JP3076523B2

JP3076523B2 - ポジ型ホトレジスト組成物

Info

Publication number: JP3076523B2
Application number: JP08191432A
Authority: JP
Inventors: 浩細田; 拓平山; 宏介土井; 聡新倉; 秀克小原; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-07-02
Publication date: 2000-08-14
Anticipated expiration: 2016-07-02
Also published as: US5738968A; JPH09319078A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型ホトレジスト組
成物、さらに詳しくは半導体デバイスや液晶表示デバイ
ス等の電子部品の製造に有用なポジ型ホトレジスト組成
物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイス
やＬＣＤなどの液晶デバイスなどの製造にホトリソグラ
フィーによる基板上のパターンの形成方法が採用されて
いる。前記ホトリソグラフィーは、シリコンウエーハや
ガラス等の基板上にホトレジストをスピンナー等を用い
て塗布、乾燥し、次いでマスクを介して活性光線や粒子
線を照射又は描画して潜像を形成し、それを現像してパ
ターンを基板上に形成する方法であるが、このホトリソ
グラフィーで使用されるホトレジストとしては、解像性
に優れた各種のレジスト組成物が開発され提案されてい
る。中でもアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジア
ジド基含有化合物とを含有するポジ型ホトレジスト組成
物が好適である。前記ノボラック樹脂は、膨潤すること
なくアルカリ水溶液に溶解し現像性に優れるとともに、
プラズマエッチングに対しても優れた耐熱性を示す。ま
た、キノンジアジド基含有化合物は、それ自身ではノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解性を抑制する作用を有する
が、一旦、紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマレーザーを
も含めた遠紫外線等の電磁波、或は電子線等の粒子線の
照射、描画を感受すると、アルカリ可溶性に変化すると
ともに、ノボラック樹脂のアルカリ溶解性をも促進する
という性質を有する。ところで、近年のＩＣの製造にお
いては、ホトレジストに耐熱性、解像性、プロファイル
形状等の種々の要件を具備することが望まれるようにな
り、多数の研究開発がなされ各種のポジ型ホトレジスト
組成物が提案されている。その例として、米国特許第４
３７７６３１号明細書、特開昭６２ー３５３４９号公
報、特開平１ー１４２５４８号公報、特開平１ー１７９
１４７号公報、特公平３ー４８９７号公報等に記載され
ているものを挙げることができる。

【０００３】しかしながら、上記公報記載のポジ型ホト
レジスト組成物は、年々高まる半導体素子の微細化に伴
う要求に応える特性、例えば耐熱性、解像性、プロファ
イル形状などにおいて充分なものでなくその改善が強く
望まれている。その要求に応えるレジスト組成物とし
て、例えば特開平２ー２７５９５５号公報にはビス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメ
タンなどのポリフェノール類を添加したポジ型ホトレジ
スト組成物が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記公報記
載のポジ型ホトレジスト組成物は、半導体素子の微細化
に伴う感度や解像性においてもはや十分なものでなく、
さらにドライエッチングや放射線照射後、現像前の加熱
操作（ＰＥＢ；ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋ
ｅ）に対する耐熱性も劣る上に、焦点深度幅特性につい
ても十分なものでないため、これら諸特性がバランスよ
く向上したポジ型ホトレジスト組成物が強く望まれてい
る。

【０００５】そこで、本発明者等は鋭意研究を重ねた結
果、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合物
を含むポジ型レジスト組成物に特定のポリヒドロキシ化
合物を含有させることで高感度、高解像性で、しかも耐
熱性に優れるとともに、焦点深度幅特性にも優れたポジ
型ホトレジスト組成物が得られることを見出した。さら
に、前記キノンジアジド基含有化合物として前記特定の
ポリヒドロキシ化合物とナフトキノンジアジドスルホン
酸とのエステル化物を組合わせることで、前記特性が一
層向上したポジ型ホトレジスト組成物が得られることを
見出し、本発明を完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、高感度、高解像性
で、しかも耐熱性に優れるポジ型レジスト組成物を提供
することを目的とする。

【０００７】また、本発明は、上記特性に加えて焦点深
度幅特性にも優れたポジ型レジスト組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジ
ド基含有化合物及び（Ｃ）ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタンおよびビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−
３−メトキシフェニルメタンから選ばれる少なくとも１
種を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成
物に係る。

