エステル;下記式(Q2)
−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−6−スル
ホン酸エステル;
ノール、フロログリシノールなどの(ポリ)ヒドロキシ
ベンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸エステル、または1,2−ナフトキノンジ
アジド−6−スルホン酸エステル;
トン、2,4−ジヒドロキシフェニル−n−ヘキシルケ
トン、2,4−ジヒドロキシベンゾ゛フェノン、2,3,4
−トリヒドロキシフェニル−n−ヘキシルケトン、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4−テトラヒ
ドロシキベンゾフェノン、3′−メトキシ−2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,
4,6′−ペンタヒドロシキベンゾフェノン、2,3,
3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3′,4,4′,5′,6−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノンなどの(ポリ)ヒドロキシフェニルアルキル
ケトンまたは(ポリ)ヒドロキシフエニルアリールケト
ンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−
6−スルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン
などのビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカンの
1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−6−
スルホン酸エステル;
ン、4,4′,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、2,2′,5,5′−テトラメチル−2”,4,4′−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、3,3′,5,5′
−テトラメチル−2”,4,4′−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、4,4′,5,5′−テトラメチル−2,
2′,2”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,
2′,5,5′−テトラメチル−4,4′,4”−トリヒド
ロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−1−フェニルエタンなどの(ポリ)ヒ
ドロキシトリフェニルアルカンの1,2−ベンゾキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステルまたは1,
2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル;
2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、3,4,5
−トリヒドロキシ安息香酸ラウリル、3,4,5−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、3,4,5−トリヒドロキシ
安息香酸フェニルなどの(ポリ)ヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステルまたは(ポリ)ヒドロキシ安息香酸アリ
ールエステルの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノン
ジアジド−6−スルホン酸エステル;
メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル)
メタン、ビス(2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル)
メタン、p−ビス(2,5−ジヒドロキシベンゾイル)
ベンゼン、p−ビス(2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
イル)ベンゼン、p−ビス(2,4,6−トリヒドロキシ
ベンゾイル)ベンゼンなどのビス[(ポリ)ヒドロキシ
ベンゾイル]アルカンもしくはビス[(ポリ)ヒドロキ
シベンゾイル]ベンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸エステルまたは1,2−ナ
フトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル;
ロキシベンゾエート)、ポリエチレングリコール−ジ
(3,5−ジヒドロキシベンゾエート)、ポリエチレン
グリコール−ジ(3,4,5−トリヒドロキシベンゾエー
ト)などのポリエチレングリコールジ[(ポリ)ヒドロ
キシベンゾエート]の1,2−ベンゾキノンジアジド−
4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフト
キノンジアジド−6−スルホン酸エステル;
リヒドロキシ−2−フェニルフラバン、2,4,4′−ト
リメチル−2′,4′,5′,6,7−ペンタヒドロキシ−
2−フェニルフラバンなどのポリヒドロキシフェニルフ
ラバンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジ
ド−6−スルホン酸エステル;
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフト
キノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルまたは
1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステ
ル;などを例示することができる。
ち、上記式(Q1)で表わされるフェノール性化合物の
1,2−キノンジアジド−5−スルホン酸エステルおよ
び式(Q2)で表わさるフェノール性化合物の1,2−
キノンジアジド−5−スルホン酸エステルが好ましい。
化合物の1,2−キノンジアジド−5−スルホン酸エス
テルのうち、下記式(Q1)−a
−キノンジアジド−5−スルホン酸エステルが好まし
い。
ール性化合物の1,2−キノンジアジド−5−スルホン
酸エステルのうち、下記式(Q2)−a
−キノンジアジド−5−スルホン酸エステルがさらに好
ましい。これらのうち、とりわけ、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−4−[1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−メチルエチル]−1−フェニルエタン、
1,1,3−トリ(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフ
ェニル)プロパン、1,1,3−トリ(4−ヒドロキシ−
2,5−ジメチルフェニル)ブタンおよび1,1,3−ト
リ(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3
−フェニルプロパンよりなる群から選ばれるフェノール
性化合物の1,2−キノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステルが特に好ましい。
ジアジド化合物の配合量は、ノボラック樹脂(A)10
0重量部に対して、通常、3〜100重量部、好ましく
は5〜50重量部である。
合剤を配合することができる。
めに配合されるものであり、このような増感剤として
