JP3258384B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感放射性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射光、プ
ロトンビ−ムなど放射線に感応する高集積回路作製用レ
ジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】１６Ｍビット級の超高集積回路の作製に
おいて、高い解像度を有し、かつ良好なパターンを形成
できるポジ型レジストが相次いで開発されている。この
ようにレジストが高解像度化しても、該集積回路製造工
程では、より段差の厳しい基板上でのパターン形成が必
要であるため、基板上の凹部および凸部でも、すなわち
上下に多少焦点がずれても、寸法制御されたレジストパ
ターンを形成できるフォーカス許容性に優れたポジ型レ
ジストが望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高解像度化ポジ型レジストの場合、解像限界に近いとこ
ろで使用されるため、フォーカスがずれた際に、パター
ン形状の変形、現像性の悪化、設計線幅からのずれなど
が著しく、十分なフォーカス許容性を備えているもので
はなかった。従って、本発明の目的は、高感度および高
解像度を有し耐熱性、現像性、残膜率、パターン形状な
どに優れ、特に十分な寸法忠実度並びにフォーカス許容
性を備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂
組成物を提供することにある。本発明の他の目的および
利点は以下の説明から明らかとなろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（１）アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂（以下「樹脂Ａ」とする） および（２）下記
式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】で表わされる繰返し単位を有し、ＧＰＣに
よる標準ポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍ
ｗ」とする）が４,０００以下であり、Ｍｗ対数平均分
子量（以下「Ｍｎ」とする）の比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散
度）が２.５以下であり、そして１核体と２核体成分の
全溶出成分に対する面積比が１５％未満であるフェノー
ル樹脂（以下「樹脂Ｂ」とする）とキノンジアジドスル
ホン酸との縮合物に相当する、水酸基に対するキノンジ
アジドスルホニル基の平均縮合率が７５％以下であるキ
ノンジアジド化合物（以下「化合物Ｃ」とする）によっ
て達成される。

【０００７】樹脂（Ａ） 本発明において用いられる樹脂（Ａ）としては、ｍ−ク
レゾールおよびその他のフェノール類（以下「フェノー
ル類（ａ）」とする）から選ばれた１種のフェノール類
とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で重縮合して得られ
るノボラック樹脂が好ましい。また、フェノール類
（ａ）としては、特にｐ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,
４−キシレノール、３,５−キシレノールおよび２,３,
５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも
１種のフェノール類が好ましい。これらのフェノール類
（ａ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いら
れる。

【０００８】樹脂（Ａ）の合成に際してのｍ−クレゾー
ルとフェノール類（ａ）との使用量は、好ましくはｍ−
クレゾール／フェノール類（ａ）＝２０〜１００／０〜
８０（モル比）、より好ましくは３０〜９５／５〜７０
（モル比）であり、特に好ましくは４０〜９５／５〜６
０（モル比）である。フェノール類（ａ）の使用量が８
０％（モル比）以上では、低感度になる傾向がある。

【０００９】特に好ましいｍ−クレゾールとフェノール
類（ａ）との組み合わせおよびそれらのモル比は、ｍ−
クレゾール／ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０〜
９５／０〜６０／０〜６０、ｍ−クレゾール／２,３−
キシレノール／ｐ−クレゾール＝４０〜９５／５〜６０
／０〜５５、ｍ−クレゾール／３,５−キシレノール／
ｐ−クレゾール＝５０〜９５／５〜５０／０〜４５、ｍ
−クレゾール／２,３,５−トリメチルフェノール／ｐ−
クレゾール＝５０〜９５／５〜５０／０〜４５、ｍ−ク
レゾール／２,３−キシレノール／３,４−キシレノール
＝４０〜９０／５〜５５／５〜４０、ｍ−クレゾール／
２,５−キシレノール／３,５−キシレノール＝４０〜９
０／５〜５５／５〜５０、ｍ−クレゾール／２,３−キ
シレノール／２,３,５−トリメチルフェノール＝４０〜
９０／５〜５５／５〜４５、ｍ−クレゾール／２,５−
キシレノール／２,３,５−トリメチルフェノール＝４０
〜９０／５〜５５／５〜４５、ｍ−クレゾール／３,４
−キシレノール／２,３,５−トリメチルフェノール＝４
０〜９０／５〜４５／５〜４５、ｍ−クレゾール／３,
５−キシレノール／２,３,５−トリメチルフェノール＝
４０〜９０／５〜４５／５〜４５などである。

