JP3235089B2 - ｉ線用ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｉ線用ポジ型レジスト
組成物およびパターン形成方法に関する。更に詳しく
は、ｉ線に感応する高集積回路製造用レジストとして好
適なｉ線用ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパ
ターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンを与えるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストの開発が望まれている。また、集積
回路製造技術の進歩にともない、歩止まりの良い高感度
のポジ型レジストが望まれるようになってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が０.８μｍ以下になると、微細なパターン、ホー
ルなどの露光量の少ない部分での現像性およびパターン
形状が不十分であった。

【０００４】さらに集積回路の集積度の向上とともに、
ウェハーのエッチング方式が、従来のサイドエッチング
の大きいウェツトエッチングから、サイドエッチングの
小さいドライエッチングに移行している。このドライエ
ッチングでは、エッチング時に熱によるレジストパター
ンが変化しないことが必要であるため、ポジ型レジスト
には耐熱性が必要であるが、従来のポジ型レジストは、
十分な耐熱性を備えているとはいい難いものであった。

【０００５】特開平２−１０８０５４号公報には、標準
ポリスチレン換算重量平均分子量が４,０００〜２０,０
００である樹脂Ａ９５〜５０重量部と標準ポリスチレン
換算重量平均分子量が２００〜２,０００である樹脂Ｂ
５〜５０重量部の混合物をアルカリ可溶性ノボラック樹
脂として用いた感放射線性樹脂組成物を開示している。
この組成物において、樹脂Ａはｍ−クレゾールと下記式

【０００６】

【化３】

【０００７】で表わされるフェノール類の少なくとも１
種をアルデヒドと重縮合して得られた樹脂であるかまた
はｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと上記式で表わされ
るフェノール類の少なくとも１種をアルデヒドと重縮合
して得られた樹脂である。また樹脂Ｂは下記式

【０００８】

【化４】

【０００９】で表わされるフェノール類をアルデヒドと
重縮合して得られた樹脂である。

【００１０】アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、樹
脂Ａと樹脂Ｂとを併用する上記組成物は、高感度であ
り、現像性に優れ、高解像度を有し、そして耐熱性に優
れたポジ型レジストを与えるという点で特徴的である。

【００１１】特開平２−２７５９５５号公報には、下記
式

【００１２】

【化５】

【００１３】で表わされるポリフェノールを含むアルカ
リ可溶性樹脂および１,２−キノンジアジド化合物を含
有するポジ型感放射線性レジスト組成物が開示されてい
る。ポリフェノールを含むアルカリ可溶性樹脂を用いる
上記組成物は、同公報の記載によれば、感度、解像力お
よび耐熱性に優れるという点で特徴的である。

【００１４】また、本願の優先権主張日前よりも後に公
開された特開平３−２００２５２号公報には、アルカリ
可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドスルホン酸エス
テル系感光剤および下記式

【００１５】

【化６】

【００１６】で表わされる化合物を含有するポジ型レジ
スト組成物が開示されている。上記式で特定されたポリ
フェノール化合物を用いた上記ポジ型レジスト組成物
は、同公報の記載によれば、感度、解像度、残膜率、耐
熱性および保存安定性に優れ、そして１μｍ以下の微細
加工に適しているという。

【００１７】ところで、従来のポジ型レジストは、一般
に高感度であるほど限界解像度が劣り、逆に低感度であ
るほど限界解像度が優れるというトレードオフの関係を
有するため、高解像度を実現するために低感度である傾
向があり、半導体製造上、生産性の点で問題であった。

【００１８】また、従来のポジ型レジストは、ベース樹
脂であるフェノール樹脂（一般に、クレゾールノボラッ
クが多く用いられる）が大気中あるいは溶剤中の酸素に
より酸化分解を受けるため、長期にわたると感度及び粘
度の変化を起こし十分な保存安定性を備えているとはい
い難かった。