は、例えば2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキ
サジン−3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,
2−b)−(1,4)−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水
物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類などが挙げられる。これらの増感剤
の配合量は、ノボラック樹脂(A)100重量部に対
し、通常50重量部以下である。
布性や現像性を改良するために配合されるものであり、
このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤;
F352(商品名、新秋田化成社製)、メガファツクス
F171、F172、F173(商品名、大日本イン
キ社製)、フロラード FC430、FC431(商品
名、住友スリーエム社製)、アサヒガード AG71
0、サーフロン S−382、SC−101、SC−1
02、SC−103、SC−104、SC−105、S
C−106(商品名、旭硝子社製)などのフッ素系界面
活性剤;
(商品名、信越化学工業社製)、アクリル酸系またはメ
タクリル酸系(共)重合体ポリフロー No.75,N
o.95(商品名、共栄社油脂化学工業社製)が挙げら
れる。
固形分100重量部当り、通常、2重量部以下である。
潜像を可視化させ、i線照射時のハレーションの影響を
少なくするために、染料や顔料を配合することができ
る。また接着剤を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
なども配合することができる。
前述した各種の配合剤を、例えば固形分濃度が好ましく
は20〜40重量%、より好ましくは22〜32重量%
となるように溶剤に溶解させ、孔径0.2μm程度のフ
イルターで濾過することによって調製される。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類;
キシエチルアセテートなどなどエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類; ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコ
ール類;
テート、プロピレングリコールプロプルエーテルアセテ
ートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセ
テート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メ
チルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類を用いることができる。これらの有機溶剤は単独
で、または2種以上の組み合わせで使用される。
N, N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムア
ニリド、 N−メチルアセトアミド、N, N−ジメチル
アセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテートなどの高沸点溶剤を配合することもでき
る。
明のポジ型レジスト組成物をウェハー上に塗布して感光
性層を形成し、(2)該感光性層に所定のパターンを介
してi線を照射し、次いで(3)現像液で現像する、こ
とを特徴とするパターン形成方法によって形成される。
これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布などによって、
例えばシリコンウェハーまたはアルミニウムなどが被覆
されたウェハーに塗布されることにより感光性層を形成
する。工程(2)において、所定のマスクパターンを介
して該感光性層にi線が照射され、次いで工程(3)に
おいて、現像液で現像することによりパターンの形成が
行われる。
と工程(2)の間に、該感光性層をプレベークする工程
を実施することができ、また上記工程(2)と工程
(3)の間に、該感光性層を露光後ベークする工程を実
施することもできる。プレベークの温度は50〜130
℃の間にあるのが好ましく、また露光後ベークの温度は
70〜140℃の間にあるのが好ましい。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,
0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−(4,
3,0)−5−ノナンなどのアルカリ性化合物を、濃度
が、通常、1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%と
なるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。
ばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活
性剤を適量添加して使用することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を
行った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のMw測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。
00H6 2本、 G3000H6 1本G4000H6
1本)を用い、流量1.5ml/分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。
A縮小投影露光機(レンズの開口数;0.45)で露光
時間を変化させ、波長365nmのi線を用いて露光を
行い、ついでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
2.4重量%水溶液を現像液として用い、25℃で60
秒間現像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジ
ストパターンを形成させ、0.6μmのライン.アンド.
スペースパターン(1LIS)を1対1の幅に形成する
露光時間(以下、これを「最適露光時間」という)を求
めた。
されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。 残膜率:最適露光時間における現像後のパターンの厚さ
を現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値を100倍
して%の単位をつけて表わした。 現像性:スカムや現像残りの程度を調べた。
0.6μmのレジストパターンの現像後の方形状断面の
下辺Aと上辺Bを測定し、0.85≦B/A≦1である
場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し、
パターン形状が裾を引いている場合は、B/Aが上記範
囲に入っていても良好と判断しない。 耐熱性:クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温
度を測定した。
度および粘度を測定した。更にこの組成物溶液の一部を
瓶中に密栓して25℃で3カ月間保存した後、感度およ
び粘度を測定し、その変化率を求め、保存安定性を評価
した。尚、上記の粘度は、東京計器社製ELD型粘度計
を使用して測定した。
120℃に保持して撹拌しながら16時間重縮合を行
い、反応後、室温まで戻して内容物をビーカーに取り出
した。これが2層分離した後、下層を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂(A2)とした。