【００１０】また、アルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−
フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルア
ルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズ
アルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−
ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチ
ルベンズアルデヒド、フルフラールなどを挙げることが
できる。特にホルムアルデヒドを好適に用いることがで
きる。

【００１１】ホルムアルデヒド発生源としては、ホルマ
リン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘ
ミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホ
ルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマ
ールなどを挙げることができ、特にホルマリンおよびブ
チルヘミホルマールを好適に用いることができる。これ
らのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【００１２】上記アルデヒド類の使用量は、ｍ−クレゾ
ールとフェノール類（ａ）との合計量１モルに対し、
０.７〜３モルが好ましい。

【００１３】ｍ−クレゾールおよびフェノール類（ａ）
とアルデヒド類との重縮合に用いられる酸触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸などを挙げる
ことができる。これらの酸触媒の使用量は、通常、フェ
ノール類（ａ）とｍ−クレゾールとの合計量１モルに対
し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

【００１４】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるｍ−クレゾール
およびフェノール類（ａ）がアルデヒド類の水溶液に溶
解せず、反応初期から不均一になる場合は、反応媒質と
して親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水
性溶媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの環状エ−テル類が挙げられ
る。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１０
０重量部当り、２０〜１,０００重量部である。

【００１５】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常、１０〜２００
℃、好ましくは７０〜１５０℃である。重縮合の方法と
しては、ｍ−クレゾール、フェノール類（ａ）、アルデ
ヒド類、酸触媒などを一括して仕込む方法、および酸触
媒の存在下にｍ−クレゾール、フェノール類（ａ）、ア
ルデヒド類、酸触媒などを反応の進行とともに加えてい
く方法を採用することができる。

【００１６】重縮合終了後、系内に存在する未反応原
料、酸触媒、反応媒質などを除去するために、一般的に
は、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧
下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去し、
樹脂（Ａ）を回収する。

【００１７】また本発明において用いられる樹脂（Ａ）
は、Ｍｗが好ましくは３,０００〜２０,０００、特に
４,０００〜１５,０００の範囲にあることが望ましい。
Ｍｗが２０,０００を超えると、本発明の組成物をウェ
ハーなどに均一に塗布しにくくなり、さらに現像性およ
び感度が低下し易く、またＭｗが３,０００未満である
と、耐熱性が低下する傾向がある。なお、Ｍｗの高い樹
脂（Ａ）を得るためには、例えば重縮合終了後に回収さ
れた樹脂（Ａ）を、エチルセロソルブアセテート、ジオ
キサン、メタノール、酢酸エチルなどの良溶媒に溶解し
たのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの貧溶媒
を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高分子
量の樹脂（Ａ）を回収すればよい。

【００１８】本発明の感放射線性樹脂組成物において
は、上述した樹脂（Ａ）は、１種単独で配合されていて
もよいし、また２種以上の組み合わせで配合されていて
もよい。

【００１９】キノンジアジド化合物 本発明の組成物には、キノンジアジド化合物として前記
化合物（Ｃ）が配合される。化合物（Ｃ）の母体である
樹脂（Ｂ）は、フェノール類（以下「フェノール類
（ｂ）」とする）とアルデヒド類および／またはケトン
類とを酸触媒または塩基触媒の存在下で重縮合して得ら
れる。

【００２０】なお、樹脂（Ｂ）が有する式（１）で表わ
される繰返し単位のＲ¹、Ｒ²またはＲ³における炭素数
１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などを、Ｒ¹における炭素数１〜７のア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキ
シ基などを、Ｒ¹における炭素数１〜７のアシル基とし
ては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など
を、

【００２１】Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³における炭素数６〜１
０のアリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、トリル
基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基などを、Ｒ¹
における炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル
基、アリル基、プロペニル基などを、Ｒ¹における炭素
数６〜１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ
基、トリルオキシ基、エチルフェノキシ基などを、Ｒ¹
における炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
プロポキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基
などを、Ｒ²またはＲ³における炭素数６〜１０のアラル
キル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基など
を挙げることができる。

