JP3600375B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物、さらに詳しくは耐熱性、残膜率及び感度に優れるとともに安価なポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスや液晶デバイスなどの製造にホトリソグラフィーによる基板上のパターンの形成方法が採用されている。前記ホトリソグラフィーは、シリコンウエーハやガラス等の基板上にホトレジスト組成物をスピンナー等を用いて塗布、乾燥し、次いでマスクを介して活性光線や粒子線を照射又は描画して潜像を形成し、それを現像してパターンを基板上に形成する方法である。
【０００３】
近年、ＩＣやＬＳＩが高集積化するとともに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶素子の需要が増大するに伴い、耐熱性、残膜率及び感度に優れたポジ型ホトレジストが要望されるようになってきた。前記要望に応えるポジ型ホトレジストとして特公平６−９０４４１号公報には樹脂成分をキシレノール変性クレゾールノボラック樹脂とするポジ型ホトレジストが提案されている。しかしながら、前記キシレノール変性クレゾールノボラック樹脂はクレゾールノボラック樹脂に比べて高価であるという欠点を有する。そこで、クレゾールノボラック樹脂においてメタクレゾールに対するパラクレゾールの割合を変えることで耐熱性、残膜率の向上を図ることが検討されたが、パラクレゾール成分が多くなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、感度が低くなるという欠点がある。そこで、感度を良くするため樹脂の低分子化を行ったところ、耐熱性や残膜率に劣る欠点が生じた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、クレゾールノボラック樹脂製造時のメタクレゾールとパラクレゾールの配合割合を反応の初期と後期で変えることで高分子量のクレゾールノボラック樹脂が低価格で得られ、それを使用することで耐熱性、残膜率及び感度がバランスよく優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、耐熱性、残膜率、感度などがバランスよく優れ、かつ低価格のポジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含むポジ型ホトレジスト組成物において、前記（Ａ）成分が、メタクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を酸触媒下にて１次反応して得られるクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物に、さらにパラクレゾール又はパラクレゾールとアルデヒド類を加え、さらに反応（２次反応）させて得られるクレゾールノボラック樹脂であって、メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が１次反応時に８／２〜４／６の範囲にあり、２次反応時のメタクレゾールとパラクレゾールのモル比が１次反応後のクレゾールノボラック樹脂をも含めた全モル比で８／２〜２／８の範囲内にあり、かつ前記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が１次反応終了時に３，０００以下であり、最終生成物で３，５００〜２０，０００であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物に係る。
【０００７】
本発明の（Ａ）成分は、メタクレゾールとパラクレゾールからなるクレゾール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られたアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂であって、反応の初期の第１次反応で重量平均分子量３，０００以下、好ましくは１，０００以下のクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物を得、反応の後期の第２次反応でメタクレゾール及びパラクレゾールから選ばれる少なくとも１種、又はメタクレゾール及びパラクレゾールから選ばれる少なくとも１種とアルデヒド類を加え、クレゾール成分の割合を変えることで得た重量平均分子量３，５００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１７，０００の高分子量のクレゾールノボラック樹脂である。前記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が３，５００未満ではポジ型ホトレジスト組成物の耐熱性が劣り、また重量平均分子量が２０，０００を超えると感度が低下する。さらに第１次反応で得られたクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物の重量平均分子量が３，０００を超えると第２次反応により超高分子量のクレゾールノボラック樹脂が生成し、感度を極端に低下させる。前記重量平均分子量は、昭和電工（株）製ＧＰＣカラム（ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本）を用い流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算分子量である。
【０００８】
上記クレゾール類と反応するアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられる。前記アルデヒド類は１種または２種以上を混合して用いても良い。
【０００９】
また、縮合反応に使用する酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類が用いられ、それらの単独または２種以上の組み合わせが使用される。
【００１０】
上記クレゾールノボラック樹脂の製造において、クレゾール類、アルデヒド類は同時に混合しても、またクレゾール類を最初に反応系に仕込み、ついでアルデヒド類を添加する方法によってもよいが、第１次反応ではクレゾール類中のメタクレゾールとパラクレゾールのモル比は８／２〜４／６、第２次反応ではパラクレゾール又はパラクレゾールとアルデヒド類を加え、メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が１次反応後のクレゾールノボラック樹脂をも含めた全モル比で８／２〜２／８、好ましくは６／４〜２／８で用いられる。前記範囲のメタクレゾールを含有することで得られたクレゾールノボラック樹脂は高分子量となるとともに、クレゾールノボラック樹脂骨格の中心部にアルカリ現像液に対する溶解速度の早いメタクレゾール分が多くなり、耐熱性がよくなるとともに、アルカリ現像液に対する溶解速度の低下がなく、ポジ型ホトレジスト組成物の感度を高い状態に維持できる。前記第１次反応でメタクレゾールとパラクレゾールのモル比が４／６未満では樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度の低下が起こり、ポジ型ホトレジスト組成物の感度が低下する。また、第２次反応でメタクレゾールとパラクレゾールのモル比が２／８未満でも感度の低下が起こり、メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が８／２を超えると残膜率の低下が起こる。
【００１１】
上記クレゾールノボラック樹脂はクレゾール類、アルデヒド類及び酸触媒を溶媒に溶解し縮合反応させても、また溶媒を用いず縮合反応させても得ることができる。使用溶媒としては、アルコール類、エーテル類、エステル類及びエチレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。