【０００９】本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂とし
ては、ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成樹脂として
知られている、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレンの
重合体及びその誘導体、アクリル樹脂又はスチレンとア
クリル酸との共重合体などが挙げられる。前記フェノー
ル樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類との縮合
反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成
物、これらのフェノール樹脂の水素添加生成物などが挙
げられ、中でも特にフェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂が、現像性が良く、耐プラズマ性に
優れているところから好ましい。前記フェノール類とし
ては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６
−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−
トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなど
の一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカテコー
ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガロールな
どの多価フェノール類などが挙げられ、また、アルデヒ
ド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが、ケトン類としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニル
ケトンなどが挙げられる。これらのフェノール類の１種
又は２種以上の混合物を、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ギ酸又はシュウ酸などの酸性触媒の存在下で
アルデヒド類又はケトン類の１種又は２種以上の混合物
と常法に従い反応させてフェノール樹脂が合成される。
前記フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、樹脂を有
機溶剤に溶解し、均一系又は不均一系で水素添加触媒の
存在下で水素を導入することで製造できる。中でも、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール類から選ばれる数種の混合フェノールとホルム
アルデヒドとの縮合によって得られるノボラック樹脂が
好適である。

【００１０】上記ヒドロキシスチレンの重合体及びその
誘導体としては、ヒドロキシスチレンの単独重合体、ヒ
ドロキシスチレンと共重合可能成分、例えばアクリル酸
誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マ
レイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどとの共重
合体が挙げられる。さらに、アクリル樹脂、スチレンと
アクリル酸との共重合体としてはアルカリ可溶性の市販
の樹脂が使用される。

【００１１】上記アルカリ可溶性樹脂の分子量は、ゲル
パーミエションクロマトグラフィー法で測定した重量平
均分子量で１，０００〜３０，０００、好ましくは２，
０００〜２５，０００の範囲が選ばれる。重量平均分子
量が１，０００未満では現像後の膜減りが大きく、パタ
ーン形状が悪化し、また３０，０００を超えると現像速
度が小さくなり、解像性が劣る。

【００１２】本発明の（Ｂ）キノンジアジド基含有化合
物としては、ヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホ
ン酸との完全又は部分エステル化物が用いられる。前記
ヒドロキシ化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェ
ノン類、ヒドロキシアリール類、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）アルカン類及びフェノール類が挙げられ、（ｉ）
ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、具体的に
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，
６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，
４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン及び２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノンなどが、（ｉｉ）ヒドロキシア
リール類としては、一般式化１で表わされる化合物

【００１３】

【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子又は低級アルキル
基、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基又はシクロア
ルキル基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子又は低
級アルキル基、Ｘ、Ｙ及びＺは１〜３の整数、ｎ’は０
又は１である。）が挙げられ、具体的にはトリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ
フェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−
６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４
−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチ
ルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなど
が、また、一般式化２で表わされる化合物

【００１４】

【化２】（式中、Ｔはメトキシ基又は水酸基であり、ａは０又は
１である。）が挙げられ、具体的には、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシフェニルメタンなどが、（ｉｉ
ｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類としては、
一般式化３で表わされる化合物

【００１５】

【化３】（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子又は低級アルキル基、Ｘ
^'及びＹ’は１〜３の整数である）が挙げられ、具体的
には２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２
−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロ
パン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタンなどが、（ｉｖ）フェノール類としては、
フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノ
ール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピ
ロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３
−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化又は部
分エーテル化没食子酸などがある。

【００１６】キノンジアジド基含有化合物は、上記ヒド
ロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであ
り、前記キノンジアジドスルホン酸エステルとしてはエ
ステル部分で表わして、ベンゾキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノン−１，２−
ジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、その他キ
ノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどが挙げら
れる。特にナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は
５）−スルホン酸エステルが好適である。前記キノンジ
アジド基含有化合物は、上記ポリヒドロキシ化合物と例
えば１，２−ナフトキノンジアジド−４（又は５）−ス
ルホン酸ハライドなどを有機溶媒、例えばジオキサン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に
所定量溶解し、ここにトリエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、ピリジン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカ
リなどの塩基性触媒の存在下でエステル化反応を行うこ
とにより合成される。前記エステル化反応に基づくエス
テル化率はヒドロキシ化合物の水酸基の全モル数の５０
モル％以上、好ましくは６０モル％以上が良い。エステ
ル化率が前記範囲未満では高解像性を得ることができな
い。中でも一般式化２で表わされるヒドロキシアリール
類のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステ
ルを（Ｃ）成分と併用すると、焦点深度幅特性が一段と
優れ好ましい。特にビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ンとナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物
が好適である。