【００２２】フェノール類（ｂ）としては、下記式
（２）

【００２３】

【化３】

【００２４】で示されるものが好ましく用いられる。

【００２５】このようなフェノール類（ｂ）としては、
例えば前記フェノール類（ａ）、フェノール、ｍ−クレ
ゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノー
ル、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ
−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキ
シフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテ
コール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノ
ール、２,３−ジメチルハイドロキノン、２,５−ジメチ
ルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エト
キシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エト
キシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノ
ール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピル
フェノール、４−イソプロピルフェノール、３,４,５−
トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノー
ル、４−プロポキシフェノール、２−アリルフェノー
ル、３,４,５−トリメトキシフェノール、４−イソプロ
ピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログ
ルシノール、１,２,４−ベンゼントリオール、５−イソ
プロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノ
ール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル
−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３
−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−
フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４
−ヘキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾル
シノール、３,５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘ
キシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノー
ル、３,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−（ｔ−オ
クチル）フェノール、３,５−ジ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニル
フェノール、没食子酸エチル、没食子酸オクチル、没食
子酸プロピル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、
４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、２−シクロペンチルフェノール、４−シク
ロペンチルフェノールなどが挙げられる。

【００２６】これらのうち、フェノール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２,３−キシレ
ノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、
３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノー
ル、レゾルシノール、ピロガロール、３,４,５−トリメ
チルフェノールなどが好ましい。これらのフェノール類
（ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いら
れる。

【００２７】また、アルデヒド類としては、前記樹脂
（Ａ）の合成に用いられるものと同じものが使用され、
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトンなどが好ましく使用される。
アルデヒド類および／またはケトン類は、単独でまたは
２種以上一緒に使用される。アルデヒド類および／また
はケトン類の使用量は、フェノール類（ｂ）の合計量１
モルに対して、０.２〜２モルが好ましく、より好まし
くは０.３〜１モルである。さらに酸触媒としては、樹
脂（Ａ）の合成に用いられるものと同じものが使用され
る。酸触媒の使用量は、フェノール類との合計量１モル
に対して、１×１０^-6〜５×１０^-1モルが好ましい。

【００２８】樹脂（Ｂ）は、Ｍｗが４,０００以下、好
ましくは１,８００〜３,５００、Ｍｗ／Ｍｎが２.５以
下、好ましくは１.５〜２.２、そして１核体および２核
体すなわち２核体以下の成分の全溶出成分に対する面積
比が１５％未満、好ましくは１０％未満である。該樹脂
（Ｂ）がこれらの条件を満たすために、重縮合終了後に
回収されたフェノール樹脂を、樹脂（Ａ）の場合と同様
にして、良溶媒と貧溶媒を組み合わせて混合し、次いで
樹脂溶液層を分離、回収し、フェノール樹脂の低分子成
分を除去する操作に付すこともできる。

【００２９】樹脂（Ｂ）のＭｗが４,０００を超えるか
またはＭｗ／Ｍｎが２.５を超えるとポジ型レジストと
しての解像度が低下する。また２核体以下の成分の面積
比が１５％以上になると、フォーカスがずれた際のパタ
ーン形状が著しく悪化する。前記化合物（Ｃ）は、樹脂
（Ｂ）とキノンジアジドスルホン酸との縮合物に相当す
るが、通常キノンジアジドスルホン酸クロライドを用い
て縮合物を形成する。

【００３０】このようにして、樹脂（Ｂ）と縮合される
キノンジアジドスルホニル基としては、例えば１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−ナフ
トキノンジアジド−６−スルホニル基、２,１−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニル基、２,１−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル基、２,１−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホニル基、１,２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニル基、１,２−ベンゾキノンジ
アジド−５−スルホニル基などが挙げられ、好ましくは
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基などが挙
げられる。

【００３１】樹脂（Ｂ）とキノンジアジドスルホニル基
の平均縮合率は７５％以下であり、好ましくは１５〜７
５％、特に好ましくは１５〜５０％である。１５％未満
ではポジ型レジストとしての耐熱性の向上が少なく、７
５％を超えると現像性が悪化する。なお、前記平均縮合
率とは、樹脂（Ｂ）が有する全水酸基に対するキノンジ
アジドスルホニル基の縮合率を意味する。