【００１２】
本発明の（Ｂ）成分であるキノンジアジド基含有化合物としては、ヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸との完全又は部分エステル化物が用いられる。前記ヒドロキシ化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシアリール類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びフェノール類が挙げられ、（ｉ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、具体的に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどが、（ｉｉ）ヒドロキシアリール類としては、一般式化３で表わされる化合物
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ１５〜Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基又はシクロアルキル基、Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基、Ｘ、Ｙ及びＺは１〜３の整数、ｎ’は０又は１である。）
が挙げられ、具体的にはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどが、（ｉｉｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類としては、一般式化４で表わされる化合物
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４は水素原子又は低級アルキル基、Ｘ’及びＹ’は１〜３の整数である。）
が挙げられ、具体的には２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンなどが、（ｉｖ）フェノール類としては、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化又は部分エーテル化没食子酸などがある。
【００１５】
（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物は、上記ヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであり、前記キノンジアジドスルホン酸エステルとしてはエステル部分で表わして、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどが挙げられる。特にナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は５）−スルホン酸エステルが好適である。前記キノンジアジド基含有化合物は、上記ポリヒドロキシ化合物と例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４（又は５）−スルホン酸ハライドなどを有機溶媒、例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリなどの塩基性触媒の存在下でエステル化反応を行うことにより合成される。前記エステル化反応に基づくエステル化率はヒドロキシ化合物の水酸基の全モル数の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上が良い。エステル化率が前記範囲未満では高解像性を得ることができない。
【００１６】
上記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対して１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲で含有される。（Ｂ）成分の含有量が１５重量％未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下し、また４０重量部を超えると感度及び形成されるレジスト膜の均一性が低下し、解像性が劣ることになり好ましくない。
【００１７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えてポジ型ホトレジスト組成物の感度を向上させるためさらに（Ｃ）成分の重量平均分子量１００〜８００のフェノール性化合物を含有することができる。前記フェノール性化合物は重量平均分子量が１００〜８００の範囲にあれば、特に限定するものではないが、中でも一般式化５で表されるヒドロキシアリール化合物が好ましい。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、Ｑ、Ｒ１０、Ｒ１１、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｎは前記定義と同 じ。）
上記一般式化５で表されるヒドロキシアリール化合物としては具体的には
【００１９】
（イ）一般式化５におけるｎが０、Ｑがヒドロキシアリール基の場合
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなど。
【００２０】
（ロ）一般式化５におけるｎが１、Ｑがヒドロキシアリール基の場合
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなど。
【００２１】
（ハ）一般式化５におけるｎが０、Ｑが水素原子又は低級アルキル基の場合
２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタンなど。
【００２２】
（ニ）一般式化５におけるｎが１、Ｑが水素原子又は低級アルキル基の場合
４，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）レゾルシン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、１，４−ビス［１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、４，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルメチル）カテコール、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノールなどが挙げられる。前記（Ｃ）成分は目的とするレジスト特性に応じて１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記（Ｃ）成分は（Ａ）成分に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれれる。（Ｃ）成分が５重量部未満では感度向上効果がみれず、また５０重量％を超えるとスカムが発生したり、解像性が劣化するため好ましくない。
【００２４】
上記に加えて、本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、相溶性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、たとえばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、スリーエム社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロヅクツ社製）などのフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。さらに必要に応じて付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、増感剤及びコントラスト向上剤などの慣用の添加物を組成物の性能を損なわない範囲で配合できる。
