JP3515916B2 - ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた多層レジスト材料 - Google Patents
ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた多層レジスト材料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、とくにｉ線用とし
て好適に用いることのできる高感度、高解像性のポジ型
ホトレジスト組成物およびこれを用いた多層レジスト材
料に関する。
て好適に用いることのできる高感度、高解像性のポジ型
ホトレジスト組成物およびこれを用いた多層レジスト材
料に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジ
ドエステル化物を含むポジ型ホトレジスト組成物は解像
性、感度、耐エッチング性に優れることから半導体素子
や液晶表示素子の製造に供されている。しかしながら、
近年半導体ＩＣの小型化・高容量化に対する要求は、ま
すます高まる傾向にあり、０．３５μｍ以下、とくに
０．３０μｍ以下のデザインルールでレジストパターン
を形成する技術が望まれている。また、このように超微
細なデザインルールにおいても、感度、露光余裕度、焦
点深度幅特性に優れ、かつ形状のよいレジストパターン
を形成することができるホトレジスト組成物が望まれて
いる。これに対し、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源として用
いたホトリソグラフィでは、０．３５μｍ以下、とくに
０．３０μｍ以下のレジストパターンを、上記の諸特性
を損なうことなく形成することは困難とされており、ｉ
線よりも短波長のＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキ
シマレーザーを用いたホトリソグラフィが提案されてい
る。また、エキシマレーザー用のホトレジスト組成物が
種々提案されている。しかし、高額な露光装置の購入
や、製造ラインの変更等にかかる費用は膨大なものであ
り、また、エキシマレーザー用のホトレジスト組成物
は、非常にデリケートな材料であるため、取り扱いが難
しいといった問題がある。以上のことから、ｉ線リソグ
ラフィの延命化と、ｉ線リソグラフィにおいても０．３
５μｍ以下、とくに０．３０μｍ以下の超微細なレジス
トパターンを感度、プロファイル形状、焦点深度幅等の
諸特性を損なうことなく形成することができる超高解像
性のホトレジスト組成物の実現が望まれていた。
ドエステル化物を含むポジ型ホトレジスト組成物は解像
性、感度、耐エッチング性に優れることから半導体素子
や液晶表示素子の製造に供されている。しかしながら、
近年半導体ＩＣの小型化・高容量化に対する要求は、ま
すます高まる傾向にあり、０．３５μｍ以下、とくに
０．３０μｍ以下のデザインルールでレジストパターン
を形成する技術が望まれている。また、このように超微
細なデザインルールにおいても、感度、露光余裕度、焦
点深度幅特性に優れ、かつ形状のよいレジストパターン
を形成することができるホトレジスト組成物が望まれて
いる。これに対し、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源として用
いたホトリソグラフィでは、０．３５μｍ以下、とくに
０．３０μｍ以下のレジストパターンを、上記の諸特性
を損なうことなく形成することは困難とされており、ｉ
線よりも短波長のＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキ
シマレーザーを用いたホトリソグラフィが提案されてい
る。また、エキシマレーザー用のホトレジスト組成物が
種々提案されている。しかし、高額な露光装置の購入
や、製造ラインの変更等にかかる費用は膨大なものであ
り、また、エキシマレーザー用のホトレジスト組成物
は、非常にデリケートな材料であるため、取り扱いが難
しいといった問題がある。以上のことから、ｉ線リソグ
ラフィの延命化と、ｉ線リソグラフィにおいても０．３
５μｍ以下、とくに０．３０μｍ以下の超微細なレジス
トパターンを感度、プロファイル形状、焦点深度幅等の
諸特性を損なうことなく形成することができる超高解像
性のホトレジスト組成物の実現が望まれていた。
【０００３】そこで、この要求を満たすために従来技術
において数多くの提案がなされているが、その一つとし
てアルカリ可溶性ノボラック樹脂の改良が挙げられる。
例えば、特開平6-202321号公報および特開平6-348007号
公報には、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび２，
５−キシレノールから誘導される単位を構成単位とした
アルカリ可溶性ノボラック樹脂が開示され、このノボラ
ック樹脂は、スカム（現像残さ）の発生が抑制され、解
像度、プロファイル形状、焦点深度等の諸特性に優れる
ポジ型ホトレジスト組成物を与えるとされている。しか
し、該ノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジスト組成
物は、高感度化に難点があり、感度を上げようとすると
（例えば分子量を小さくする、ｍ−クレゾールの使用量
を増やすなど）、上記の諸特性、とくに解像性が著しく
劣る結果となる。また、特開平5-273757号公報には、ｍ
−クレゾール３０〜９８モル％、３，５−ジメチルフェ
ノール１〜４０モル％、および下記式
において数多くの提案がなされているが、その一つとし
てアルカリ可溶性ノボラック樹脂の改良が挙げられる。
例えば、特開平6-202321号公報および特開平6-348007号
公報には、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび２，
５−キシレノールから誘導される単位を構成単位とした
アルカリ可溶性ノボラック樹脂が開示され、このノボラ
ック樹脂は、スカム（現像残さ）の発生が抑制され、解
像度、プロファイル形状、焦点深度等の諸特性に優れる
ポジ型ホトレジスト組成物を与えるとされている。しか
し、該ノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジスト組成
物は、高感度化に難点があり、感度を上げようとすると
（例えば分子量を小さくする、ｍ−クレゾールの使用量
を増やすなど）、上記の諸特性、とくに解像性が著しく
劣る結果となる。また、特開平5-273757号公報には、ｍ
−クレゾール３０〜９８モル％、３，５−ジメチルフェ
ノール１〜４０モル％、および下記式
【０００４】
【化５】
【０００５】（式中、Ｒは水素、または炭素原子数１〜
５の低級アルキル基であり、ｎは１〜３である）で表さ
れる多価ヒドロキシフェノール１〜１０モル％の混合物
とホルムアルデヒドとを縮合させて得られるアルカリ可
溶性ノボラック樹脂が開示されている。このノボラック
樹脂は、高感度で耐熱性に優れるポジ型ホトレジスト組
成物を与えるとされている。しかし、該ノボラック樹脂
を用いたポジ型ホトレジスト組成物は、高感度、耐熱性
に優れるものの、スカムの発生が多く、また、解像度、
プロファイル形状、焦点深度等の諸特性に劣るといった
問題を有する。さらに、特開昭62-227144号公報には、
ｍ−クレゾール６〜９４モル％および下記式
５の低級アルキル基であり、ｎは１〜３である）で表さ
れる多価ヒドロキシフェノール１〜１０モル％の混合物
とホルムアルデヒドとを縮合させて得られるアルカリ可
溶性ノボラック樹脂が開示されている。このノボラック
樹脂は、高感度で耐熱性に優れるポジ型ホトレジスト組
成物を与えるとされている。しかし、該ノボラック樹脂
を用いたポジ型ホトレジスト組成物は、高感度、耐熱性
に優れるものの、スカムの発生が多く、また、解像度、
プロファイル形状、焦点深度等の諸特性に劣るといった
問題を有する。さらに、特開昭62-227144号公報には、
ｍ−クレゾール６〜９４モル％および下記式
【０００６】
【化６】
【０００７】（式中、Ｘは−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ
（ＣＨ3）3、−ＣＯ2ＣＨ3または−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5を表
し、３≧ｎ≧１、３≧ｍ≧１）で表される化合物（ｍ−
クレゾールは除く）を９４〜６モル％含むフェノール類
とホルムアルデヒドとを縮合させて得られるアルカリ可
溶性ノボラック樹脂が開示されている。このノボラック
樹脂は、解像度、感度、および耐熱性に優れたポジ型ホ
トレジスト組成物を与えるとされている。しかし、該ノ
ボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジスト組成物は、
０．３５μｍ以下の超微細なパターンを形成する場合に
おいては、感度、解像度に劣り、また、スカムの発生が
多い、プロファイル形状、焦点深度幅等の諸特性に劣る
といった問題を有する。
（ＣＨ3）3、−ＣＯ2ＣＨ3または−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5を表
し、３≧ｎ≧１、３≧ｍ≧１）で表される化合物（ｍ−
クレゾールは除く）を９４〜６モル％含むフェノール類
とホルムアルデヒドとを縮合させて得られるアルカリ可
溶性ノボラック樹脂が開示されている。このノボラック
樹脂は、解像度、感度、および耐熱性に優れたポジ型ホ
トレジスト組成物を与えるとされている。しかし、該ノ
ボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジスト組成物は、
０．３５μｍ以下の超微細なパターンを形成する場合に
おいては、感度、解像度に劣り、また、スカムの発生が
多い、プロファイル形状、焦点深度幅等の諸特性に劣る
といった問題を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ｉ線を用いたリソグラフィにおいても０．３５μ
ｍ以下、とくに０．３０μｍ以下の超微細なパターンを
形成するプロセスにおいてもスカムの発生が少なく、感
度、プロファイル形状、焦点深度幅等の諸特性に優れ、
かつ高解像性なポジ型ホトレジスト組成物の提供にあ
る。
的は、ｉ線を用いたリソグラフィにおいても０．３５μ
ｍ以下、とくに０．３０μｍ以下の超微細なパターンを
形成するプロセスにおいてもスカムの発生が少なく、感
度、プロファイル形状、焦点深度幅等の諸特性に優れ、
かつ高解像性なポジ型ホトレジスト組成物の提供にあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上述のような従来の課題を解決することを
得た。すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂および（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化
物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、
該アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール化合物
とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応により合成
され、該フェノール化合物として下記一般式（ II ）
重ねた結果、上述のような従来の課題を解決することを
得た。すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂および（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化
物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、
該アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール化合物
とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応により合成
され、該フェノール化合物として下記一般式（ II ）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ ２ は炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表す）で表されるレゾルシノール型化合物、下記
一般式 (III)
ル基を表す）で表されるレゾルシノール型化合物、下記
一般式 (III)
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｒ ２ は炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表す）で表されるヒドロキノン型化合物およびヒ
ドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の
フェノール化合物を１〜２０モル％、ｍ−クレゾールを
３０〜９５モル％および２，５−キシレノールを２〜５
０モル％の範囲で使用したことを特徴とするポジ型ホト
レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、
前記一般式（ II ）または（ III) で表されるフェノール化
合物が２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシ
ノールおよび２−メチルヒドロキノンからなる群から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記のポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。また本
発明は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、前記フ
ェノール化合物として、さらにｐ−クレゾール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノールおよびそれらの
ジメチロール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも
１種のフェノール化合物を１〜３０モル％の範囲で使用
したことを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物
を提供するものである。また本発明は、（Ａ）アルカリ
可溶性ノボラック樹脂および（Ｂ）ナフトキノンジアジ
ドエステル化物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成
物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェ
ノール化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反
応により合成され、該フェノール化合物として下記一般
式（ I)
ル基を表す）で表されるヒドロキノン型化合物およびヒ
ドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の
フェノール化合物を１〜２０モル％、ｍ−クレゾールを
３０〜９５モル％および２，５−キシレノールを２〜５
０モル％の範囲で使用したことを特徴とするポジ型ホト
レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、
前記一般式（ II ）または（ III) で表されるフェノール化
合物が２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシ
ノールおよび２−メチルヒドロキノンからなる群から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記のポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。また本
発明は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、前記フ
ェノール化合物として、さらにｐ−クレゾール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノールおよびそれらの
ジメチロール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも
１種のフェノール化合物を１〜３０モル％の範囲で使用
したことを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物
を提供するものである。また本発明は、（Ａ）アルカリ
可溶性ノボラック樹脂および（Ｂ）ナフトキノンジアジ
ドエステル化物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成
物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェ
ノール化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反
応により合成され、該フェノール化合物として下記一般
式（ I)
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、Ｒ １ は水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基を表す）で表されるフェノール化合
物を１〜２０モル％、ｍ−クレゾールを３０〜９５モル
％および下記一般式（ IV ）
１〜５のアルキル基を表す）で表されるフェノール化合
物を１〜２０モル％、ｍ−クレゾールを３０〜９５モル
％および下記一般式（ IV ）
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中、ａは０または１を表す）で表され
るフェノール化合物を１〜２５モル％の範囲で使用した
ことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ものである。また本発明は、基板上に反射防止層と、該
反射防止層上にポジ型ホトレジスト層を設けてなる多層
レジスト材料において、該ポジ型ホトレジスト層が前記
のポジ型ホトレジスト組成物から形成されたものであ
る、多層レジスト材料を提供するものである。
るフェノール化合物を１〜２５モル％の範囲で使用した
ことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ものである。また本発明は、基板上に反射防止層と、該
反射防止層上にポジ型ホトレジスト層を設けてなる多層
レジスト材料において、該ポジ型ホトレジスト層が前記
のポジ型ホトレジスト組成物から形成されたものであ
る、多層レジスト材料を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック
樹脂 本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、一般式
（Ｉ）で表されるフェノール化合物を、当該ノボラック
樹脂の合成に使用する全フェノール化合物中、１〜２０
モル％、とくに３〜１５モル％、ｍ−クレゾールを３０
〜９５モル％、とくに５０〜７０モル％、２，５−キシ
レノールを２〜５０モル％、とくに１０〜４０モル％
（式（IV）の化合物を用いる場合は１〜２５モル％、と
くに５〜２０モル％）の範囲で用いて合成される。一般
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物が１モル％未満で
あると高感度化が充分に発現せず、また２０モル％を超
えると解像性等の諸特性に著しく劣るため好ましくな
い。ｍ−クレゾールが３０モル％未満であると感度が著
しく劣り、また９５モル％を超えると解像性等の諸特性
に著しく劣るため好ましくない。さらに２，５−キシレ
ノールが２モル％未満あるいは一般式（IV）で表される
フェノール化合物が１モル％未満であるとスカムの発生
が多く、また２，５−キシレノールが５０モル％超ある
いは一般式（IV）で表されるフェノール化合物が２５モ
ル％超の場合は感度等の諸特性に著しく劣るため好まし
くない。
樹脂 本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、一般式
（Ｉ）で表されるフェノール化合物を、当該ノボラック
樹脂の合成に使用する全フェノール化合物中、１〜２０
モル％、とくに３〜１５モル％、ｍ−クレゾールを３０
〜９５モル％、とくに５０〜７０モル％、２，５−キシ
レノールを２〜５０モル％、とくに１０〜４０モル％
（式（IV）の化合物を用いる場合は１〜２５モル％、と
くに５〜２０モル％）の範囲で用いて合成される。一般
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物が１モル％未満で
あると高感度化が充分に発現せず、また２０モル％を超
えると解像性等の諸特性に著しく劣るため好ましくな
い。ｍ−クレゾールが３０モル％未満であると感度が著
しく劣り、また９５モル％を超えると解像性等の諸特性
に著しく劣るため好ましくない。さらに２，５−キシレ
ノールが２モル％未満あるいは一般式（IV）で表される
フェノール化合物が１モル％未満であるとスカムの発生
が多く、また２，５−キシレノールが５０モル％超ある
いは一般式（IV）で表されるフェノール化合物が２５モ
ル％超の場合は感度等の諸特性に著しく劣るため好まし
くない。
【００１９】一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物
としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２
−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、
５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン等
が挙げられるが、中でも前記一般式（II）で表されるレ
ゾルシノール型化合物や前記一般式（III）で表される
ヒドロキノン型化合物が好適である。具体的には、ヒド
ロキノン、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾ
ルシノール、２−メチルヒドロキノンが感度、解像性、
耐熱性等の諸特性に優れている点で好ましく、とくにヒ
ドロキノンは、解像性に優れて好ましい。
としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２
−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、
５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン等
が挙げられるが、中でも前記一般式（II）で表されるレ
ゾルシノール型化合物や前記一般式（III）で表される
ヒドロキノン型化合物が好適である。具体的には、ヒド
ロキノン、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾ
ルシノール、２−メチルヒドロキノンが感度、解像性、
耐熱性等の諸特性に優れている点で好ましく、とくにヒ
ドロキノンは、解像性に優れて好ましい。
【００２０】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂の
合成に使用されるフェノール化合物としては、さらにｐ
−クレゾール、３，４−キシレノール、３，５−キシレ
ノールおよびそれらのジメチロール誘導体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を、当該ノボラック樹脂の合
成に使用する全フェノール化合物中、１〜３０モル％、
とくに５〜２０モル％使用することがホトレジスト組成
物の解像性を向上させるのに好ましい。なお、１モル％
未満であると解像性の向上効果が十分に得られず、３０
モル％を超えると感度が著しく劣るため好ましくない。
合成に使用されるフェノール化合物としては、さらにｐ
−クレゾール、３，４−キシレノール、３，５−キシレ
ノールおよびそれらのジメチロール誘導体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を、当該ノボラック樹脂の合
成に使用する全フェノール化合物中、１〜３０モル％、
とくに５〜２０モル％使用することがホトレジスト組成
物の解像性を向上させるのに好ましい。なお、１モル％
未満であると解像性の向上効果が十分に得られず、３０
モル％を超えると感度が著しく劣るため好ましくない。
【００２１】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂の
合成には、上記以外のフェノール化合物も使用できる。
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノ
ール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−
エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキ
ルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシ
フェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキ
シフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプ
ロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、
２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチ
ル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニル
フェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノ
ール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェ
ノールＡ、ピロガロール等のその他のポリヒドロキシフ
ェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。なお、それらは、本発明におけるアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂の合成に用いられる全フェノール化合物中
１０モル％以下の範囲で用いられることが、ホトレジス
ト組成物の諸特性を損なわない点で望ましい。
合成には、上記以外のフェノール化合物も使用できる。
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノ
ール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−
エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキ
ルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシ
フェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキ
シフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプ
ロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、
２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチ
ル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニル
フェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノ
ール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェ
ノールＡ、ピロガロール等のその他のポリヒドロキシフ
ェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。なお、それらは、本発明におけるアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂の合成に用いられる全フェノール化合物中
