JP3360363B2 - レジスト被膜の形成法 - Google Patents

レジスト被膜の形成法

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JP3360363B2 JP18690993A JP18690993A JP3360363B2 JP 3360363 B2 JP3360363 B2 JP 3360363B2 JP 18690993 A JP18690993 A JP 18690993A JP 18690993 A JP18690993 A JP 18690993A JP 3360363 B2 JP3360363 B2 JP 3360363B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はレジスト被膜の形成法
関し、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、X線、電子
線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ
ームなどの放射線に感応する高集積度の集積回路作製の
ためのレジスト被膜の形成法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、集積回路を作製するために使用さ
れるレジストは、環化ゴムにビスアジド化合物を配合し
たネガ型レジストと、アルカリ可溶性樹脂に1,2−キ
ノンジアジド化合物を配合したポジ型レジストに大別さ
れる。ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂にアルカ
リ不溶性の1,2−キノンジアジド化合物を配合するた
め、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解しにくく、
ネガ型レジストと異なり、形成されるレジストパターン
が現像時にほとんど膨潤しないため、マスクに忠実な、
かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。そこ
で、集積回路の高集積度化が要求される近年は、解像度
の優れたポジ型レジストが多用されている。また、近年
の集積回路の高集積度化に伴い、集積回路製造時の歩留
まりや効率を向上させるため、基板(シリコンウェハ
ー)の口径が、例えば4インチから6インチ、8インチ
と大きくなってきており、従来からポジ型レジストの溶
剤としてエチルセロソルブアセテートを用いるポジ型レ
ジスト組成物では大口径化された基板に対するスピンコ
ート法による塗布性が必ずしも充分なものとは言えなか
った。
【0003】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、感度、解像
度などに優れた、特に大口径化された基板へのスピンコ
ート法による塗布性に優れた感放射線性組成物を用いた
レジスト被膜の形成法を提供することにある。本発明の
目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、アルカリ可溶性樹脂、感放射線化合物お
よび溶剤を含有する、固形分濃度が20〜40重量%の
感放射線組成物(但し、パターニング後の加熱処理によ
り耐熱性および耐薬品性を付与させる熱硬化剤を含有し
ない)を、8インチのシリコンウエハーまたはアルミニ
ウムもしくは窒化ケイ素で被覆されたウエハー上にスピ
ンコートし、その際上記溶剤として乳酸エチルおよび乳
酸メチルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の乳酸
アルキルエステルと酢酸ブチルおよび酢酸エチルよりな
る群から選ばれる少なくとも1種の酢酸エステル(以下
「エステル溶剤」という)との混合溶媒を使用して、最
も厚い膜厚と最も薄い膜厚との差が31.1Å以下であ
るレジスト被膜を上記ウエハー上に形成する、ことを特
徴とするレジスト被膜の形成法によって達成される。
【0005】本発明に用いられる乳酸アルキルエステル
は乳酸エチル、乳酸メチルまたはこれらの組合せであ
る。また、本発明に用いられるエステル溶剤は、酢酸ブ
チル、酢酸エチルまたはこれらの組合せである。本発明
に用いられる混合溶媒としては、例えば乳酸エチルと酢
酸エチルの組合せ、乳酸エチルと酢酸ブチルの組合せお
よび乳酸メチルと酢酸ブチルの組合せを挙げることがで
きる。
【0006】これらの乳酸アルキルエステルとエステル
溶剤の混合割合は、前記溶剤の合計溶剤量100重量部
中の乳酸アルキルエステルの割合が、30〜95重量部
であることが好ましい。
【0007】また、本発明の効果を損なわない限り他の
溶剤を混合してもよく、例えばメチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、3−メトキシプロ
ピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートなどを前記混合溶剤100
重量部に対して、60重量部以下混合しても差し支えな
い。
【0008】これらの乳酸アルキルエステルとエステル
溶剤との混合溶剤の使用量は、組成物中の固形分の割合
が20〜40重量%になる範囲で選ばれる。
【0009】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂
(以下、単に「ノボラック樹脂」という)、ポリヒドロ
キシスチレンまたはその誘導体、ポリビニルヒドロキシ
ベンゾエート、カルボキシル基含有メタクリル酸系樹脂
などを挙げることができ、特にノボラック樹脂が好適に
使用される。なお、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独
でまたは2種以上混合して使用することができる。
【0010】前記ノボラック樹脂は、フェノール類とア
ルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。こ
の際使用されるフェノール類としては、例えばフェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p
−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチ
ルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレ
ノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノー
ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリ
メチルフェノール、p−フェニルフェノール、ヒドロキ
ノン、カテコール、レゾルシノール、2−メチルレゾル
シノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフト
ール、ビスフェノールA、ジヒドロキシ安息香酸エステ
ル、没食子酸エステル、o−ニトロフェノール、m−ニ
トロフェノール、p−ニトロフェノール、o−クロロフ
ェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノー
ルなどを挙げることができ、これらの化合物のうち、o
−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,
3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キ
シレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリ
メチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾル
シノールなどが好ましい。これらのフェノール類は、単
独でまたは2種以上組み合わせて使用することができ
る。
【0011】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアル
デヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、
m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデ
ヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズ
アルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチル
ベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−
メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒ
ド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、2−ヒ
ドロキシ−1−ナフトアルデヒドなどを挙げることがで
きる。特にホルムアルデヒドを好適に用いることができ
る。これらのアルデヒド類は、単独でまたは2種以上組
み合わせて使用することができる。
【0012】アルデヒド類はフェノール類に対して、通
常、0.7〜3モル、好ましくは0.7〜2モルの割合
で使用される。
【0013】酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻
酸、酢酸、シュウ酸などを使用することができ、その使
用量は、フェノール類1モル当たり1×10-4〜5×1
-1モルが好ましい。
【0014】重縮合は、通常、反応媒質として水を用い
るが、重縮合において使用するフェノール類がアルデヒ
ド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる
場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することも
できる。この際使用される溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類な
どを挙げることができる。これらの反応媒質の使用量は
反応原料100重量部当たり、20〜100重量部が好
ましい。
【0015】重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に
応じて適宜調節することができるが、通常、10から2
00℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応
原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的に
は温度を130〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分
を留去し、ノボラック樹脂を回収する。
【0016】また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算
重量平均分子量(以下、「Mw」と称する)は、通常、
2,000〜20,000の範囲であり、3,000〜
15,000の範囲であることが好ましい。Mwが2
0,000を超えると、組成物をウェハーに均一に塗布
することが困難であり、さらに現像性および感度が低下
する。またMwが2,000未満であると、レジストと
しての耐熱性が低下する。
【0017】本発明に用いられる感放射線化合物は特に
限定されないが、高感度で高解像度の組成物を得るため
に、キノンジアジド化合物が好ましく、例えば1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が好ましい。
このような1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル
化合物としては1,2−ベンゾキノンジアジド−4−ス
ルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニ
ル基などの1,2−キノンジアジドスルホニル基を有す
る化合物を挙げることができ、特に1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホニル基および1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホニル基を有する化合物が好ま
しい。
【0018】具体的には、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、3’−メトキシ−2,3,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,
6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンなどの(ポリ)ヒドロキシフェニルアリ
ールケトンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジ
アジド−6−スルホン酸エステル;ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェ
ニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒ
ドロキシフェニル)プロパンなどのビス[(ポリ)ヒド
ロキシフェニル]アルカンの1,2−ベンゾキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステルまたは1,2−
ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル;4,
4’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,
4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2’,
5,5’−テトラメチル−2”,4,4’−トリヒドロ
キシトリフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラ
メチル−2”,4,4’−トリヒドロキシトリフェニル
メタン、4,4’,5,5’−テトラメチル−2,
2’,2”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,
2’,5,5’−テトラメチル−4,4’,4”−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−[1
−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フ
ェニル)エタンなどの(ポリ)ヒドロキシフェニルアル
カンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド
−6−スルホン酸エステル;2,4,4−トリメチル−
2’,4’,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバ
ン、2,4,4−トリメチル−2’,4’,5’,6,
7−ペンタヒドロキシ−2−フェニルフラバンなどのポ
リヒドロキシフェニルフラバンの1,2−ベンゾキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステルまたは1,
2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステルを
例示することができる。これらの感放射線化合物は、単
独でまたは2種以上混合して使用することができる。
【0019】感放射線化合物の配合量は、前記アルカリ
可溶性樹脂100重量部に対して、5〜100重量部が
好ましく、特に好ましくは10〜50重量部あるが、一
般には組成物中の1,2−キノンジアジドスルホニル基
の総量が5〜25重量%、好ましくは10〜20重量%
となるように調節される。感放射線化合物の配合量が少
なすぎると、ポジ型レジストとして使用する際に放射線
照射部と放射線未照射部とのアルカリ性水溶液からなる
現像液に対する溶解性の差をつけ難く、パターニングが
困難となり、また配合量が多すぎると、短時間の放射線
照射では配合した感放射線化合物の全てを分解し難く、
アルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困難とな
ることがある。
【0020】本発明の組成物においては、増感剤、界面
活性剤などの各種配合剤を配合することができる。
【0021】増感剤は、組成物の感度を向上させるため
に配合されるものであり、このような増感剤としては、
例えば2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサ
ジン3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−
b)−1,4−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダ
ントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、1
−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マ
レイミド類などが挙げられる。これらの増感剤の配合量
は、感放射線化合物100重量部に対し、通常、50重
量部以下である。
【0022】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップEF301,EF303,EF35
2(商品名、新秋田化成社製)、メガファックス F1
71,F172,F173(商品名、大日本インキ化学
工業社製)、フロラード FC430,FC431(商
品名、住友スリーエム社製)、アサヒガード AG71
0,サーフロン S−382,SC−101,SC−1
02,SC−103,SC−104,SC−105,S
C−106(商品名、旭硝子社製)、KP341(商品
名、信越化学工業社製)、ポリフロー No. 75、No.
95(商品名、共栄社、油脂化学工業社製)などが挙げ
られる。これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶
性樹脂100重量部当たり、通常、2重量部以下であ
る。
【0023】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
なども配合することができる。
【0024】本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂、
感放射線化合物および乳酸アルキルエステルとエステル
溶剤からなる混合溶剤、必要に応じて前述した各種の配
合剤を、例えば固形分濃度が20〜40重量%となるよ
うに溶剤に溶解させ、孔径0.2μm程度のフィルター
で濾過することによって調製される。
【0025】本発明の組成物は、これを回転塗布(スピ
ンコート)によって、8インチのシリコンウェハーまた
はアルミニウムもしくは窒化ケイ素が被覆されたウェハ
ーに塗布することにより感放射線性層を形成し、所定の
パターンを形成するための放射線、好ましくは紫外線、
遠紫外線または電子線を照射し、現像液で現像すること
によりパターンの形成が行なわれる。また、本発明の組
成物をポジ型レジストとして使用する際には、ウェハー
などの上に該組成物を塗布し、プレベークおよび放射線