【００２５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の使用に当たっては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法と同様に有機溶剤に溶解した塗布液として用いるのが好ましい。前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート或はこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどのアルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの溶剤に溶解し調製した塗布液を、シリコンウエーハやガラスのような基板上にスピンナーなど任意の塗布方法で塗布し、それを乾燥して感光層を形成し、次いで、マスクパターンを介して、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線などの電磁波を照射するか、あるいは電子線などの粒子線を走査しながら照射し、それを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬し、露光部を選択的に溶解除去し、マスクパターンに忠実な画像を造る。
【００２６】
上記パターン形成方法は、半導体デバイスや液晶表示デバイスの加工にとどまらず、リソグラフィーを用いて加工する分野、例えばＬＣＤ、ＴＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、印刷などにも利用できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
〈製造例〉
製造例１
攪拌機、熱交換機、温度計のついた１リットルの四つ口フラスコにメタクレゾール１６０ｇ、パラクレゾール１０７ｇ、３７％ホルマリン１７０ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度７０℃で２時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は５００であった。次に前記反応物にパラクレゾール１３３ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で６時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量５，０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００２９】
製造例２
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール１６０ｇ、パラクレゾール１０７ｇ、８０％パラホルムアルデヒド８０ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度７０℃で２時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は１，０００であった。次に前記反応物にパラクレゾール１３３ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で６時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量７，５００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３０】
製造例３
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール２４０ｇ、パラクレゾール１０３ｇ、３７％ホルマリン２１６ｇ、シュウ酸２．０ｇを仕込み反応温度８０℃で１時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は３，０００であった。次に前記反応物にパラクレゾール５７ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で５時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量１５，７００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３１】
比較製造例１
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール１００ｇ、３７％ホルマリン１００ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度６０℃で３時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は５００であった。次に前記反応物にパラクレゾール２８０ｇ、メタクレゾール２０ｇ、３７％ホルマリン６５ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で８時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量５，５００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３２】
比較製造例２
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール１６０ｇ、パラクレゾール２４０ｇ、３７％ホルマリン１７５ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度９５〜１００℃で６時間還流反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量４，５００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３３】
比較製造例３
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール１０３ｇ、パラクレゾール２４０ｇ、８０％パラホルムアルデヒド８２ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度８０℃で２時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は１，０００であった。次に前記反応物にメタクレゾール５７ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で６時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量７，０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３４】
比較製造例４
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール２４０ｇ、パラクレゾール１０３ｇ、３７％ホルマリン２１８ｇ、シュウ酸２．０ｇを仕込み反応温度８５℃で４時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は７，０００であった。次に前記反応物にパラクレゾール５７ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で５時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量１５，０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３５】
比較製造例５