仕込み、内温を100℃に保持して撹拌しながら60分
間重縮合を行った後、 m−クレゾール 10.8g(0.10モル)、 2,3ーキシレノール 36.7g(0.30モル)、 を加えてさらに120分間重縮合を行った。次いで油浴
の温度を180℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧
力を30〜50mmHgまで減圧し、水、シュウ酸、未
反応のホルムアルデヒド、未反応のフェノール類などを
除去した。次いで、溶融した樹脂を室温に戻して回収し
た。この樹脂をノボラック樹脂(A6)とした。
30重量%になるように溶解した後、この樹脂溶液の重
量に対して、0.35倍のメタノールおよび0.75倍の
水を加えて撹拌し、放置した。放置することによって2
層に分離した後、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂(A7)とした。
130℃に保持して撹拌しながら6時間重縮合を行い、
反応後、室温まで戻して内容物をビーカーに取り出し
た。これが2層分離した後、下層を取り出し、濃縮し、
脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボラッ
ク樹脂(A12)とした。
間重縮合を行い、かつ樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂(A19)とした。
に保持して撹拌しながら30分間重縮合を行った後、 m−クレゾール 13.0g(0.12モル)、 p−クレゾール 34.6g(0.32モル)、 を加えてさらに60分間重縮合を行った。次いで合成例
2と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂(a1)とした。
30重量%になるように溶解した後、この樹脂溶液の重
量に対して、1.00倍のメタノールおよび1.00倍の
水を加えて攪拌し、放置した。放置することによって2
層に分離した後、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮
し脱水し乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボラッ
ク樹脂(a2)とした。
ノボラック樹脂(a1)〜(a2)、下記の溶解促進剤
(B),下記のキノンジアジド化合物(C)および下記
溶剤を使用し、これらを混合して均一溶液とした後、孔
径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、組成物
(溶液)を調製した。
ヒドロキシフェニル)ブタン、
4ー[1ー(4ーヒドロキシフェニル)ー1ーメチルエ
チル]ー1ーフェニルエタン1モルと1,2ーナフトキ
ノンジアジドー5ースルホニルクロリド2モルの縮合
物、 (C5);1,1ービス(4ーヒドロキシフェニル)ー
4ー[1ー(4ーヒドロキシフェニル)ー1ーメチルエ
チル]ー1ーフェニルエタン1モルと1,2ーナフトキ
ノンジアジドー5ースルホニルクロリド2.5モルの縮
合物、 (C7);2,4,4ートリメチルー2’,4’,7ートリ
ヒドロキシー2ーフニルフラバン1モルと1,2ーナフ
トキノンジアジドー5ースルホニルクロリド3モルの縮
合物
シリコンウエハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホ
ットプレート上で90℃にて2分間プレベークして厚さ
1.2μmのレジスト膜を形成し、レチクルを介して前
記のように波長365nm(i線)を用いて露光し、ホ
ットプレート上で110℃にて1分間ポストエクスポー
ジャーベーク(PEB)をして、現像し、リンスし、乾
燥した後、該レジスト膜の感度、解像度、残膜率、現像
性、耐熱性、パターン形状などについての評価を行っ
た。
は、特定の構造のフェノール類を用いて得られるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂が使用されていることに関連し
て、解像度が損なわれることなく、高感度で耐熱性、残
膜性、現像性、パターン形状などに優れたポジ型レジス
トとして好適に使用できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)2,3−キシレノール5〜90モ
ル%、3,4−キシレノール5〜50モル%およびm−
クレゾール5〜90モル%からなるフェノール性混合物
をアルデヒド類と重縮合して得られるアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂、ベンゼン環数2〜6のフェノール化合物
(ただし、下記構造式[IIa]および[IIb]で表され
る化合物を除く 【化1】 (式中、R1、R2、R11およびR12は、それぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアラ
ルキル基のいずれかを示し、R3〜R10およびR13〜R
20は、それぞれ水素原子、アルキル基およびアリール基
のいずれかを示す))および1,2−キノンジアジド化
合物を含有して成り、そして (B)i線感応性を有する、 ことを特徴とするi線用ポジ型レジスト組成物。 - 【請求項2】 ベンゼン環数2〜6のフェノール性化合
物が下記式(A)〜(K): 【化2】 【化3】 で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1
種である請求項1に記載のi線用ポジ型レジスト組成
物。 - 【請求項3】 (1)請求項1または2のポジ型レジス
ト組成物をウェハー上に塗布して感光性層を形成し、 (2)該感光性層に所定のパターンを介してi線を照射
し、次いで (3)現像液で現像する、 ことを特徴とするパターン形成方法。
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---|---|---|---|
JP03134092A JP3235089B2 (ja) | 1991-01-24 | 1992-01-23 | i線用ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
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---|---|---|---|
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JP2260391 | 1991-01-24 | ||
JP3-22603 | 1991-01-24 | ||
JP2260491 | 1991-01-24 | ||
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0588364A JPH0588364A (ja) | 1993-04-09 |
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US7314810B2 (en) | 2006-05-09 | 2008-01-01 | Hynix Semiconductor Inc. | Method for forming fine pattern of semiconductor device |
-
1992
- 1992-01-23 JP JP03134092A patent/JP3235089B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH0588364A (ja) | 1993-04-09 |
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