【００１９】それ故、本発明の目的は、優れた種々の性
能を備えたｉ線用ポジ型レジスト組成物を提供すること
にある。本発明の他の目的は、解像度を損なうことな
く、高感度を実現し、且つ、耐熱性、残膜性、現像性、
パターン形状などに優れたポジ型レジストとして好適な
ｉ線用ポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【００２０】本発明のさらに他の目的は、高感度で、耐
熱性、解像度、残膜性、現像性、パターン形状などに優
れ、特に保存安定性に優れたポジ型レジストとして好適
なｉ線用ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、特に長期保存によっても粘
度変化がないか非常に小さく、また感度の低下もないと
いう保存安定性に優れたｉ線用ポジ型レジスト組成物を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、本発
明の上記ｉ線用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト
パターンを形成する方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかと
なろう。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）２,３−キシレノール５〜９０モル％、３,４−キ
シレノール５〜５０モル％およびｍ−クレゾール５〜９
０モル％からなるフェノール性混合物をアルデヒド類と
重縮合して得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ベ
ンゼン環数２〜６のフェノール化合物（ただし、下記構
造式［IIａ］および［IIｂ］で表される化合物を除く

【化４】 （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ¹¹ およびＲ ¹² は、それぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアラ
ルキル基のいずれかを示し、Ｒ ³ 〜Ｒ ¹⁰ およびＲ ¹³ 〜Ｒ
²⁰ は、それぞれ水素原子、アルキル基およびアリール基
のいずれかを示す））および１,２−キノンジアジド化
合物を含有して成り、そして （Ｂ）ｉ線感応性を有する、 ことを特徴とするｉ線用ポジ型レジスト組成物によって
達成される。以下、本発明の組成物について詳述する。

【００２２】

【００２３】

【００２４】アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
３,４−キシレノールと２,３−キシレノールとｍ−クレ
ゾールとを必須フェノール類として用い、これをアルデ
ヒド類と重縮合せしめて製造されるものである。

【００２５】

【００２６】ノボラック樹脂の製造に際し、これらの
２,３−キシレノールと３,４−キシレノールとｍ−クレ
ゾールは、これらの合計モル数に基づいて、２,３−キ
シレノール５〜９０モル％、３,４−キシレノール５〜
５０モル％およびｍ−クレゾール５〜９０モル％からな
る。３,４−キシレノールが５モル％未満では保存安定
性に対しあまり効果的でなく、５０モル％をこえると低
感度になる傾向がある。

【００２７】

【００２８】また、ノボラック樹脂を製造するために用
いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプ
ロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズア
ルデヒド、フルフラールなどを挙げることができ、特に
ホルムアルデヒドを好適に用いることができる。

【００２９】ホルムアルデヒドの発生源としては、ホル
マリン以外にトリオキサン、パラホルムアルデヒド、メ
チルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピル
ヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミ
ホルマールなどのヘミホルマール類を用いることもでき
る。

【００３０】これらのアルデヒド類も単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒ
ド類の使用量はフェノール性混合物１モルに対し、０.
７〜３モルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モ
ルである。

【００３１】フェノール性混合物とアルデヒド類との重
縮合に通常用いられる触媒としては、例えば塩酸、硝
酸、硫酸などの無機酸およびギ酸、シュウ酸、酢酸など
の有機酸を挙げることができる。これらの触媒の使用量
は、通常、特定フェノール類１モルに対し、好ましくは
１×１０^-5〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０
^-4〜１×１０^-1モルである。

【００３２】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられる特定フェノール
類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不
均一になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を併用す
ることもできる。これらの親水性溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どのアルコール類およびテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒
質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０
〜１,０００重量部である。

【００３３】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常１０〜２００
℃、好ましくは７０〜１５０℃である。重縮合方法とし
ては、フェノール性混合物、アルデヒド類、触媒などを
一括して仕込む方法、あるいは触媒の存在下にフェノー
ル性混合物、アルデヒド類などを反応の進行とともに加
えていく方法を採用することができる。

【００３４】重縮合終了後、系内に存在する未反応原
料、触媒、反応媒質などを除去するために、一般的に
は、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧
下、例えば２０〜５０mmHg程度で揮発分を留去し、得ら
れたノボラック樹脂（以下ノボラック樹脂（Ａ）とい
う）を回収する。