【００３２】キノンジアジド化合物としては、前記化合
物（Ｃ）に加えて、ベンゼン環数２〜５個程度のフェノ
ール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（以下
「化合物（Ｄ）」とする）も配合することができる。こ
のような化合物（Ｄ）としては、例えば２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２,２’３,４−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、３’−メトキシ−２,３,４,４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,４’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,６’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、２,３,３’,４,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２,３’,４,
４’,５’,６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの
（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１,２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルま
たは１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エ
ステル；

【００３３】ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン
などのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル；

【００３４】４,４’−ジヒドロキシトリフェニルメタ
ン、４,４’,４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２,２’,５,５’−テトラメチル−２”,４,４’−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、３,３’,５,５’
−テトラメチル−２”,４,４’−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、４,４’,５,５’−テトラメチル−２,
２’,２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２,
２’,５,５’−テトラメチル−４,４’,４”−トリヒド
ロキシトリフェニルメタン、１,１,１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１,１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル］−１−フェニルエ
タンなどの（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの
１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル；

【００３５】２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−ト
リヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４’−ト
リメチル−２’,４’,５’,６,７−ペンタヒドロキシ−
２−フェニルフラバンなどのポリヒドロキシフェニルフ
ラバンの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル；を例示することができる。

【００３６】また、本願出願人の出願に係わる特開平１
−１４４,４６３号公報および特開平１−１５６,７３８
号公報に記載されているキノンジアジドスルホン酸エス
テルも用いることができる。

【００３７】前記化合物（Ｄ）のうち、２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２,２’,３,４,４’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２’,５,
５’−テトラメチル−２”,４,４’−トリヒドロキシト
リフェニルメタンの１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、１,１,１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタンの１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、１,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタンの１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１−フェニル
エタンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２,４,４’−トリメチル−２’,４’,７−
トリヒドロキシ−２−フェニルフラバンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが好ま
しい。

【００３８】本発明の組成物において、化合物（Ｃ）の
配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般的に
は３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であ
る。また、化合物（Ｃ）および（Ｄ）合計の配合量は、
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３〜１０
０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。ま
た、組成物中のキノンジアジドスルホニル基の総量は、
好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０
重量％である。

【００３９】各種配合剤 本発明の組成物においては、必要に応じ、溶解促進剤、
増感剤、界面活性剤などの各種配合剤を配合することが
できる。溶解促進剤は、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を
促進するなどの目的で使用される化合物であり、低分子
量のフェノール化合物（以下「化合物（Ｅ）」とする）
を例示することができる。このような化合物（Ｅ）とし
ては、ベンゼン環数２〜６個程度のフェノール化合物が
好適に使用され、例えば下記式

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】で示されるものを挙げることができる。化
合物（Ｅ）の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部
に対して５０重量部以下である。

【００４３】増感剤は、ポジ型レジストの感度を向上さ
せるために配合されるものである。このような増感剤と
しては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−
オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−
（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ
ール類、ヒダントイン類、バルピツール酸類、グリシン
無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロ
キサン類、マレイミド類などが挙げられる。これらの増
感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部対し、通常５
０重量部以下である。

【００４４】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものである。このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５
２（商品名、新秋田化成社製）；メガファックスＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社
製）；フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住
友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフ
ロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−
１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６
（商品名、旭硝子社製）；オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）；アクリル
酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
ｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社
製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の配合量
は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重量
部以下である。

【００４５】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
なども配合することができる。

【００４６】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、化合物
（Ｃ）、化合物（Ｄ）ならびに前述した各種の配合剤
を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように
溶剤に溶解させ、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾
過することによって調製される。

【００４７】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどを挙げることができる。これらの有機溶剤
は単独でまたは２種以上の組合せで使用される。

【００４８】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
トなどの高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４９】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布などによって、例えばシリコンウェハ
ーまたはアルミニウムなどが被覆されたウェハーに塗布
されることにより感放射線層を形成する。そして所定の
マスクパターンを介して該感放射線層に放射線を照射
し、現像液で現像することによりパターンの形成が行わ
れる。