１０モル％以下の範囲で用いられることが、ホトレジス
ト組成物の諸特性を損なわない点で望ましい。
【００２２】本発明におけるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂の合成方法（バルク重合、溶液重合等）、各フェノ
ール化合物の配合時期、反応経路等は、いかようにも選
択可能であるが、各フェノール化合物が仕込み比通りに
ノボラック樹脂の構成単位として組み込まれ、未反応物
が少なく、樹脂を収率よく合成できる方法であることが
望ましい。そのような合成方法として一例を挙げると、
まず反応性の低いフェノール化合物、例えばｐ−クレゾ
ール等はジメチロール化し、他の大量のフェノール化合
物の中に時間をかけて添加し反応を行うことで、反応性
の低いフェノール化合物をポリマー骨格中に組み込むこ
とができる。また、反応性の低いフェノール化合物の繰
り返し単位を含有するオリゴマーをまず合成し、これに
反応性の高いフェノール化合物、例えばｍ−クレゾール
等を、アルデヒド類またはケトン類を用いて縮合反応さ
せて樹脂を合成することもできる。
樹脂の合成方法（バルク重合、溶液重合等）、各フェノ
ール化合物の配合時期、反応経路等は、いかようにも選
択可能であるが、各フェノール化合物が仕込み比通りに
ノボラック樹脂の構成単位として組み込まれ、未反応物
が少なく、樹脂を収率よく合成できる方法であることが
望ましい。そのような合成方法として一例を挙げると、
まず反応性の低いフェノール化合物、例えばｐ−クレゾ
ール等はジメチロール化し、他の大量のフェノール化合
物の中に時間をかけて添加し反応を行うことで、反応性
の低いフェノール化合物をポリマー骨格中に組み込むこ
とができる。また、反応性の低いフェノール化合物の繰
り返し単位を含有するオリゴマーをまず合成し、これに
反応性の高いフェノール化合物、例えばｍ−クレゾール
等を、アルデヒド類またはケトン類を用いて縮合反応さ
せて樹脂を合成することもできる。
【００２３】本発明におけるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂は、これを薄膜としたときに２３℃における２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液に対する溶解速度が１〜５０ｎｍ／ｓｅ
ｃ．、とくに２〜１０ｎｍ／ｓｅｃ．の範囲にあること
が好ましい。１ｎｍ／ｓｅｃ．未満であると、感度が著
しく劣る点で好ましくなく、また５０ｎｍ／ｓｅｃ．を
超えると解像性等の諸特性が著しく劣る点で好ましくな
い。また重量平均分子量は、２０００〜２００００、と
くには３０００〜１５０００の範囲であることが好まし
く、２０００未満であると、成膜性、耐熱性等の諸特性
が著しく劣る点で好ましくなく、また２００００を超え
ると感度が著しく劣る点で好ましくない。本発明におけ
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、低分子量体をカッ
トすることが望ましい。低分子量体のカットの方法はと
くに制限されないが、例えば次のような方法が好適であ
る。まず、ノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケトン
（ＭＡＫ）に溶解させ、これを水洗することにより、触
媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタ
ン等の貧溶媒または、ヘキサン−ＭＡＫ混合溶媒、ヘプ
タン−ＭＡＫ混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層
が貧溶媒層、下層がＭＡＫ層に分離され、上層に低分子
量体、下層に高分子量体が分離される。よって、下層を
抽出することにより、高分子量のノボラック樹脂を得る
ことができる。
樹脂は、これを薄膜としたときに２３℃における２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液に対する溶解速度が１〜５０ｎｍ／ｓｅ
ｃ．、とくに２〜１０ｎｍ／ｓｅｃ．の範囲にあること
が好ましい。１ｎｍ／ｓｅｃ．未満であると、感度が著
しく劣る点で好ましくなく、また５０ｎｍ／ｓｅｃ．を
超えると解像性等の諸特性が著しく劣る点で好ましくな
い。また重量平均分子量は、２０００〜２００００、と
くには３０００〜１５０００の範囲であることが好まし
く、２０００未満であると、成膜性、耐熱性等の諸特性
が著しく劣る点で好ましくなく、また２００００を超え
ると感度が著しく劣る点で好ましくない。本発明におけ
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、低分子量体をカッ
トすることが望ましい。低分子量体のカットの方法はと
くに制限されないが、例えば次のような方法が好適であ
る。まず、ノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケトン
（ＭＡＫ）に溶解させ、これを水洗することにより、触
媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタ
ン等の貧溶媒または、ヘキサン−ＭＡＫ混合溶媒、ヘプ
タン−ＭＡＫ混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層
が貧溶媒層、下層がＭＡＫ層に分離され、上層に低分子
量体、下層に高分子量体が分離される。よって、下層を
抽出することにより、高分子量のノボラック樹脂を得る
ことができる。
【００２４】（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物
（Ｂ）成分としては、とくに制限されないが、従来のナ
フトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とポリフェノ
ール化合物とのエステル化物が挙げられる。ポリフェノ
ール化合物としては、具体的には、２，４−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロ
キシフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリ
ニア状３核体化合物、ビス〔２，５−ジメチル−３−
（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロ
キシフェニル〕メタン、ビス〔２，５−ジメチル−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロ
キシフェニル〕メタン、ビス〔２，５−ジメチル−３−
（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキフェニル〕
メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２，４−ジヒ
ドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタ
ン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタ
ン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタ
ン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタ
ン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタ
ン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタ
ン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン等のリニア
状４核体化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−
（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−
６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒ
ドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチ
ルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール等のリニ
ア状５核体化合物等のリニア状ポリフェノール化合物等
が好ましいものとして挙げられる。
フトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とポリフェノ
ール化合物とのエステル化物が挙げられる。ポリフェノ
ール化合物としては、具体的には、２，４−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロ
キシフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリ
ニア状３核体化合物、ビス〔２，５−ジメチル−３−
（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロ
キシフェニル〕メタン、ビス〔２，５−ジメチル−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロ
キシフェニル〕メタン、ビス〔２，５−ジメチル−３−
（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキフェニル〕
メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２，４−ジヒ
ドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタ
ン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタ
ン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタ
ン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタ
ン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタ
ン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタ
ン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン等のリニア
状４核体化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−
（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−
６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒ
ドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチ
ルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール等のリニ
ア状５核体化合物等のリニア状ポリフェノール化合物等
が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】エステル化物は、例えばナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸ハライドと前記したポリフ
ェノール化合物とを縮合反応させ、完全エステル化また
は部分エステル化することによって製造することができ
る。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、
トリエチルアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカ
リのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利であ
る。この際、ポリフェノール化合物の水酸基の合計モル
数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数の
例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または
５）−スルホニルハライドを縮合させたエステル（すな
わち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以
上のエステル）を用いるとより優れた高解像性を得るこ
とができるので好ましい。
１，２−ジアジドスルホン酸ハライドと前記したポリフ
ェノール化合物とを縮合反応させ、完全エステル化また
は部分エステル化することによって製造することができ
る。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、
トリエチルアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカ
リのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利であ
る。この際、ポリフェノール化合物の水酸基の合計モル
数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数の
例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または
５）−スルホニルハライドを縮合させたエステル（すな
わち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以
上のエステル）を用いるとより優れた高解像性を得るこ
とができるので好ましい。
【００２６】本発明の組成物においては、その好ましい
性能を損なわない範囲において、所望に応じ、さらに感
度向上剤（Ｃ成分）を含有させることができる。（Ｃ）
成分としては、とくに制限されず、従来からポジ型ホト
レジストの感度向上剤（増感剤）として知られているも
のを用いることができる。例えば、（Ｃ）成分として
は、上記のポリフェノール化合物を使用することができ