【００１７】上記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成
分の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部、好
ましくは５〜３５重量部の範囲で含有する。（Ｂ）成分
の含有量が１重量部未満では像形成ができず、また５０
重量部を超えると解像性、レジストパターン形状が悪く
なるとともに、感度も低下する。

【００１８】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上
記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分を含有す
るポジ型ホトレジスト組成物であるが、前記（Ｃ）成分
としては、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ
ルメタンおよびビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニルメタン、すなわちそれぞれ化４〜８で表されるポ
リヒドロキシ化合物

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化８】の少なくとも１種が挙げられる。

【００２４】上記ポリヒドロキシ化合物を含有すること
で本発明のポジ型ホトレジストは、感度、解像性及び耐
熱性が向上するとともに、さらに焦点深度幅特性も優れ
るようになる。特にビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ンが好ましい。

【００２５】上記（Ｃ）成分は（Ａ）成分１００重量部
に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量
部の範囲で含有される。（Ｃ）成分が５重量部未満では
配合の効果がなく、１００重量部を超えると解像性、パ
ターン形状が悪くなる上に、結晶の析出が起こり保存安
定性に欠けることになる。

【００２６】上記に加えて、本発明のポジ型ホトレジス
ト組成物には、相溶性のある添加物、ハレーション防止
のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−
２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ
−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−
ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−
エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン、クルクミンなど、またストリエーション防止のため
の界面活性剤、たとえばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ
−４３１（商品名、スリーエム社製）、エフトップＥＦ
１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６
（商品名、トーケムプロヅクツ社製）などのフッ素系界
面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含
有させることができる。さらに必要に応じて付加的樹
脂、可塑剤、安定剤、着色剤、増感剤及びコントラスト
向上剤などの慣用の添加物を組成物の性能を損なわない
範囲で配合できる。

【００２７】本発明のポジ型ホトレジスト組成物の使用
に当たっては、従来のホトレジスト技術のレジストパタ
ーン形成方法と同様に有機溶剤に溶解した塗布液として
用いるのが好ましい。前記有機溶剤としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチル
イソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ルモノアセテート或はこれらのモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチル
エーテル又はモノフェニルエーテルなどのアルコール類
及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；
及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチルなどのエステル類等を挙げることができる。こ
れらの有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用でき
る。これらの溶剤に溶解し調製した塗布液を、シリコン
ウエーハやガラスのような基板上にスピンナーなど任意
の塗布方法で塗布し、それを乾燥して感光層を形成し、
次いで、マスクパターンを介して、遠紫外線、エキシマ
レーザー、Ｘ線などの電磁波を照射するか、あるいは電
子線などの粒子線を走査しながら照射し、それを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬し、
露光部を選択的に溶解除去し、マスクパターンに忠実な
画像を造る。

【００２８】上記パターン形成方法は、半導体デバイス
や液晶表示デバイスの加工にとどまらず、リソグラフィ
ーを用いて加工する分野、例えばＬＣＤ、ＴＡＢ、ＰＣ
Ｂ、ケミカルミーリング、印刷などにも利用できる。

【００２９】

【発明の実施の形態】次に実施例に基づいて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。

【００３０】なお、実施例及び比較例で示す数値は、下
記の測定方法による数値である。（１）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウエー
ハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０
秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得、この
膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコ
ン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．
００１秒の間隔で露光し、それを２．３８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０
秒間現像し、３０秒間水洗し、乾燥したとき得られたレ
ジストパターンの０．４５μｍのラインアンドスペース
が１対１となる露光時間をミリ秒（ｍｓ）単位で表わす
測定法。

【００３１】（２）解像性：０．５μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像度を測定する測定
法。

【００３２】（３）耐熱性：シリコンウエーハ上に形成
された５μｍのパターン線幅のレジストパターンを、１
２５℃から５℃づつ昇温させ、各温度で５分間ホットプ
レート上でベークしたとき、レジストパターンに変形が
生じる温度を測定する測定法。

【００３３】（４）焦点深度幅１：縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−２００５Ｇｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
７）を用いて、Ｅｏｐ（０．４５μｍのラインアンドス
ペースが１対１に形成されるのに要する露光量）を基準
露光量とし、その露光量においての焦点を適宜上下にず
らし、露光、現像を行い、得られたレジストパターンの
ＳＥＭ写真の観察を行い、０．４５μｍの矩形のレジス
トパターンが得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点
深度幅１とする測定法。