【００３５】また本発明において用いるノボラック樹脂
（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗ
という）が、通常、３,０００〜２０,０００、特に４,
０００〜１５,０００の範囲にあることが望ましい。Ｍ
ｗが２０,０００を超えると、本発明の組成物をウェハ
ーに均一に塗布しにくくなり、さらに現像性および感度
が低下し、またＭｗが３,０００未満であると、耐熱性
が低下する傾向がある。

【００３６】低分子量の樹脂成分の含有量が低減された
Ｍｗの高いノボラック樹脂（Ａ）を得るためには、例え
ば重縮合終了後に回収されたノボラック樹脂（Ａ）を、
例えば２−エトキシエチルアセテート、ジオキサン、メ
タノール、酢酸エチルなどの良溶媒に溶解したのち、
水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン
などの貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分
離し、高分子量のノボラック樹脂（Ａ）を回収すればよ
い。

【００３７】本発明のｉ線用ポジ型レジスト組成物にお
いて、上述したノボラック樹脂（Ａ）は、１種単独で配
合しても良いし、また２種以上の組合わせで配合しても
よい。

【００３８】また、ノボラック樹脂（Ａ）のアルカリ溶
解性を促進するなどの目的で、低分子量のフェノール化
合物を溶解促進剤として添加する。ここで使用される低
分子量化合物としては、ベンゼン環数２〜６のフェノー
ル化合物が使用される。かかるフェノール化合物として
は下記式（Ａ）〜（Ｋ）

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】で表わされる化合物を挙げることができ
る。但し、前記式［IIａ］および［IIｂ］で表される化
合物は除外される。これらのうち、上記式（Ｆ）および
（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。これら溶解促進
剤の配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対
し、通常５０重量部以下であり、好ましくは５〜４０重
量部である。

【００４２】また上記と同様の目的で、分子量を低く抑
えたアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶
性レゾール樹脂（以下単に樹脂（Ｂ）という）を溶解促
進剤として配合することもできる。

【００４３】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類の重縮合によって製造されるが、フェノール類
としては、ノボラック樹脂（Ａ）の合成に用いられる
２,３−キシレノールおよび特定フェノール類として例
示したものの他、フェノール、１−ナフトール、２−ナ
フトールなどを使用することができる。またアルデヒド
類としてもノボラック樹脂（Ａ）の合成に用いられるも
のを使用することができる。アルデヒド類の使用量は、
フェノール類１モルに対して０.１〜３モルが好まし
く、より好ましくは０.２〜１.５モルである。またこの
縮合においては、ノボラック樹脂（Ａ）の合成に用いる
触媒と同じ酸性触媒の他、アルカリ性触媒も用いること
ができる。

【００４４】樹脂（Ｂ）のＭｗは、通常、１０,０００
以下であるが、２００〜２,０００であることが好まし
く、３００〜１,０００であることが特に好ましい。こ
のような樹脂（Ｂ）としては、フェノール／ホルムアル
デヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムア
ルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルム
アルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂など
を挙げることができる。これら樹脂（Ｂ）の配合量は、
ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常５０重
量部以下である。

【００４５】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の
如きアルカリ可溶性ノボラック樹脂と以下に記載する
１,２−キノンジアジド化合物を含有している。そし
て、本発明のｉ線用ポジ型レジスト組成物は、特定の構
造のフェノール類を用いて得られるアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂が使用されていることに関連して、解像度が
損なわれることなく、高感度で耐熱性、残膜性、現像
性、パターン形状などに優れたポジ型レジストとして好
適に使用できる。

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】次に、本発明の組成物におけるその他の成
分などについて記述する。 １,２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物に使用される１,２−キノンジアジド化
合物としては、例えば１,２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホン酸エステルなどが挙げられ
る。１,２−キノンジアジド化合物としては、具体的に
は、下記式（Ｑ１）

【００５９】

【化１２】

【００６０】で表わされるフェノール性化合物の１,２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル；下記式（Ｑ２）

【００６１】

【化１３】

【００６２】で表わされるフェノール性化合物の１,２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル；

【００６３】ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロガ
ノール、フロログリシノールなどの（ポリ）ヒドロキシ
ベンゼンの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、または１,２−ナフトキノンジ
アジド−６−スルホン酸エステル；