るほか、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）
−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−
４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４
−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチル
フェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロ
ガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス
（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，
２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６
−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロ
ヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ
キサンテン等が挙げられる。中でも１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、２，６−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール
などが好ましい。（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分であ
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対し５〜５０重量％
とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％
である。
性能を損なわない範囲において、所望に応じ、さらに感
度向上剤（Ｃ成分）を含有させることができる。（Ｃ）
成分としては、とくに制限されず、従来からポジ型ホト
レジストの感度向上剤（増感剤）として知られているも
のを用いることができる。例えば、（Ｃ）成分として
は、上記のポリフェノール化合物を使用することができ
るほか、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）
−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−
４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４
−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチル
フェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロ
ガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス
（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，
２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６
−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロ
ヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ
キサンテン等が挙げられる。中でも１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、２，６−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール
などが好ましい。（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分であ
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対し５〜５０重量％
とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％
である。
【００２７】本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配
合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂と所望に応じて添加される前記（Ｃ）成分との合計量
に対し１０〜６０重量％であるのが好ましく、より好ま
しくは２０〜５０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が
少なすぎるとパターンに忠実な画像を得るのが難しく、
転写性も低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の配合
量が多すぎると、感度劣化と形成されるレジスト膜の均
質性が低下し、解像性が劣化する傾向にある。これら
（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂と所望に応じて添加される前記（Ｃ）成分との合計量
に対し１０〜６０重量％であるのが好ましく、より好ま
しくは２０〜５０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が
少なすぎるとパターンに忠実な画像を得るのが難しく、
転写性も低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の配合
量が多すぎると、感度劣化と形成されるレジスト膜の均
質性が低下し、解像性が劣化する傾向にある。これら
（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【００２８】本発明の組成物には、解像度、露光余裕
度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスルホン
酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞれ
０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。
度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスルホン
酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞれ
０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。
【００２９】また本発明の組成物には、さらに必要に応
じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止の
ための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−
２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ
−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−
ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−
エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエチルアミノアゾ
ベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止
のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、
ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップ
ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２
６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素
系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添
加含有させることができる。
じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止の
ための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−
２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ
−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−
ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−
エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエチルアミノアゾ
ベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止
のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、
ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップ
ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２
６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素
系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添
加含有させることができる。
【００３０】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上
記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いる
のが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポ
ジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げること
ができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン
等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピ
ルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエ
ーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキ
サンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２
−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いる
のが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポ
ジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げること
ができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン
等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピ
ルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエ
ーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキ
サンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２
−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００３１】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、
ポジ型ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布
し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光す
る光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯
等を用い、パターンが描かれたホトマスクを介して露光
する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の
ようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除
去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパター
ン）を得ることができる。
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、
ポジ型ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布
し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光す
る光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯
等を用い、パターンが描かれたホトマスクを介して露光
する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の
ようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除
去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパター
ン）を得ることができる。
【００３２】また本発明は、基板上に反射防止層と、該
反射防止層上にポジ型ホトレジスト層を設けてなる多層