【００５０】また本発明の組成物をポジ型レジストとし
て使用する際には、ウェハーなどの上に該組成物を塗布
し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１
４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像することに
よって、本発明の効果をさらに向上させることもでき
る。

【００５１】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.
０）−７−ウンデセン、１,５ージアザビシクロ−（４.
３.０）−５−ノナンなどのアルカリ性化合物を、濃度
が、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％と
なるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。

【００５２】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活
性剤を適量添加して使用することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を
行った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎお
よび２核体以下の成分の割合の測定およびレジストの評
価は、以下の方法により行った。

【００５４】ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ：東ソー（株）製Ｇ
ＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １
本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１.０ｍｌ／
分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の
分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルバー
ミエーションクロマトグラフ法により測定した。

【００５５】１核体と２核体成分の全溶出成分に対する
面積比：上記ＧＰＣ測定で得られた溶出曲線において、
１核体と２核体の溶出成分の面積を全溶出成分の面積で
割り、この値を１００倍して％の単位をつけて表わし
た。

【００５６】樹脂（Ｂ）に対するキノンジアジドスルホ
ニル基の平均縮合率：日本電子（株）製ＪＥＯＬ ＥＸ
−９０型核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ）を用い、ジメチ
ルスルホキシド−ｄ₆中で樹脂（Ｂ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測
定し、メチル基のプロトンのピーク積分値をメチレン部
分のプロトンのピーク積分値で割った値より、クレゾー
ルとキシレノールまたはトリメチルフェノールとの組成
比（モル比）を求めた。次いで、樹脂（Ｂ）の組成比、
樹脂（Ｂ）の使用量およびキノンジアジドスルホニルク
ロライドの使用量よりキノンジアジドスルホニル基の平
均縮合率を算出した。

【００５７】感度：（株）ニコン製ＮＳＲ−１５０５ｉ
６Ａ縮小投影露光機（レンズの開口数：０.４５）で露
光時間を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光
を行い、ついでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２.４重量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０
秒間現像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にポジ
型レジストパターンを形成させ、０.４５μｍのライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅
に形成する露光時間（以下、これを「最適露光時間」と
いう）を感度とした。

【００５８】解像度：最適露光時間で露光した時に解像
されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。 寸法忠実度：ウェハー上にレジストパターンを形成させ
る際、ライン・アンド・スペースパターンのマスク寸法
を０.０２μｍ間隔で小さくしながら、最適露光時間で
露光し、レジストのライン・アンド・スペースパターン
寸法とマスク設計寸法との差を求めた。形成させたパタ
ーン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内である場合
のマスクの最小設計寸法を寸法忠実度とした。このマス
クの最小設計寸法が小さいほど、寸法忠実度が良好であ
ることを示している。

【００５９】フォーカス許容性：走査型電子顕微鏡を用
い、０.５μｍのライン・アンド・スペースパターンに
ついて、解像されるパターン寸法がマスクの設計寸法の
±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォー
カス許容性とした。フォーカスレンジが大きいほど、フ
ォーカス許容性が良好であることを示している。

【００６０】残膜率：最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を１００倍して％の単位をつけて表わした。 現像性：スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡
を用いて調べた。

【００６１】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
０.５μｍのレジストパターンの現像後の方形状断面の
下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦１である
場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し、
パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー状になっ
ている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っても不良と判断
した。 耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温
度を測定した。

【００６２】合成例１ ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル） ２,３,５−トリメチルフェノール １９.１ｇ（０.１４モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５１.１ｇ（ホルムアルデヒド ０.６３モル） シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル） 水 ５７.５ｇ および ジオキサン ２６９ｇ をオートクレーブに仕込、これを油浴に浸し、内温を１
３０℃に保持して攪拌しながら６時間重縮合を行い、反
応後、室温まで戻して内容物をビーカーに取り出した。
これが二層分離した後、下層を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂（Ａ）を回収した。この樹脂（Ａ）を
樹脂（Ａ１）とする。樹脂（Ａ１）のＭｗは８,８００
であった。