【００６４】２,４−ジヒドロキシフェニルプロピルケ
トン、２,４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケ
トン、２,４−ジヒドロキシベンゾ゛フェノン、２,３,４
−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,２′,３,４−テトラヒ
ドロシキベンゾフェノン、３′−メトキシ−２,３,４,
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２′,４,
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２′,３,
４,６′−ペンタヒドロシキベンゾフェノン、２,３，
３′,４,４′,５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２,３′,４,４′,５′,６−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノンなどの（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキル
ケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフエニルアリールケト
ンの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−
６−スルホン酸エステル；

【００６５】ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン
などのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの
１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−６−
スルホン酸エステル；

【００６６】４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメタ
ン、４，４′,４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２,２′,５,５′−テトラメチル−２”,４,４′−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、３,３′,５,５′
−テトラメチル−２”,４,４′−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、４，４′,５,５′−テトラメチル−２,
２′,２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２,
２′,５,５′−テトラメチル−４,４′,４”−トリヒド
ロキシトリフェニルメタン、１,１,１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタンなどの（ポリ）ヒ
ドロキシトリフェニルアルカンの１,２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１,
２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００６７】３,５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、
２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３,４,５
−トリヒドロキシ安息香酸ラウリル、３,４,５−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、３,４,５−トリヒドロキシ
安息香酸フェニルなどの（ポリ）ヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリ
ールエステルの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００６８】ビス（２,５−ジヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス（２,４,６−トリヒドロキシベンゾイル）
メタン、ｐ−ビス（２,５−ジヒドロキシベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼンなどのビス［（ポリ）ヒドロキシ
ベンゾイル］アルカンもしくはビス［（ポリ）ヒドロキ
シベンゾイル］ベンゼンの１,２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１,２−ナ
フトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００６９】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ
（３,５−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレン
グリコール−ジ（３,４,５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）などのポリエチレングリコールジ［（ポリ）ヒドロ
キシベンゾエート］の１,２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフト
キノンジアジド−６−スルホン酸エステル；

【００７０】２,４,４−トリメチル−２′,４′,７−ト
リヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４′−ト
リメチル−２′,４′,５′,６,７−ペンタヒドロキシ−
２−フェニルフラバンなどのポリヒドロキシフェニルフ
ラバンの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル；

【００７１】前述した樹脂（Ｂ）の１,２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは
１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステ
ル；などを例示することができる。

【００７２】前記１,２−キノンジアジド化合物のう
ち、上記式（Ｑ１）で表わされるフェノール性化合物の
１,２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよ
び式（Ｑ２）で表わさるフェノール性化合物の１,２−
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。

【００７３】上記式（Ｑ１）で表わされるフェノール性
化合物の１,２−キノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルのうち、下記式（Ｑ１）−ａ

【００７４】

【化１４】

【００７５】で表わされるフェノール性化合物の１,２
−キノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好まし
い。

【００７６】また、上記式（Ｑ２）で表わされるフェノ
ール性化合物の１,２−キノンジアジド−５−スルホン
酸エステルのうち、下記式（Ｑ２）−ａ

【００７７】

【化１５】

【００７８】で表わされるフェノール性化合物の１,２
−キノンジアジド−５−スルホン酸エステルがさらに好
ましい。これらのうち、とりわけ、１,１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル］−１−フェニルエタン、
１,１,３−トリ（４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、１,１,３−トリ（４−ヒドロキシ−
２,５−ジメチルフェニル）ブタンおよび１,１,３−ト
リ（４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフェニル）−３
−フェニルプロパンよりなる群から選ばれるフェノール
性化合物の１,２−キノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルが特に好ましい。

【００７９】本発明の組成物において、１,２−キノン
ジアジド化合物の配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、通常、３〜１００重量部、好ましく
は５〜５０重量部である。

【００８０】各種配合剤 本発明の組成物には、増感剤、界面活性剤などの各種配
合剤を配合することができる。

【００８１】増感剤は、レジストの感度を向上させるた
めに配合されるものであり、このような増感剤として
は、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキ
サジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,
２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水
物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類などが挙げられる。これらの増感剤
の配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対
し、通常５０重量部以下である。

【００８２】また、界面活性剤は、本発明の組成物の塗
布性や現像性を改良するために配合されるものであり、
このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤；