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール１２０ｇ、パラクレゾール２８０ｇ、３７％ホルマリン１６８ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度９５〜１００℃で８時間反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量５，０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３６】
上記製造例１〜４、比較製造例１〜４の第１次及び第２次反応時のメタクレゾール（ｍ）とパラクレゾール（ｐ）との割合、第１次反応物の重量平均分子量Ｍｗ及びクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【実施例】
実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示す製造方法で得られたクレゾールノボラック樹脂（Ａ）、キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）及び重量平均分子量１００〜８００のフェノール性化合物を表２に示す割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、それを孔径０．２μｍのメンンブランフィルターでろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００３９】
上記ポジ型ホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。前記膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−１５０５Ｇ４Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６５秒間現像し、３０秒間水洗し乾燥した。その際の露光部の膜厚が０となる露光量を感度としてｍｓとして評価した。
【００４０】
また、未露光部の現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合を残膜率として評価した。さらに、５μｍのレジストパターンをホットプレート上に置きレジストパターンがフローし始める温度を耐熱性として評価した。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
上記表１にみるように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は感度、残膜率及び耐熱性に優れていることが窺える。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、感度、残膜率及び耐熱性が優れ、半導体デバイスや液晶表示デバイス等の製造に好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物、さらに詳しくは耐熱性、残膜率及び感度に優れるとともに安価なポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスや液晶デバイスなどの製造にホトリソグラフィーによる基板上のパターンの形成方法が採用されている。前記ホトリソグラフィーは、シリコンウエーハやガラス等の基板上にホトレジスト組成物をスピンナー等を用いて塗布、乾燥し、次いでマスクを介して活性光線や粒子線を照射又は描画して潜像を形成し、それを現像してパターンを基板上に形成する方法である。
【０００３】
近年、ＩＣやＬＳＩが高集積化するとともに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶素子の需要が増大するに伴い、耐熱性、残膜率及び感度に優れたポジ型ホトレジストが要望されるようになってきた。前記要望に応えるポジ型ホトレジストとして特公平６−９０４４１号公報には樹脂成分をキシレノール変性クレゾールノボラック樹脂とするポジ型ホトレジストが提案されている。しかしながら、前記キシレノール変性クレゾールノボラック樹脂はクレゾールノボラック樹脂に比べて高価であるという欠点を有する。そこで、クレゾールノボラック樹脂においてメタクレゾールに対するパラクレゾールの割合を変えることで耐熱性、残膜率の向上を図ることが検討されたが、パラクレゾール成分が多くなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、感度が低くなるという欠点がある。そこで、感度を良くするため樹脂の低分子化を行ったところ、耐熱性や残膜率に劣る欠点が生じた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、クレゾールノボラック樹脂製造時のメタクレゾールとパラクレゾールの配合割合を反応の初期と後期で変えることで高分子量のクレゾールノボラック樹脂が低価格で得られ、それを使用することで耐熱性、残膜率及び感度がバランスよく優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、耐熱性、残膜率、感度などがバランスよく優れ、かつ低価格のポジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含むポジ型ホトレジスト組成物において、前記（Ａ）成分が、メタクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を酸触媒下にて１次反応して得られるクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物に、さらにパラクレゾール又はパラクレゾールとアルデヒド類を加え、さらに反応（２次反応）させて得られるクレゾールノボラック樹脂であって、メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が１次反応時に８／２〜４／６の範囲にあり、２次反応時のメタクレゾールとパラクレゾールのモル比が１次反応後のクレゾールノボラック樹脂をも含めた全モル比で８／２〜２／８の範囲内にあり、かつ前記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が１次反応終了時に３，０００以下であり、最終生成物で３，５００〜２０，０００であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物に係る。
【０００７】
本発明の（Ａ）成分は、メタクレゾールとパラクレゾールからなるクレゾール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られたアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂であって、反応の初期の第１次反応で重量平均分子量３，０００以下、好ましくは１，０００以下のクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物を得、反応の後期の第２次反応でメタクレゾール及びパラクレゾールから選ばれる少なくとも１種、又はメタクレゾール及びパラクレゾールから選ばれる少なくとも１種とアルデヒド類を加え、クレゾール成分の割合を変えることで得た重量平均分子量３，５００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１７，０００の高分子量のクレゾールノボラック樹脂である。前記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が３，５００未満ではポジ型ホトレジスト組成物の耐熱性が劣り、また重量平均分子量が２０，０００を超えると感度が低下する。さらに第１次反応で得られたクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物の重量平均分子量が３，０００を超えると第２次反応により超高分子量のクレゾールノボラック樹脂が生成し、感度を極端に低下させる。前記重量平均分子量は、昭和電工（株）製ＧＰＣカラム（ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本）を用い流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算分子量である。