【００６３】合成例２ ｍ−クレゾール ４５.４ｇ（０.４２モル） ２,３−キシレノール ２５.７ｇ（０.２１モル） ３,４−キシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ４９.７ｇ（ホルムアルデヒド ０.６１モル） シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル） 水 ７８.２ｇ および ジオキサン ３２９ｇ をオートクレーブに仕込み、８時間重縮合を行った以外
は合成例１と同様に、樹脂（Ａ）を回収した。この樹脂
（Ａ）を樹脂（Ａ２）とする。樹脂（Ａ２）のＭｗは
８,９００であった。

【００６４】合成例３ ｍ−クレゾール ５３.０ｇ（０.４９モル） ２,３−キシレノール １７.１ｇ（０.１４モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ９.５４ｇ（０.０７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５１.１ｇ（ホルムアルデヒド ０.６３モル） シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル） 水 ５８.５ｇ および ジオキサン ２７２ｇ をオートクレーブに仕込み、７.５時間重縮合を行った
以外は合成例１と同様に、樹脂（Ａ）を回収した。この
樹脂（Ａ）を樹脂（Ａ３）とする。樹脂（Ａ３）のＭｗ
は８,１００であった。

【００６５】合成例４ ｍ−クレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル） ２,３−キシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル） ３,４−キシレノール ８.５５ｇ（０.０７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５１.１ｇ（ホルムアルデヒド ０.６３モル） シュウ酸２水和物 ４.４１ｇ（０.０３５モル） 水 ２６.１ｇ および ジオキサン １７５ｇ をオートクレーブに仕込み、８時間重縮合を行った以外
は合成例１と同様に、樹脂（Ａ）を回収した。この樹脂
（Ａ）を樹脂（Ａ４）とする。樹脂（Ａ４）のＭｗは
８,８００であった。

【００６６】合成例５ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３−キシレノール ９.７７ｇ（０.０２モル） ３,４−キシレノール ９.７７ｇ（０.０２モル） ４０重量％ホルムアルデヒドブタノール溶液（ブチルヘミホルマール） ３６.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.４８モル）および シュウ酸２水和物 １８９ｍｇ（０.００１５モル） を仕込み、これを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
て攪拌しながら６０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール １７.３ｇ（０.１６モル） ２,３−キシレノール ９.７７ｇ（０.０８モル） ３,４−キシレノール ９.７７ｇ（０.０８モル） ４０重量％ホルムアルデヒドブタノール溶液（ブチルヘミホルマール） ３６.０ｇ（ホルムアルデヒド ０.４８モル） および シュウ酸２水和物 １.７０ｇ（０.０１３５モル） を加えてさらに１５０分間重縮合を行った。

【００６７】次いで油浴の温度を１８０℃まで上昇さ
せ、同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで
減圧し、揮発分を除去した。次いで、溶融した樹脂
（Ａ）を室温に戻して回収した。この樹脂（Ａ）を樹脂
（Ａ５）とする。樹脂（Ａ５）のＭｗは６,１００であ
った。

【００６８】合成例６ 樹脂（Ａ５）を３−メトキシプロピオン酸メチルに固形
分が３０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液
の重量に対して、０.５倍のｎ−ヘプタンを加えて攪拌
し放置した。放置することによって２層に分離させた
後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し脱水し乾燥
して樹脂（Ａ）を回収した。この樹脂（Ａ）を樹脂（Ａ
６）とする。樹脂（Ａ６）のＭｗは８,５００であっ
た。

【００６９】合成例７ ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６０モル） ３,４−キシレノール ４８.９ｇ（０.４０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５６.８ｇ（ホルムアルデヒド ０.７０モル） および シュウ酸２水和物 １２６ｍｇ（０.００１モル） を合成例５と同様なフラスコに仕込み、内温を１００℃
に保持して攪拌しながら１００分間重縮合を行った。

【００７０】次いで合成例５と同様の操作により樹脂を
回収した。この樹脂を酢酸エチルに固形分が３０重量％
になるように溶解した後、この樹脂溶液の重量に対し
て、１.３倍のメタノールおよび１.２倍の水を加えて撹
拌し放置した。放置することによって２層に分離させた
後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し脱水し乾燥
して樹脂（Ｂ）を回収した。この樹脂（Ｂ）を樹脂（Ｂ
１）とする。樹脂（Ｂ１）はＭｗ＝２,０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１.８で１核体と２核体成分の面積比は７.４％で
あった。また、ｍ−クレゾール／３,４−キシレノール
比（モル）は６５／３５であった。