【００８３】エフトップ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、Ｅ
Ｆ３５２（商品名、新秋田化成社製）、メガファツクス
Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本イン
キ社製）、フロラード ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品
名、住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１
０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（商品名、旭硝子社製）などのフッ素系界面
活性剤；

【００８４】オルガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１
（商品名、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメ
タクリル酸系（共）重合体ポリフロー Ｎｏ.７５,Ｎ
ｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）が挙げら
れる。

【００８５】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当り、通常、２重量部以下である。

【００８６】さらに本発明の組成物には、ｉ線照射部の
潜像を可視化させ、ｉ線照射時のハレーションの影響を
少なくするために、染料や顔料を配合することができ
る。また接着剤を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
なども配合することができる。

【００８７】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は前述したノボラック樹脂（Ａ）および
前述した各種の配合剤を、例えば固形分濃度が好ましく
は２０〜４０重量％、より好ましくは２２〜３２重量％
となるように溶剤に溶解させ、孔径０.２μｍ程度のフ
イルターで濾過することによって調製される。

【００８８】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類；

【００８９】２−メトキシエチルアセテート、２−エト
キシエチルアセテートなどなどエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類； ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコ
ール類；

【００９０】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロプルエーテルアセテ
ートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセ
テート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類を用いることができる。これらの有機溶剤は単独
で、または２種以上の組み合わせで使用される。

【００９１】さらに、例えばＮ−メチルホルムアミド、
Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ニリド、 Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテートなどの高沸点溶剤を配合することもでき
る。

【００９２】本発明によれば、パターンは、（１）本発
明のポジ型レジスト組成物をウェハー上に塗布して感光
性層を形成し、（２）該感光性層に所定のパターンを介
してｉ線を照射し、次いで（３）現像液で現像する、こ
とを特徴とするパターン形成方法によって形成される。

【００９３】工程（１）において、本発明の組成物は、
これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布などによって、
例えばシリコンウェハーまたはアルミニウムなどが被覆
されたウェハーに塗布されることにより感光性層を形成
する。工程（２）において、所定のマスクパターンを介
して該感光性層にｉ線が照射され、次いで工程（３）に
おいて、現像液で現像することによりパターンの形成が
行われる。

【００９４】上記本発明方法において、上記工程（１）
と工程（２）の間に、該感光性層をプレベークする工程
を実施することができ、また上記工程（２）と工程
（３）の間に、該感光性層を露光後ベークする工程を実
施することもできる。プレベークの温度は５０〜１３０
℃の間にあるのが好ましく、また露光後ベークの温度は
７０〜１４０℃の間にあるのが好ましい。

【００９５】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５,４,
０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４,
３,０）−５−ノナンなどのアルカリ性化合物を、濃度
が、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％と
なるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。

【００９６】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活
性剤を適量添加して使用することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を
行った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。

【００９７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗ測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００９８】Ｍｗ：東ソー社製 ＧＰＣカラム（Ｇ２０
００Ｈ₆ ２本、 Ｇ３０００Ｈ₆ １本Ｇ４０００Ｈ₆
１本）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００９９】感度：ニコン社製 ＮＳＲ−１５０５ｉ６
Ａ縮小投影露光機（レンズの開口数；０.４５）で露光
時間を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を
行い、ついでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２.４重量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０
秒間現像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジ
ストパターンを形成させ、０.６μｍのライン.アンド.
スペースパターン（１ＬＩＳ）を１対１の幅に形成する
露光時間（以下、これを「最適露光時間」という）を求
めた。

【０１００】解像度：最適露光時間で露光した時に解像
されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。 残膜率：最適露光時間における現像後のパターンの厚さ
を現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍
して％の単位をつけて表わした。 現像性：スカムや現像残りの程度を調べた。

【０１０１】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
０.６μｍのレジストパターンの現像後の方形状断面の
下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦１である
場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し、
パターン形状が裾を引いている場合は、Ｂ／Ａが上記範
囲に入っていても良好と判断しない。 耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温
度を測定した。