照射を行なった後、70〜140℃で加熱する操作を行
ない、その後に現像することによって本発明の効果をさ
らに向上させることもできる。本発明方法により、8イ
ンチのシリコンウエハー等の上に、最も厚い膜厚と最も
薄い膜厚との差が31.1Å以下のレジスト被膜が形成
される。
【0026】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5,
4,0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−
(4,3,0)−5−ノネンなどのアルカリ性化合物
を、濃度が例えば0.1〜10重量%となるように溶解
してなるアルカリ性水溶液が使用される。また該現像液
には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
などのアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用す
ることもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液か
らなる現像液を用いて現像を行なった場合は、一般には
引き続き水でリンスを行なう。
【0027】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のMwの測定は、以下の
方法により行なった。 Mw:東ソー社製、GPCカラム(G2000H6 2
本、G3000H6 1本、G4000H6 1本)を
用い、流量1.5ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。
【0028】合成例1 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、m
−クレゾール54.07g(0.50モル)、p−クレ
ゾール54.07g(0.50モル)、37重量%ホル
ムアルデヒド水溶液71.00g(ホルムアルデヒド;
0.88モル)およびシュウ酸2水和物6.30g
(0.05モル)を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内
温を100℃に保持して撹拌しながら120分間重縮合
を行なった。次いで、油浴温度を180℃まで上昇さ
せ、同時にフラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧
し、揮発分を除去した。次いで、溶融した樹脂を室温に
戻して回収した。この樹脂のMwは、8,800であっ
た。この樹脂を樹脂Aとする。
【0029】合成例2 遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン24.6g(0.10モル)、1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸クロリド80.7g
(0.30モル)およびジオキサン250gを仕込み、
撹拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを30℃に
コントロールされた水浴中に浸し、内温が30℃一定と
なった時点で、この溶液にトリエチルアミン33.4g
(0.33モル)を内温が35℃を超えないように滴下
ロートを用いてゆっくり滴下した。その後、析出したト
リエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大
量の希塩酸中に注ぎ込んで析出させ、次いで析出物を濾
取し、40℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で一
昼夜乾燥して感放射線化合物を得た。この感放射線化合
物を感光性化合物Bとする。
【0030】実施例1〜9、比較例1〜3 合成例1で合成された樹脂A100重量部、合成例2で
合成された感光性化合物B26.5重量部、表1に示さ
れた割合の混合溶剤380重量部を混合、溶解し均一溶
液とした後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで
濾過し、組成物を調製した。得られた溶液を8インチの
シリコンウェハー上にスピンナーを用いて2,000r
pmで回転塗布した後、ホットプレート上で90℃にて
2分間プレベークして、レジスト被膜を形成した。ウェ
ハー上に形成されたレジスト被膜の膜厚をラムダエース
VLM6000−LS(大日本スクリーン製造社製)を
用いて測定を行い、レジスト被膜中の最も厚い膜厚の値
と最も薄い膜厚の値の差を求めた。これらの結果を表1
に示した。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】本発明の感放射線性組成物、大口径化
された基板へのスピンコート法による塗布性に優れ、8
インチの基板上に厚みムラの少ないレジスト被膜を形成
ることができる。従って、半導体集積回路の製造に好
適に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−123444(JP,A) 特開 昭63−178228(JP,A) 特開 昭63−220139(JP,A) 特開 平5−34918(JP,A) 特開 平6−317901(JP,A) 特開 平7−98502(JP,A) 特開 平5−273750(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂、感放射線化合物お
    よび溶剤を含有する、固形分濃度が20〜40重量%の
    感放射線組成物(但し、パターニング後の加熱処理によ
    り耐熱性および耐薬品性を付与させる熱硬化剤を含有し
    ない)を、8インチのシリコンウエハーまたはアルミニ
    ウムもしくは窒化ケイ素で被覆されたウエハー上にスピ
    ンコートし、その際上記溶剤として乳酸エチルおよび乳
    酸メチルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の乳酸
    アルキルエステルと酢酸ブチルおよび酢酸エチルよりな
    る群から選ばれる少なくとも1種の酢酸エステルとの混
    合溶媒を使用して、最も厚い膜厚と最も薄い膜厚との差
    が31.1Å以下であるレジスト被膜を上記ウエハー上
    に形成する、ことを特徴とするレジスト被膜の形成法。
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