【０００８】
上記クレゾール類と反応するアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられる。前記アルデヒド類は１種または２種以上を混合して用いても良い。
【０００９】
また、縮合反応に使用する酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類が用いられ、それらの単独または２種以上の組み合わせが使用される。
【００１０】
上記クレゾールノボラック樹脂の製造において、クレゾール類、アルデヒド類は同時に混合しても、またクレゾール類を最初に反応系に仕込み、ついでアルデヒド類を添加する方法によってもよいが、第１次反応ではクレゾール類中のメタクレゾールとパラクレゾールのモル比は８／２〜４／６、第２次反応ではパラクレゾール又はパラクレゾールとアルデヒド類を加え、メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が１次反応後のクレゾールノボラック樹脂をも含めた全モル比で８／２〜２／８、好ましくは６／４〜２／８で用いられる。前記範囲のメタクレゾールを含有することで得られたクレゾールノボラック樹脂は高分子量となるとともに、クレゾールノボラック樹脂骨格の中心部にアルカリ現像液に対する溶解速度の早いメタクレゾール分が多くなり、耐熱性がよくなるとともに、アルカリ現像液に対する溶解速度の低下がなく、ポジ型ホトレジスト組成物の感度を高い状態に維持できる。前記第１次反応でメタクレゾールとパラクレゾールのモル比が４／６未満では樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度の低下が起こり、ポジ型ホトレジスト組成物の感度が低下する。また、第２次反応でメタクレゾールとパラクレゾールのモル比が２／８未満でも感度の低下が起こり、メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が８／２を超えると残膜率の低下が起こる。
【００１１】
上記クレゾールノボラック樹脂はクレゾール類、アルデヒド類及び酸触媒を溶媒に溶解し縮合反応させても、また溶媒を用いず縮合反応させても得ることができる。使用溶媒としては、アルコール類、エーテル類、エステル類及びエチレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。
【００１２】
本発明の（Ｂ）成分であるキノンジアジド基含有化合物としては、ヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸との完全又は部分エステル化物が用いられる。前記ヒドロキシ化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシアリール類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びフェノール類が挙げられ、（ｉ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、具体的に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどが、（ｉｉ）ヒドロキシアリール類としては、一般式化３で表わされる化合物
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ１５〜Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基又はシクロアルキル基、Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基、Ｘ、Ｙ及びＺは１〜３の整数、ｎ’は０又は１である。）
が挙げられ、具体的にはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどが、（ｉｉｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類としては、一般式化４で表わされる化合物
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４は水素原子又は低級アルキル基、Ｘ’及びＹ’は１〜３の整数である。）
が挙げられ、具体的には２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンなどが、（ｉｖ）フェノール類としては、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化又は部分エーテル化没食子酸などがある。
【００１５】
（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物は、上記ヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであり、前記キノンジアジドスルホン酸エステルとしてはエステル部分で表わして、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどが挙げられる。特にナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は５）−スルホン酸エステルが好適である。前記キノンジアジド基含有化合物は、上記ポリヒドロキシ化合物と例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４（又は５）−スルホン酸ハライドなどを有機溶媒、例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリなどの塩基性触媒の存在下でエステル化反応を行うことにより合成される。前記エステル化反応に基づくエステル化率はヒドロキシ化合物の水酸基の全モル数の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上が良い。エステル化率が前記範囲未満では高解像性を得ることができない。
【００１６】
上記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対して１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲で含有される。（Ｂ）成分の含有量が１５重量％未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下し、また４０重量部を超えると感度及び形成されるレジスト膜の均一性が低下し、解像性が劣ることになり好ましくない。
【００１７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えてポジ型ホトレジスト組成物の感度を向上させるためさらに（Ｃ）成分の重量平均分子量１００〜８００のフェノール性化合物を含有することができる。前記フェノール性化合物は重量平均分子量が１００〜８００の範囲にあれば、特に限定するものではないが、中でも一般式化５で表されるヒドロキシアリール化合物が好ましい。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、Ｑ、Ｒ１０、Ｒ１１、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｎは前記定義と同 じ。）