【０１０２】保存安定性：本発明の溶液の調製直後の感
度および粘度を測定した。更にこの組成物溶液の一部を
瓶中に密栓して２５℃で３カ月間保存した後、感度およ
び粘度を測定し、その変化率を求め、保存安定性を評価
した。尚、上記の粘度は、東京計器社製ＥＬＤ型粘度計
を使用して測定した。

【０１０３】

【０１０４】合成例１ ｍ−クレゾール ５３.０ｇ（０.４９モル）、 ２,３ーキシレノール １７.１ｇ（０.１４モル）、 ３,４ーキシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５６.８ｇ（ホルムアルデヒド ０.７０モル）、 シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル）、 水 ５２.７ｇ、 ジオキサン ２６５ｇ、 をオートクレーブに仕込み、これを油浴に浸し、内温を
１２０℃に保持して撹拌しながら１６時間重縮合を行
い、反応後、室温まで戻して内容物をビーカーに取り出
した。これが２層分離した後、下層を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂（Ａ２）とした。

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】合成例２ ｍ−クレゾール ４３.３ｇ（０.４０モル）、 ２,３ーキシレノール １２.２ｇ（０.１０モル）、 ３,４ーキシレノール １２.２ｇ（０.１０モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７７.１ｇ（ホルムアルデヒド ０.９５モル）、 シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１０モル）、 を、攪拌機、冷却管および温度計を装置したフラスコに
仕込み、内温を１００℃に保持して撹拌しながら６０分
間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール １０.８ｇ（０.１０モル）、 ２,３ーキシレノール ３６.７ｇ（０.３０モル）、 を加えてさらに１２０分間重縮合を行った。次いで油浴
の温度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧
力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未
反応のホルムアルデヒド、未反応のフェノール類などを
除去した。次いで、溶融した樹脂を室温に戻して回収し
た。この樹脂をノボラック樹脂（Ａ６）とした。

【０１１０】合成例３ ノボラック樹脂（Ａ６）をエチルアセテートに固形分が
３０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の重
量に対して、０.３５倍のメタノールおよび０.７５倍の
水を加えて撹拌し、放置した。放置することによって２
層に分離した後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂（Ａ７）とした。

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】

【０１１５】合成例４ ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル）、 ３,４−キシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル）、 ２,３−キシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５１.１ｇ（ホルムアルデヒド ０.６３モル）、 シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル）、 水 ５５.７ｇ、 ジオキサン ２６２ｇ、 をオートクレーブに仕込み、これを油浴に浸し、内温を
１３０℃に保持して撹拌しながら６時間重縮合を行い、
反応後、室温まで戻して内容物をビーカーに取り出し
た。これが２層分離した後、下層を取り出し、濃縮し、
脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボラッ
ク樹脂（Ａ１２）とした。

【０１１６】

【０１１７】

【０１１８】

【０１１９】

【０１２０】

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】合成例５ ｍ−クレゾール ４５.４ｇ（０.４２モル）、 ３,４ーキシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル）、 ２,３ーキシレノール ２５.６６ｇ（０.２１モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ５６.８ｇ（ホルムアルデヒド ０.７０モル）、 シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル）、 水 ５３.８ｇ ジオキサン ２６９ｇ をオートクレーブに仕込み、合成例４と同様に６.０時
間重縮合を行い、かつ樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂（Ａ１９）とした。

【０１２４】比較合成例１ ｍ−クレゾール ５１.８ｇ（０.４８モル）、 ｐ−クレゾール ８.６５ｇ（０.０８モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド溶液 ７３.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.９０モル）、 シュウ酸２水和物 ０.６３ｇ（０.００５モル）、 を合成例２と同様なフラスコに仕込み、内温を１００℃
に保持して撹拌しながら３０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール １３.０ｇ（０.１２モル）、 ｐ−クレゾール ３４.６ｇ（０.３２モル）、 を加えてさらに６０分間重縮合を行った。次いで合成例
２と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂をノボ
ラック樹脂（ａ１）とした。

【０１２５】比較合成例２ ノボラック樹脂（ａ１）をエチルアセテートに固形分が
３０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の重
量に対して、１.００倍のメタノールおよび１.００倍の
水を加えて攪拌し、放置した。放置することによって２
層に分離した後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮
し脱水し乾燥して樹脂を回収した。この樹脂をノボラッ
ク樹脂（ａ２）とした。