レジスト材料も提供するものである。すなわち、シリコ
ンウェーハ等の支持体からの光の反射によりパターン形
状が変形する現象を防止する手段として、基板とホトレ
ジスト被膜との間に反射防止膜を設けることがあり、こ
の態様によれば、本発明の組成物を一層好適に適用する
ことができる。すなわち、本発明の効果が一層高めら
れ、０．２５μｍ以下のｉ線リソグラフィとしては画期
的な超微細なレジストパターンの形成も可能になる。反
射防止膜を設ける手段としてはとくに制限されないが、
公知のＢＡＲＣ法等が挙げられる。この反射防止層を形
成する化合物としては、従来より公知のものを使用する
ことができ、とくに限定されるものではないが、好適な
ものとしては、熱架橋性のメチロール基またはアルコキ
シ基あるいはその両方を有するトリアジン化合物に紫外
線吸収剤を添加したもの、またはこれにさらにアルカリ
不溶性のアクリル系樹脂を配合したものを、有機溶剤に
溶解したもの等が挙げられる。熱架橋性のメチロール基
またはアルコキシ基あるいはその両方を有するトリアジ
ン化合物としては、メチロール基またはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシ
メチル基等のアルコキシメチル基あるいはその両方を有
するメラミンまたはグアナミン等が挙げられる。このよ
うなトリアジン化合物は、公知の方法に従い容易に製造
することができ、例えば、メラミンまたはグアナミンを
沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化するこ
とにより、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応
させてアルコキシ化することによって得ることができ
る。これらの化合物中、メトキシメチル基平均３．７個
で置換されたメラミンである市販品のＭＸ−７５０、メ
トキシメチル基平均５．８個で置換されたメラミンであ
る市販品のＭＷ−３０（いずれも三和ケミカル（株）
製）として入手することができる。紫外線吸収剤として
は、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、クルクミン等が挙げられる。アルカリ不溶性のア
クリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等
の（メタ）アクリル酸アルキル、グリシジル（メタ）ア
クリレート等の原料モノマーから得られる重合体であっ
て、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００、好
ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲にあるも
のが好ましい。中でも、グリシジルメタクリレートとメ
チルメタクリレートの重量比が２：８〜８：２の共重合
体が好ましい。反射防止層は、上記の各成分を適当な有
機溶剤に溶解して溶液とし、これを基板上に塗布し、乾
燥し、次いで１００〜３００℃の温度でベークすること
により形成される。この際に用いられる有機溶剤として
は、上記ポジ型ホトレジスト組成物を調製する際の有機
溶剤と同じものを使用することができる。なお、基板と
しては、シリコンウェーハやアルミニウム膜、タングス
テンシリサイド等の高反射性膜を設けたシリコンウェー
ハ等が用いられる。本発明の多層レジスト材料は、基板
上に反射防止層を形成し、該反射防止層上に本発明の組
成物から形成されるポジ型ホトレジスト層を設けてなる
多層レジスト材料であるが、ポジ型ホトレジスト層のパ
ターニングまでは、上記説明したような露光、現像処理
が行われ、次いで、反射防止層をレジスト層をマスクと
して塩素ガス等を用いたドライエッチング法によりパタ
ーニングする。なお、このドライエッチングのレジスト
層の膜減りを防ぐために、公知のシリル化処理を行って
もよい。
反射防止層上にポジ型ホトレジスト層を設けてなる多層
レジスト材料も提供するものである。すなわち、シリコ
ンウェーハ等の支持体からの光の反射によりパターン形
状が変形する現象を防止する手段として、基板とホトレ
ジスト被膜との間に反射防止膜を設けることがあり、こ
の態様によれば、本発明の組成物を一層好適に適用する
ことができる。すなわち、本発明の効果が一層高めら
れ、０．２５μｍ以下のｉ線リソグラフィとしては画期
的な超微細なレジストパターンの形成も可能になる。反
射防止膜を設ける手段としてはとくに制限されないが、
公知のＢＡＲＣ法等が挙げられる。この反射防止層を形
成する化合物としては、従来より公知のものを使用する
ことができ、とくに限定されるものではないが、好適な
ものとしては、熱架橋性のメチロール基またはアルコキ
シ基あるいはその両方を有するトリアジン化合物に紫外
線吸収剤を添加したもの、またはこれにさらにアルカリ
不溶性のアクリル系樹脂を配合したものを、有機溶剤に
溶解したもの等が挙げられる。熱架橋性のメチロール基
またはアルコキシ基あるいはその両方を有するトリアジ
ン化合物としては、メチロール基またはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシ
メチル基等のアルコキシメチル基あるいはその両方を有
するメラミンまたはグアナミン等が挙げられる。このよ
うなトリアジン化合物は、公知の方法に従い容易に製造
することができ、例えば、メラミンまたはグアナミンを
沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化するこ
とにより、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応
させてアルコキシ化することによって得ることができ
る。これらの化合物中、メトキシメチル基平均３．７個
で置換されたメラミンである市販品のＭＸ−７５０、メ
トキシメチル基平均５．８個で置換されたメラミンであ
る市販品のＭＷ−３０（いずれも三和ケミカル（株）
製）として入手することができる。紫外線吸収剤として
は、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、クルクミン等が挙げられる。アルカリ不溶性のア
クリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等
の（メタ）アクリル酸アルキル、グリシジル（メタ）ア
クリレート等の原料モノマーから得られる重合体であっ
て、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００、好
ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲にあるも
のが好ましい。中でも、グリシジルメタクリレートとメ
チルメタクリレートの重量比が２：８〜８：２の共重合
体が好ましい。反射防止層は、上記の各成分を適当な有
機溶剤に溶解して溶液とし、これを基板上に塗布し、乾
燥し、次いで１００〜３００℃の温度でベークすること
により形成される。この際に用いられる有機溶剤として
は、上記ポジ型ホトレジスト組成物を調製する際の有機
溶剤と同じものを使用することができる。なお、基板と
しては、シリコンウェーハやアルミニウム膜、タングス
テンシリサイド等の高反射性膜を設けたシリコンウェー
ハ等が用いられる。本発明の多層レジスト材料は、基板
上に反射防止層を形成し、該反射防止層上に本発明の組
成物から形成されるポジ型ホトレジスト層を設けてなる
多層レジスト材料であるが、ポジ型ホトレジスト層のパ
ターニングまでは、上記説明したような露光、現像処理
が行われ、次いで、反射防止層をレジスト層をマスクと
して塩素ガス等を用いたドライエッチング法によりパタ
ーニングする。なお、このドライエッチングのレジスト
層の膜減りを防ぐために、公知のシリル化処理を行って
もよい。
【００３３】
【実施例】なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸評価は
次のようにして求めた。 ［感度］試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上
に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間
乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。この膜に
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン
（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて０．１秒から０．
０１秒間隔で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ
（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。その際、現像後の
露光部の膜厚が０となる露光時間を感度としてミリ秒
（ｍｓ）単位で表した。 ［解像性］０．３５μｍＬ＆Ｓに対応するマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像度で表した。 ［焦点深度幅特性］縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用い
て、Ｅｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．３０
μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する
露光量]を基準露光量とし、その露光量において、焦点
を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジ
ストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察
を行った。そのＳＥＭ写真より、０．３０μｍの矩形の
レジストパターンが設定寸法の±１０％の寸法変化の範
囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅
特性とした。 ［スカム評価］現像後のレジストパターン表面をＳＥＭ
により観察した結果、スカム（現像残さ）が見られなか
ったものを○、見られたものを×とした。
次のようにして求めた。 ［感度］試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上
に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間
乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。この膜に
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン
（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて０．１秒から０．
０１秒間隔で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ
（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。その際、現像後の
露光部の膜厚が０となる露光時間を感度としてミリ秒
（ｍｓ）単位で表した。 ［解像性］０．３５μｍＬ＆Ｓに対応するマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像度で表した。 ［焦点深度幅特性］縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用い
て、Ｅｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．３０
μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する
露光量]を基準露光量とし、その露光量において、焦点
を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジ
ストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察
を行った。そのＳＥＭ写真より、０．３０μｍの矩形の
レジストパターンが設定寸法の±１０％の寸法変化の範
囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅
特性とした。 ［スカム評価］現像後のレジストパターン表面をＳＥＭ
により観察した結果、スカム（現像残さ）が見られなか
ったものを○、見られたものを×とした。
【００３４】（合成例１）ノボラック樹脂１の合成
下記式
【００３５】
【化１１】
【００３６】で表される化合物（以下「化合物Ａ」とす
る）７６．８ｇ（０．３モル：２，５−キシレノール単
位として０．６モル）、ヒドロキノン１１．０ｇ（０．
１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ、γ−ブチ
ロラクトン２００．０ｇの混合溶液を９５℃まで加熱
し、そこに下記式
る）７６．８ｇ（０．３モル：２，５−キシレノール単
位として０．６モル）、ヒドロキノン１１．０ｇ（０．
１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ、γ−ブチ
ロラクトン２００．０ｇの混合溶液を９５℃まで加熱
し、そこに下記式
【００３７】
【化１２】
【００３８】で表される化合物（以下「化合物Ｂ」とす
る）３３．６ｇ（０．２モル）をγ−ブチロラクトン２
００．０ｇに溶解した溶液を３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間攪拌し、重量平均分子量=１４８０
の樹脂溶液を得た。次いで、この溶液にｍ−クレゾール
１１８．８ｇ（１．１モル）を加え、３７％ホルマリン
８１．１ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１
５時間還流させ、反応を行った。反応終了後、攪拌しな
がら純水２００．０ｇを加えて攪拌休止後、２時間静置
した。二層分離後、上層をデカンテーションし、残った
樹脂層にＭＡＫ９００．０ｇを加えて溶解させた。その
後、水洗いを３回行い、γ−ブチロラクトンを除去し、