上記一般式化５で表されるヒドロキシアリール化合物としては具体的には
【００１９】
（イ）一般式化５におけるｎが０、Ｑがヒドロキシアリール基の場合
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなど。
【００２０】
（ロ）一般式化５におけるｎが１、Ｑがヒドロキシアリール基の場合
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなど。
【００２１】
（ハ）一般式化５におけるｎが０、Ｑが水素原子又は低級アルキル基の場合
２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタンなど。
【００２２】
（ニ）一般式化５におけるｎが１、Ｑが水素原子又は低級アルキル基の場合
４，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）レゾルシン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、１，４−ビス［１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、４，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルメチル）カテコール、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノールなどが挙げられる。前記（Ｃ）成分は目的とするレジスト特性に応じて１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記（Ｃ）成分は（Ａ）成分に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれれる。（Ｃ）成分が５重量部未満では感度向上効果がみれず、また５０重量％を超えるとスカムが発生したり、解像性が劣化するため好ましくない。
【００２４】
上記に加えて、本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、相溶性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、たとえばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、スリーエム社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロヅクツ社製）などのフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。さらに必要に応じて付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、増感剤及びコントラスト向上剤などの慣用の添加物を組成物の性能を損なわない範囲で配合できる。
【００２５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の使用に当たっては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法と同様に有機溶剤に溶解した塗布液として用いるのが好ましい。前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート或はこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどのアルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの溶剤に溶解し調製した塗布液を、シリコンウエーハやガラスのような基板上にスピンナーなど任意の塗布方法で塗布し、それを乾燥して感光層を形成し、次いで、マスクパターンを介して、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線などの電磁波を照射するか、あるいは電子線などの粒子線を走査しながら照射し、それを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬し、露光部を選択的に溶解除去し、マスクパターンに忠実な画像を造る。
【００２６】
上記パターン形成方法は、半導体デバイスや液晶表示デバイスの加工にとどまらず、リソグラフィーを用いて加工する分野、例えばＬＣＤ、ＴＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、印刷などにも利用できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
〈製造例〉
製造例１
攪拌機、熱交換機、温度計のついた１リットルの四つ口フラスコにメタクレゾール１６０ｇ、パラクレゾール１０７ｇ、３７％ホルマリン１７０ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度７０℃で２時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は５００であった。次に前記反応物にパラクレゾール１３３ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で６時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量５，０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００２９】
製造例２
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール１６０ｇ、パラクレゾール１０７ｇ、８０％パラホルムアルデヒド８０ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度７０℃で２時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は１，０００であった。次に前記反応物にパラクレゾール１３３ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で６時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量７，５００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３０】
製造例３
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール２４０ｇ、パラクレゾール１０３ｇ、３７％ホルマリン２１６ｇ、シュウ酸２．０ｇを仕込み反応温度８０℃で１時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は３，０００であった。次に前記反応物にパラクレゾール５７ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で５時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量１５，７００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３１】
比較製造例１