【０１２６】実施例１および比較例１〜２ 前記合成例で合成されたノボラック樹脂（Ａ２）および
ノボラック樹脂（ａ１）〜（ａ２）、下記の溶解促進剤
（Ｂ），下記のキノンジアジド化合物（Ｃ）および下記
溶剤を使用し、これらを混合して均一溶液とした後、孔
径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物
（溶液）を調製した。

【０１２７】溶解促進剤（Ｂ） （Ｂ２）；１,１,３ートリス（２，５ージメチルー４ー
ヒドロキシフェニル）ブタン、

【０１２８】キノンジアジド化合物（Ｃ） （Ｃ４）；１,１ービス（４ーヒドロキシフェニル）ー
４ー［１ー（４ーヒドロキシフェニル）ー１ーメチルエ
チル］ー１ーフェニルエタン１モルと１,２ーナフトキ
ノンジアジドー５ースルホニルクロリド２モルの縮合
物、 （Ｃ５）；１,１ービス（４ーヒドロキシフェニル）ー
４ー［１ー（４ーヒドロキシフェニル）ー１ーメチルエ
チル］ー１ーフェニルエタン１モルと１,２ーナフトキ
ノンジアジドー５ースルホニルクロリド２.５モルの縮
合物、 （Ｃ７）；２,４,４ートリメチルー２’,４’,７ートリ
ヒドロキシー２ーフニルフラバン１モルと１,２ーナフ
トキノンジアジドー５ースルホニルクロリド３モルの縮
合物

【０１２９】溶剤 （β）；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、 各成分の配合量は、表１に示した。

【０１３０】得られた溶液を、シリコン酸化膜を有する
シリコンウエハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホ
ットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ
１.２μｍのレジスト膜を形成し、レチクルを介して前
記のように波長３６５ｎｍ(ｉ線）を用いて露光し、ホ
ットプレート上で１１０℃にて１分間ポストエクスポー
ジャーベーク（ＰＥＢ）をして、現像し、リンスし、乾
燥した後、該レジスト膜の感度、解像度、残膜率、現像
性、耐熱性、パターン形状などについての評価を行っ
た。

【０１３１】結果を表２に示した。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【０１３５】

【０１３６】

【０１３７】

【０１３８】

【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【発明の効果】本発明のｉ線用ポジ型レジスト組成物
は、特定の構造のフェノール類を用いて得られるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂が使用されていることに関連し
て、解像度が損なわれることなく、高感度で耐熱性、残
膜性、現像性、パターン形状などに優れたポジ型レジス
トとして好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−176034（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−108054（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222954（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115848（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−153656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−44439（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−2560（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−275955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313150（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−154049（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−296757（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−86665（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−122938（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−54565（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−177032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227144（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２,３−キシレノール５〜９０モ
   ル％、３,４−キシレノール５〜５０モル％およびｍ−
   クレゾール５〜９０モル％からなるフェノール性混合物
   をアルデヒド類と重縮合して得られるアルカリ可溶性ノ
   ボラック樹脂、ベンゼン環数２〜６のフェノール化合物
   （ただし、下記構造式［IIａ］および［IIｂ］で表され
   る化合物を除く 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアラ
   ルキル基のいずれかを示し、Ｒ³〜Ｒ¹⁰およびＲ¹³〜Ｒ
   ²⁰は、それぞれ水素原子、アルキル基およびアリール基
   のいずれかを示す））および１,２−キノンジアジド化
   合物を含有して成り、そして （Ｂ）ｉ線感応性を有する、 ことを特徴とするｉ線用ポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 ベンゼン環数２〜６のフェノール性化合
   物が下記式（Ａ）〜（Ｋ）： 【化２】 【化３】 で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１
   種である請求項１に記載のｉ線用ポジ型レジスト組成
   物。
3. 【請求項３】 （１）請求項１または２のポジ型レジス
   ト組成物をウェハー上に塗布して感光性層を形成し、 （２）該感光性層に所定のパターンを介してｉ線を照射
   し、次いで （３）現像液で現像する、 ことを特徴とするパターン形成方法。