濃縮して濃度２６．２重量％のノボラック樹脂のＭＡＫ
溶液を９４９．０ｇ得た。（重量平均分子量=３８４
０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液５７２．５ｇに、ＭＡ
Ｋ４２７．５ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
６６５０のノボラック樹脂１のＭＡＫ溶液１３７．１ｇ
を得た。
る）３３．６ｇ（０．２モル）をγ−ブチロラクトン２
００．０ｇに溶解した溶液を３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間攪拌し、重量平均分子量=１４８０
の樹脂溶液を得た。次いで、この溶液にｍ−クレゾール
１１８．８ｇ（１．１モル）を加え、３７％ホルマリン
８１．１ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１
５時間還流させ、反応を行った。反応終了後、攪拌しな
がら純水２００．０ｇを加えて攪拌休止後、２時間静置
した。二層分離後、上層をデカンテーションし、残った
樹脂層にＭＡＫ９００．０ｇを加えて溶解させた。その
後、水洗いを３回行い、γ−ブチロラクトンを除去し、
濃縮して濃度２６．２重量％のノボラック樹脂のＭＡＫ
溶液を９４９．０ｇ得た。（重量平均分子量=３８４
０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液５７２．５ｇに、ＭＡ
Ｋ４２７．５ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
６６５０のノボラック樹脂１のＭＡＫ溶液１３７．１ｇ
を得た。
【００３９】（合成例２）ノボラック樹脂２の合成
化合物Ａ７６．８ｇ（０．３モル：２，５−キシレノー
ル単位として０．６モル）、２−メチルレゾルシノール
１２．４ｇ（０．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
５．０ｇ、γ−ブチロラクトン２００．０ｇの混合溶液
を９５℃まで加熱し、そこに化合物Ｂ３３．６ｇ（０．
２モル）をγ−ブチロラクトン２００．０ｇに溶解した
溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪
拌し、重量平均分子量=１１８０の樹脂溶液を得た。次
いで、この溶液にｍ−クレゾール１１８．８ｇ（１．１
モル）を加え、３７％ホルマリン８１．１ｇを３０分間
かけて滴下した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応
を行った。反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇ
を加えて攪拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上
層をデカンテーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９０
０．０ｇを加えて溶解させた。その後、水洗いを３回行
い、γ−ブチロラクトンを除去し、濃縮して濃度２５．
５重量％のノボラック樹脂のＭＡＫ溶液を９９０．５ｇ
得た。（重量平均分子量=４０５０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液５８８．２ｇに、ＭＡ
Ｋ４１１．８ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
６７９０のノボラック樹脂２のＭＡＫ溶液１２６．３ｇ
を得た。
ル単位として０．６モル）、２−メチルレゾルシノール
１２．４ｇ（０．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
５．０ｇ、γ−ブチロラクトン２００．０ｇの混合溶液
を９５℃まで加熱し、そこに化合物Ｂ３３．６ｇ（０．
２モル）をγ−ブチロラクトン２００．０ｇに溶解した
溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪
拌し、重量平均分子量=１１８０の樹脂溶液を得た。次
いで、この溶液にｍ−クレゾール１１８．８ｇ（１．１
モル）を加え、３７％ホルマリン８１．１ｇを３０分間
かけて滴下した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応
を行った。反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇ
を加えて攪拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上
層をデカンテーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９０
０．０ｇを加えて溶解させた。その後、水洗いを３回行
い、γ−ブチロラクトンを除去し、濃縮して濃度２５．
５重量％のノボラック樹脂のＭＡＫ溶液を９９０．５ｇ
得た。（重量平均分子量=４０５０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液５８８．２ｇに、ＭＡ
Ｋ４１１．８ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
６７９０のノボラック樹脂２のＭＡＫ溶液１２６．３ｇ
を得た。
【００４０】（合成例３）ノボラック樹脂３の合成
化合物Ａ７６．８ｇ（０．３モル：２，５−キシレノー
ル単位として０．６モル）、５−メチルレゾルシノール
１２．４ｇ（０．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
５．０ｇ、γ−ブチロラクトン２００．０ｇの混合溶液
を９５℃まで加熱し、そこに化合物Ｂ３３．６ｇ（０．
２モル）をγ−ブチロラクトン２００．０ｇに溶解した
溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪
拌し、重量平均分子量=１１６０の樹脂溶液を得た。次
いで、この溶液にｍ−クレゾール１１８．８ｇ（１．１
モル）を加え、３７％ホルマリン８１．１ｇを３０分間
かけて滴下した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応
を行った。反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇ
を加えて攪拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上
層をデカンテーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９０
０．０ｇを加えて溶解させた。その後、水洗いを３回行
い、γ−ブチロラクトンを除去し、濃縮して濃度２８．
１重量％のノボラック樹脂のＭＡＫ溶液を８９８．９ｇ
得た。（重量平均分子量=３５３０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液５３３．８ｇに、ＭＡ
Ｋ４６６．２ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
７５８０のノボラック樹脂３のＭＡＫ溶液１１６．７ｇ
を得た。
ル単位として０．６モル）、５−メチルレゾルシノール
１２．４ｇ（０．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
５．０ｇ、γ−ブチロラクトン２００．０ｇの混合溶液
を９５℃まで加熱し、そこに化合物Ｂ３３．６ｇ（０．
２モル）をγ−ブチロラクトン２００．０ｇに溶解した
溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪
拌し、重量平均分子量=１１６０の樹脂溶液を得た。次
いで、この溶液にｍ−クレゾール１１８．８ｇ（１．１
モル）を加え、３７％ホルマリン８１．１ｇを３０分間
かけて滴下した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応
を行った。反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇ
を加えて攪拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上
層をデカンテーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９０
０．０ｇを加えて溶解させた。その後、水洗いを３回行
い、γ−ブチロラクトンを除去し、濃縮して濃度２８．
１重量％のノボラック樹脂のＭＡＫ溶液を８９８．９ｇ
得た。（重量平均分子量=３５３０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液５３３．８ｇに、ＭＡ
Ｋ４６６．２ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
７５８０のノボラック樹脂３のＭＡＫ溶液１１６．７ｇ
を得た。
【００４１】（合成例４）ノボラック樹脂４の合成
化合物Ａ７６．８ｇ（０．３モル：２，５−キシレノー
ル単位として０．６モル）、２−メチルヒドロキノン１
２．４ｇ（０．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸５．
０ｇ、γ−ブチロラクトン２００．０ｇの混合溶液を９
５℃まで加熱し、そこに化合物Ｂ３３．６ｇ（０．２モ
ル）をγ−ブチロラクトン２００．０ｇに溶解した溶液
を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌
し、重量平均分子量=１０６０の樹脂溶液を得た。次い
で、この溶液にｍ−クレゾール１１８．８ｇ（１．１モ
ル）を加え、３７％ホルマリン８１．１ｇを３０分間か
けて滴下した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応を
行った。反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇを
加えて攪拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上層
をデカンテーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９００．
０ｇを加えて溶解させた。その後、水洗いを３回行い、
γ−ブチロラクトンを除去し、濃縮して濃度２７．３重
量％のノボラック樹脂のＭＡＫ溶液を９２５．２ｇ得
た。（重量平均分子量=３７８０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液５４９．５ｇに、ＭＡ
Ｋ４５０．５ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
７４５０のノボラック樹脂４のＭＡＫ溶液９６．８ｇを
得た。
ル単位として０．６モル）、２−メチルヒドロキノン１
２．４ｇ（０．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸５．
０ｇ、γ−ブチロラクトン２００．０ｇの混合溶液を９
５℃まで加熱し、そこに化合物Ｂ３３．６ｇ（０．２モ
ル）をγ−ブチロラクトン２００．０ｇに溶解した溶液
を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌
し、重量平均分子量=１０６０の樹脂溶液を得た。次い
で、この溶液にｍ−クレゾール１１８．８ｇ（１．１モ
ル）を加え、３７％ホルマリン８１．１ｇを３０分間か
けて滴下した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応を
行った。反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇを
加えて攪拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上層
をデカンテーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９００．
０ｇを加えて溶解させた。その後、水洗いを３回行い、
γ−ブチロラクトンを除去し、濃縮して濃度２７．３重
量％のノボラック樹脂のＭＡＫ溶液を９２５．２ｇ得
た。（重量平均分子量=３７８０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液５４９．５ｇに、ＭＡ
Ｋ４５０．５ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
７４５０のノボラック樹脂４のＭＡＫ溶液９６．８ｇを
得た。
【００４２】（合成例５）ノボラック樹脂５の合成
化合物Ａ７６．８ｇ（０．３モル：２，５−キシレノー
ル単位として０．６モル）、ヒドロキノン２２．０ｇ
（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ、γ
−ブチロラクトン２００．０ｇの混合溶液を９５℃まで
加熱し、そこに化合物Ｂ３３．６ｇ（０．２モル）をγ
−ブチロラクトン２００．０ｇに溶解した溶液を３０分
間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌し、重量平
均分子量=１２２０の樹脂溶液を得た。次いで、この溶
液にｍ−クレゾール１０８．０ｇ（１．０モル）を加
え、３７％ホルマリン８１．１ｇを３０分間かけて滴下
した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応を行った。
反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇを加えて攪
拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上層をデカン
テーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９００．０ｇを加
えて溶解させた。その後、水洗いを３回行い、γ−ブチ
ロラクトンを除去し、濃縮して濃度２５．４重量％のノ
ボラック樹脂のＭＡＫ溶液を９７４．７ｇ得た。（重量