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール１００ｇ、３７％ホルマリン１００ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度６０℃で３時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は５００であった。次に前記反応物にパラクレゾール２８０ｇ、メタクレゾール２０ｇ、３７％ホルマリン６５ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で８時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量５，５００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３２】
比較製造例２
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール１６０ｇ、パラクレゾール２４０ｇ、３７％ホルマリン１７５ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度９５〜１００℃で６時間還流反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量４，５００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３３】
比較製造例３
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール１０３ｇ、パラクレゾール２４０ｇ、８０％パラホルムアルデヒド８２ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度８０℃で２時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は１，０００であった。次に前記反応物にメタクレゾール５７ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で６時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量７，０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３４】
比較製造例４
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール２４０ｇ、パラクレゾール１０３ｇ、３７％ホルマリン２１８ｇ、シュウ酸２．０ｇを仕込み反応温度８５℃で４時間反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量は７，０００であった。次に前記反応物にパラクレゾール５７ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃で５時間の反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量１５，０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３５】
比較製造例５
製造例１と同様な反応装置にメタクレゾール１２０ｇ、パラクレゾール２８０ｇ、３７％ホルマリン１６８ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み反応温度９５〜１００℃で８時間反応を行った。その後、液温が１５０℃になるまで常圧蒸留で脱水を行い、さらに真空度が４０Ｔｏｒｒで液温が２００℃になるまで減圧蒸留をして未反応のクレゾールを除去し、重量平均分子量５，０００のクレゾールノボラック樹脂を得た。
【００３６】
上記製造例１〜４、比較製造例１〜４の第１次及び第２次反応時のメタクレゾール（ｍ）とパラクレゾール（ｐ）との割合、第１次反応物の重量平均分子量Ｍｗ及びクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【実施例】
実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示す製造方法で得られたクレゾールノボラック樹脂（Ａ）、キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）及び重量平均分子量１００〜８００のフェノール性化合物を表２に示す割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、それを孔径０．２μｍのメンンブランフィルターでろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００３９】
上記ポジ型ホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。前記膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−１５０５Ｇ４Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６５秒間現像し、３０秒間水洗し乾燥した。その際の露光部の膜厚が０となる露光量を感度としてｍｓとして評価した。
【００４０】
また、未露光部の現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合を残膜率として評価した。さらに、５μｍのレジストパターンをホットプレート上に置きレジストパターンがフローし始める温度を耐熱性として評価した。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
上記表１にみるように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は感度、残膜率及び耐熱性に優れていることが窺える。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、感度、残膜率及び耐熱性が優れ、半導体デバイスや液晶表示デバイス等の製造に好適である。
Claims (3)
- （Ａ）アルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含むポジ型ホトレジスト組成物において、前記（Ａ）成分が、メタクレゾール、パラクレゾール及びアルデヒド類を酸触媒下にて１次反応して得られるクレゾールノボラック樹脂低分子量縮合物に、さらにパラクレゾール又はパラクレゾールとアルデヒド類を加え、さらに反応（２次反応）させて得られるクレゾールノボラック樹脂であって、メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が１次反応時に８／２〜４／６の範囲にあり、２次反応時のメタクレゾールとパラクレゾールのモル比が１次反応後のクレゾールノボラック樹脂をも含めた全モル比で８／２〜２／８の範囲内にあり、かつ前記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量が１次反応終了時に３，０００以下であり、最終生成物で３，５００〜２０，０００であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えてさらに（Ｃ）重量平均分子量１００〜８００のフェノール性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ｃ）成分が一般式化１で表されるヒドロキシアリール化合物であることを特徴とする請求項２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
ル基又はシクロアルキル基を、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子又は低級アルキル基を、Ｑ
は水素原子、低級アルキル基又は化２で表される残基
キシル基又はシクロアルキル基を、またｃは１〜３の整数を示す。）を、ａ、
ｂは１〜３の整数を、ｄは０〜３の整数を、ｎは０又は１を表わす。］
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