【００３４】（５）焦点深度幅２：焦点深度幅１におい
て、０．４０μｍの矩形のレジストパターンが得られる
焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅２とする測定
法。

【００３５】（６）焦点深度幅３：焦点深度幅１におい
て、０．３８μｍの矩形のレジストパターンが得られる
焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅３とする測定
法。

【００３６】（７）焦点深度幅４：焦点深度幅１におい
て、０．３５μｍの矩形のレジストパターンが得られる
焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅４とする測定
法。

【００３７】実施例１ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールをモル比で４：６の混
合物をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により縮
合して重量平均分子量８，０００のアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂を製造し、その低分子量フラクションを除去
し重量平均分子量１０，０００のアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を得た。このノボラック樹脂１００重量部、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２
−ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２．５モ
ルとのエステル化物３０重量部及びビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン２０重量部を乳酸エチル３６０重量部
と酢酸ブチル４０重量部の混合溶媒に溶解し、それを孔
径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、ポジ型
ホトレジスト組成物塗布液を調製した。

【００３８】上記調製した塗布液を用いて塗着膜を形成
し、そのときの感度、解像性、耐熱性及び焦点深度幅特
性１、２、３、４を測定した。その結果を表１に示す。

【００３９】実施例２実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ンをビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンに代え
た以外は実施例１と同様にして塗布液を調製し、それを
用いて形成した塗着膜について、その感度、解像性、耐
熱性及び焦点深度幅特性１、２、３、４について測定し
た。その結果を表１に示す。

【００４０】比較例１実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ンをビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタンに代えた以外は、
実施例１と同様にして塗布液を調製した。調製した塗布
液を用いて形成した塗着膜について、その感度、解像
性、耐熱性及び焦点深度幅特性１、２、３、４について
測定した。その結果を表１に示す。

【００４１】比較例２実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ンをビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタンに代えた以外は、
実施例１と同様にして塗布液を調製した。調製した塗布
液をを用いて形成した塗着膜について、その感度、解像
性、耐熱性及び焦点深度幅特性１、２、３、４について
測定した。その結果を表１に示す。

【００４２】実施例３実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ンをビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフ
ェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタンに代えた以外
は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。調製した
塗布液を用いて形成した塗着膜について、その感度、解
像性、耐熱性及び焦点深度幅特性１、２、３、４につい
て測定した。その結果を表１に示す。

【００４３】実施例４実施例１において、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ンをビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフ
ェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンに代えた以外
は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。調製した
塗布液を用いて形成した塗着膜について、その感度、解
像性、耐熱性及び焦点深度幅特性１、２、３、４につい
て測定した。その結果を表１に示す。

【００４４】実施例５実施例１において、感光性成分をビス（４−ヒドロキシ
−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライド２．０モルとのエステル
化物とし、その量を２７重量部に代え、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタンの量を２５重量部とした以外は、
実施例１と同様にして塗布液を調製した。調製した塗布
液を用いて形成した塗着膜について、その感度、解像
性、耐熱性及び焦点深度幅特性１、２、３、４について
測定した。その結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】注）表中における「解像せず」はレジストパターンが形
成されなかったことを意味し、「解像のみ」はレジスト
パターンは得られたが焦点深度幅がなかったことを意味
する。

【００４６】上記表１にみるように、本発明のポジ型ホ
トレジスト組成物は、感度、解像性、耐熱性及び焦点深
度幅特性に優れていることが窺える。

【００４７】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
感度、解像性、耐熱性が優れ、かつ焦点深度幅特性にも
優れ半導体デバイスや液晶表示デバイス等の製造に好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新倉聡神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者小原秀克神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (56)参考文献特開平９−236924（ＪＰ，Ａ) 特開平８−272091（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/022 H01L 21/027

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンおよび
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタンか
ら選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物とナフト
キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物キノンジア
ジド基含有化合物、及び（Ｃ）ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタンおよびビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキ
シ−３−メトキシフェニルメタンから選ばれる少なくと
も１種のヒドロキシ化合物を含有することを特徴とする
ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分のエステル化率がヒドロキシ化
合物の水酸基の全モル数の５０モル％以上であることを
特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分が、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタンとナフトキノンジアジドスルホン酸とのエ
ステル化物であって、かつ（Ｃ）成分がビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタンであることを特徴とする請求項２
記載のポジ型ホトレジスト組成物。