平均分子量=４６２０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液５９０．６ｇに、ＭＡ
Ｋ４０９．４ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン８７０．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
８４６０のノボラック樹脂５のＭＡＫ溶液６８．２ｇを
得た。
ル単位として０．６モル）、ヒドロキノン２２．０ｇ
（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ、γ
−ブチロラクトン２００．０ｇの混合溶液を９５℃まで
加熱し、そこに化合物Ｂ３３．６ｇ（０．２モル）をγ
−ブチロラクトン２００．０ｇに溶解した溶液を３０分
間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌し、重量平
均分子量=１２２０の樹脂溶液を得た。次いで、この溶
液にｍ−クレゾール１０８．０ｇ（１．０モル）を加
え、３７％ホルマリン８１．１ｇを３０分間かけて滴下
した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応を行った。
反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇを加えて攪
拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上層をデカン
テーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９００．０ｇを加
えて溶解させた。その後、水洗いを３回行い、γ−ブチ
ロラクトンを除去し、濃縮して濃度２５．４重量％のノ
ボラック樹脂のＭＡＫ溶液を９７４．７ｇ得た。（重量
平均分子量=４６２０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液５９０．６ｇに、ＭＡ
Ｋ４０９．４ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン８７０．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
８４６０のノボラック樹脂５のＭＡＫ溶液６８．２ｇを
得た。
【００４３】（合成例６）ノボラック樹脂６の合成
化合物Ａ５１．２ｇ（０．２モル：２，５−キシレノー
ル単位として０．４モル）、ヒドロキノン４４．０ｇ
（０．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ、γ
−ブチロラクトン２００．０ｇの混合溶液を９５℃まで
加熱し、そこに化合物Ｂ３３．６ｇ（０．２モル）をγ
−ブチロラクトン２００．０ｇに溶解した溶液を３０分
間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌し、重量平
均分子量=９２０の樹脂溶液を得た。次いで、この溶液
にｍ−クレゾール１０８．０ｇ（１．０モル）を加え、
３７％ホルマリン８１．１ｇを３０分間かけて滴下し
た。滴下終了後、１５時間還流させ、反応を行った。反
応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇを加えて攪拌
休止後、２時間静置した。二層分離後、上層をデカンテ
ーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９００．０ｇを加え
て溶解させた。その後、水洗いを３回行い、γ−ブチロ
ラクトンを除去し、濃縮して濃度２４．７重量％のノボ
ラック樹脂のＭＡＫ溶液を９６１．８ｇ得た。（重量平
均分子量=４７６０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液６０７．３ｇに、ＭＡ
Ｋ３９２．７ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン８２５．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
９３５０のノボラック樹脂６のＭＡＫ溶液７０．５ｇを
得た。
ル単位として０．４モル）、ヒドロキノン４４．０ｇ
（０．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ、γ
−ブチロラクトン２００．０ｇの混合溶液を９５℃まで
加熱し、そこに化合物Ｂ３３．６ｇ（０．２モル）をγ
−ブチロラクトン２００．０ｇに溶解した溶液を３０分
間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌し、重量平
均分子量=９２０の樹脂溶液を得た。次いで、この溶液
にｍ−クレゾール１０８．０ｇ（１．０モル）を加え、
３７％ホルマリン８１．１ｇを３０分間かけて滴下し
た。滴下終了後、１５時間還流させ、反応を行った。反
応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇを加えて攪拌
休止後、２時間静置した。二層分離後、上層をデカンテ
ーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９００．０ｇを加え
て溶解させた。その後、水洗いを３回行い、γ−ブチロ
ラクトンを除去し、濃縮して濃度２４．７重量％のノボ
ラック樹脂のＭＡＫ溶液を９６１．８ｇ得た。（重量平
均分子量=４７６０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液６０７．３ｇに、ＭＡ
Ｋ３９２．７ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン８２５．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
９３５０のノボラック樹脂６のＭＡＫ溶液７０．５ｇを
得た。
【００４４】（比較合成例１）ノボラック樹脂７の合成
ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８モル）、ｐ−クレゾ
ール６４．８ｇ（０．６モル）、２，５−キシレノール
７３．２ｇ（０．６モル）、シュウ酸５．０ｇ、γ−ブ
チロラクトン３３０．０ｇの混合溶液を９５℃まで加熱
し、そこに３７％ホルマリン１２１．６ｇを３０分間か
けて滴下した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応を
行った。反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇを
加えて攪拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上層
をデカンテーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９００ｇ
を加えて溶解させた。その後、水洗いを３回行い、γ−
ブチロラクトンを除去し、濃縮して濃度２４．１重量％
のノボラック樹脂のＭＡＫ溶液を９５０ｇ得た。（重量
平均分子量=３７５０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液６２２．４ｇに、ＭＡ
Ｋ３７７．６ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
７３２０のノボラック樹脂７のＭＡＫ溶液７９．０ｇを
得た。
ール６４．８ｇ（０．６モル）、２，５−キシレノール
７３．２ｇ（０．６モル）、シュウ酸５．０ｇ、γ−ブ
チロラクトン３３０．０ｇの混合溶液を９５℃まで加熱
し、そこに３７％ホルマリン１２１．６ｇを３０分間か
けて滴下した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応を
行った。反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇを
加えて攪拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上層
をデカンテーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９００ｇ
を加えて溶解させた。その後、水洗いを３回行い、γ−
ブチロラクトンを除去し、濃縮して濃度２４．１重量％
のノボラック樹脂のＭＡＫ溶液を９５０ｇ得た。（重量
平均分子量=３７５０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液６２２．４ｇに、ＭＡ
Ｋ３７７．６ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
７３２０のノボラック樹脂７のＭＡＫ溶液７９．０ｇを
得た。
【００４５】（比較合成例２）ノボラック樹脂８の合成
ｍ−クレゾール１５１．２ｇ（１．４モル）、３，５−
キシレノール４８．８ｇ（０．４モル）、ヒドロキノン
２２．０ｇ（０．２モル）、シュウ酸５．０ｇ、γ−ブ
チロラクトン３３０．０ｇの混合溶液を９５℃まで加熱
し、そこに３７％ホルマリン１２５．７ｇを３０分間か
けて滴下した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応を
行った。反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇを
加えて攪拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上層
をデカンテーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９００ｇ
を加えて溶解させた。その後、水洗いを３回行い、γ−
ブチロラクトンを除去し、濃縮して濃度２２．１重量％
のノボラック樹脂のＭＡＫ溶液を１１２０ｇ得た。（重
量平均分子量=４０５０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液６７８．７ｇに、ＭＡ
Ｋ３２１．３ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
７８９０のノボラック樹脂８のＭＡＫ溶液９７．０ｇを
得た。
キシレノール４８．８ｇ（０．４モル）、ヒドロキノン
２２．０ｇ（０．２モル）、シュウ酸５．０ｇ、γ−ブ
チロラクトン３３０．０ｇの混合溶液を９５℃まで加熱
し、そこに３７％ホルマリン１２５．７ｇを３０分間か
けて滴下した。滴下終了後、１５時間還流させ、反応を
行った。反応終了後、攪拌しながら純水２００．０ｇを
加えて攪拌休止後、２時間静置した。二層分離後、上層
をデカンテーションし、残った樹脂層にＭＡＫ９００ｇ
を加えて溶解させた。その後、水洗いを３回行い、γ−
ブチロラクトンを除去し、濃縮して濃度２２．１重量％
のノボラック樹脂のＭＡＫ溶液を１１２０ｇ得た。（重
量平均分子量=４０５０） 上記ノボラック樹脂のＭＡＫ溶液６７８．７ｇに、ＭＡ
Ｋ３２１．３ｇを加え濃度を１５．０重量％に調整した
後、ｎ−ヘプタン９００．０ｇを加え、樹脂を沈殿させ
た。上層をデカンテーションした後、樹脂層にＭＡＫ１
５０ｇを加えて溶解し、濃縮を行い、重量平均分子量=
７８９０のノボラック樹脂８のＭＡＫ溶液９７．０ｇを
得た。
【００４６】（実施例１〜６および比較例１〜２）合成
例１〜６および比較合成例１〜２で合成したノボラック
樹脂１〜８を用い、それぞれ以下の仕込み比によりポジ
型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評価を行った。
その結果を表１に示す。
例１〜６および比較合成例１〜２で合成したノボラック
樹脂１〜８を用い、それぞれ以下の仕込み比によりポジ
型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００４７】（Ａ）成分：ノボラック樹脂 １００重
量部 （Ｂ）成分：下記式で表される化合物１モルと１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド３モ
ルとのエステル化物 ５５重量部
量部 （Ｂ）成分：下記式で表される化合物１モルと１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド３モ
ルとのエステル化物 ５５重量部
【００４８】
【化１３】
【００４９】（Ｃ）成分：下記式で表される化合物
３０重量部
３０重量部
【００５０】
【化１４】
【００５１】（Ｄ）成分：下記式で表される化合物
４重量部
４重量部
【００５２】
【化１５】
【００５３】（Ｅ）溶剤：ＭＡＫ（２−ヘプタノン）
４９０重量部
４９０重量部
【００５４】（実施例７）実施例１において、（Ｃ）成
分を下記式で表される化合物に代えた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記
の評価を行った。その結果を表１に示す。
分を下記式で表される化合物に代えた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記
の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
【化１６】
【００５６】（実施例８）実施例１において、（Ｃ）成
分を下記式で表される化合物に代えた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記
の評価を行った。その結果を表１に示す。
分を下記式で表される化合物に代えた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記
の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【表１】
【００５９】表１から、本発明の組成物は、感度、解像
性、焦点深度幅特性、スカム評価がいずれも優れている
のに比べ、比較例の組成物は、これら項目がすべて優れ
ているものはないことが分かる。
性、焦点深度幅特性、スカム評価がいずれも優れている
のに比べ、比較例の組成物は、これら項目がすべて優れ
ているものはないことが分かる。
【００６０】（実施例９）合成例１で合成したノボラッ
ク樹脂１を用い、以下の仕込み比によりポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。 （Ａ）成分：ノボラック樹脂１ １００重量部 （Ｂ）成分：実施例１で使用したエステル化物 ６５重量部 （Ｃ）成分（その１）：下記式で表される化合物 ２０重量部
ク樹脂１を用い、以下の仕込み比によりポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。 （Ａ）成分：ノボラック樹脂１ １００重量部 （Ｂ）成分：実施例１で使用したエステル化物 ６５重量部 （Ｃ）成分（その１）：下記式で表される化合物 ２０重量部
【００６１】
【化１８】
【００６２】
（Ｃ）成分（その２）：下記式で表される化合物 １０重量部
【００６３】
【化１９】
【００６４】
（Ｄ）成分（その１）：下記式で表される化合物 ６重量部
【００６５】
【化２０】
【００６６】
（Ｄ）成分（その２）：ｐ−トルエンスルホン酸クロライド ０．４重量部
（Ｅ）溶剤：ＭＡＫ（２−ヘプタノン） ４９０重量部
【００６７】なお、本実施例９においては、調製したポ
ジ型ホトレジスト組成物について下記の条件で評価を行
った。その結果を表２に示す。 [感度]試料をスピンナーを用いて反射防止層を有するシ
リコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７４μmのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、
０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、
９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。その際、現像後の露光部の膜厚が０となる露光時間
を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。 [解像性]０．２５μmＬ＆Ｓに対応するマスクパターン
を再現する露光量における限界解像度で表した。 [焦点深度幅特性]縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ
１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏ
ｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．２５μｍ、Ｌ
＆Ｓ＝１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量]
を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上
下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパタ
ーンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より
０．２５μｍの矩形のレジストパターンが設定寸法の±
１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値
（μｍ）を焦点深度幅特性とした。 [スカム評価]実施例１と同様に行った。
ジ型ホトレジスト組成物について下記の条件で評価を行
った。その結果を表２に示す。 [感度]試料をスピンナーを用いて反射防止層を有するシ
リコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７４μmのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、
０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、
９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。その際、現像後の露光部の膜厚が０となる露光時間
を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。 [解像性]０．２５μmＬ＆Ｓに対応するマスクパターン
を再現する露光量における限界解像度で表した。 [焦点深度幅特性]縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ
１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏ
ｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．２５μｍ、Ｌ
＆Ｓ＝１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量]
を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上
下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパタ
ーンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より
０．２５μｍの矩形のレジストパターンが設定寸法の±
１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値
（μｍ）を焦点深度幅特性とした。 [スカム評価]実施例１と同様に行った。
【００６８】なお、実施例９ではシリコンウェーハ上に
反射防止層を形成している。反射防止層は、以下のよう
にして形成した。シリコンウェーハ上に反射防止層形成
材料であるSWK T5 D60（東京応化工業（株）製）を塗
布、乾燥し、次いで１８０℃でベークし、膜厚１５０ｎ
ｍの反射防止層を形成した。
反射防止層を形成している。反射防止層は、以下のよう
にして形成した。シリコンウェーハ上に反射防止層形成
材料であるSWK T5 D60（東京応化工業（株）製）を塗
布、乾燥し、次いで１８０℃でベークし、膜厚１５０ｎ
ｍの反射防止層を形成した。
【００６９】
【表２】
【００７０】また、実施例９における組成物により形成
したレジストパターンの断面の電子顕微鏡写真を図１に
示す。なお、レジストパターンは次のようにして形成し
た。試料をスピンナーを用いて反射防止層を形成したシ
リコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７４μmのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅ
ｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．２５μｍ、
Ｌ＆Ｓ＝１：１）が忠実に再現されるのに要する露光
量]露光量で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ
（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒
間現像し、３０秒間水洗して乾燥してレジストパターン
を形成した。図１において、横軸は、マスクパターン寸
法を表し、縦軸は焦点深度を示している。図１より、マ
スクパターン寸法が小さくなるほど焦点深度幅が狭くな
ることが示されている。実施例９では０．２１μｍＬ＆
Ｓのマスクパターン寸法でも分離パターンが描けてお
り、焦点深度幅もとれている。また限界解像度は０．２
０μｍである。この限界解像度は、従来のｉ線レジスト
としては画期的な超高解像性である。従来、これほどの
解像性を達成するには、エキシマレーザーを用いたプロ
セスを採用せざるを得なかった。
したレジストパターンの断面の電子顕微鏡写真を図１に
示す。なお、レジストパターンは次のようにして形成し
た。試料をスピンナーを用いて反射防止層を形成したシ
リコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７４μmのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅ
ｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．２５μｍ、
Ｌ＆Ｓ＝１：１）が忠実に再現されるのに要する露光
量]露光量で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ
（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒
間現像し、３０秒間水洗して乾燥してレジストパターン
を形成した。図１において、横軸は、マスクパターン寸
法を表し、縦軸は焦点深度を示している。図１より、マ
スクパターン寸法が小さくなるほど焦点深度幅が狭くな
ることが示されている。実施例９では０．２１μｍＬ＆
Ｓのマスクパターン寸法でも分離パターンが描けてお
り、焦点深度幅もとれている。また限界解像度は０．２
０μｍである。この限界解像度は、従来のｉ線レジスト
としては画期的な超高解像性である。従来、これほどの
解像性を達成するには、エキシマレーザーを用いたプロ
セスを採用せざるを得なかった。
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、ｉ線リソグラフィにお
いても０．３５μｍ以下、とくに０．３０μｍ以下の超
微細なパターンを形成するプロセスにおいてもスカムの
発生が少なく、感度、プロファイル形状、焦点深度等の
諸特性に優れ、かつ高解像性のポジ型ホトレジスト組成
物が提供される。
いても０．３５μｍ以下、とくに０．３０μｍ以下の超
微細なパターンを形成するプロセスにおいてもスカムの
発生が少なく、感度、プロファイル形状、焦点深度等の
諸特性に優れ、かつ高解像性のポジ型ホトレジスト組成
物が提供される。
【図１】実施例９における組成物により形成したレジス
トパターンの断面を示す図である。
トパターンの断面を示す図である。
フロントページの続き
(72)発明者 小原 秀克
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地
東京応化工業株式会社内
(72)発明者 中山 寿昌
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地
東京応化工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭60−176034（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−173458（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−204146（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−133368（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂お
よび（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物を含有し
てなるポジ型ホトレジスト組成物において、該アルカリ
可溶性ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒ
ド類またはケトン類との縮合反応により合成され、該フ
ェノール化合物として下記一般式（ II ） 【化１】 （式中、Ｒ ２ は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す）
で表されるレゾルシノール型化合物、下記一般式 (III) 【化２】 （式中、Ｒ ２ は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す）
で表されるヒドロキノン型化合物およびヒドロキノンか
らなる群から選択される少なくとも１種のフェノール化
合物を１〜２０モル％、ｍ−クレゾールを３０〜９５モ
ル％および２，５−キシレノールを２〜５０モル％の範
囲で使用したことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成
物。 - 【請求項２】 前記一般式（ II ）または（ III)で表され
るフェノール化合物が２−メチルレゾルシノール、５−
メチルレゾルシノールおよび２−メチルヒドロキノンか
らなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項３】 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
前記フェノール化合物として、さらにｐ−クレゾール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよびそ
れらのジメチロール誘導体からなる群から選ばれる少な
くとも１種のフェノール化合物を１〜３０モル％の範囲
で使用したことを特徴とする請求項１または２に記載の
ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂お
よび（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物を含有し
てなるポジ型ホトレジスト組成物において、該アルカリ
可溶性ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒ
ド類またはケトン類との縮合反応により合成され、該フ
ェノール化合物として下記一般式（ I) 【化３】 （式中、Ｒ １ は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
キル基を表す）で表されるフェノール化合物を１〜２０
モル％、ｍ−クレゾールを３０〜９５モル％および下記
一般式（IV） 【化４】 （式中、ａは０または１を表す）で表されるフェノール
化合物を１〜２５モル％の範囲で使用したことを特徴と
するポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項５】 基板上に反射防止層と、該反射防止層上
にポジ型ホトレジスト層を設けてなる多層レジスト材料
において、該ポジ型ホトレジスト層が請求項１ないし４
のいずれか１項記載のポジ型ホトレジスト組成物から形
成されたものである、多層レジスト材料。
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