【００７１】合成例８ 攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着したフラスコ
に、 樹脂（Ｂ１） １２５.１ｇ １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド １０７.５ｇ（０.４０モル）および ジオキサン ２５０ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコ
を温度３０℃に保持した水浴中に浸し、反応液の温度が
３０℃で一定になった時点で、溶液中に、 トリエチルアミン ４５.５ｇ（０.４５モル） を、反応液温度が３５℃を超えないように、滴下ロート
を用いて徐々に滴下した。

【００７２】その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩
を濾別し、濾液を大量の希塩酸中に注いで生成物を析出
させた。析出した生成物を濾過し、４０℃に保持された
加熱真空乾燥機内で一昼夜乾燥して化合物（Ｃ）を得
た。この化合物（Ｃ）を化合物（Ｃ１）とする。樹脂
（Ｂ１）の水酸基に対する１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基の平均縮合率は４０％であった。

【００７３】合成例９ ｍ−クレゾール ９７.３ｇ（０.９０モル） ｐ−クレゾール １０.８ｇ（０.１０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５６.８ｇ（ホルムアルデヒド ０.７０モル）および シュウ酸２水和物 １２６ｍｇ（０.００１モル） を合成例５と同様なフラスコに仕込み、内温を１００℃
に保持して攪拌しながら１２０分間重縮合を行った。

【００７４】次いで合成例５と同様の操作により樹脂を
回収した。この樹脂を酢酸エチルに固形分が３０重量％
になるように溶解した後、この樹脂溶液の重量に対し
て、１.２倍のメタノールおよび１.２倍の水を加えて攪
拌し放置した。放置することによって２層に分離させた
後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し脱水し乾燥
して樹脂（Ｂ）を回収した。この樹脂（Ｂ）を樹脂（Ｂ
２）とする。樹脂（Ｂ２）はＭｗ＝２,１００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１.７で１核体と２核体成分の面積比は７.０％で
あった。

【００７５】合成例１０ 樹脂（Ｂ２） １２０.２ｇ １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.１ｇ（０.２５モル） ジオキサン ２５０ｇ および トリエチルアミン ２７.８ｇ（０.２８モル） とした以外は合成例８と同様にして化合物（Ｃ）を得
た。この化合物（Ｃ）を化合物（Ｃ２）とする。樹脂
（Ｂ２）の水酸基に対する１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基の平均縮合率は２５％であった。

【００７６】合成例１１ ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６０モル） ２,３−キシレノール ４８.９ｇ（０.４０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６０.９ｇ（ホルムアルデヒド ０.７５モル） ジオキサン １１４ｇ および 酢酸 ０.６０ｇ（０.０１モル） を合成例５と同様なフラスコに仕込み、内温を１００℃
に保持して攪拌しながら１００分間重縮合を行った。

【００７７】次いで合成例５と同様の操作により樹脂を
回収した。この樹脂を酢酸エチルに固形分が３０重量％
になるように溶解した後、この樹脂溶液の重量に対し
て、１.２倍のメタノールおよび１.２倍の水を加えて攪
拌し放置した。放置することによって２層に分離させた
後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し脱水し乾燥
して樹脂（Ｂ）を回収した。この樹脂（Ｂ）を樹脂（Ｂ
３）とする。樹脂（Ｂ３）はＭｗ＝２,２００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１.８で１核体と２核体成分の面積比は８.４％で
あった。また、ｍ−クレゾール／３,４−キシレノール
比（モル）は６８／３２であった。

【００７８】合成例１２ 樹脂（Ｂ３） １２４.６ｇ １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ８０.６ｇ（０.３０モル） ジオキサン ２５０ｇ および トリエチルアミン ３４.４ｇ（０.３４モル） とした以外は合成例８と同様にして化合物（Ｃ）を得
た。この化合物（Ｃ）を化合物（Ｃ３）とする。樹脂
（Ｂ３）の水酸基に対する１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基の平均縮合率は３０％であった。

【００７９】合成例１３ ｍ−クレゾール ７５.７ｇ（０.７０モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ４０.９ｇ（０.３０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５６.８ｇ（ホルムアルデヒド ０.７０モル）および シュウ酸２水和物 １２６ｍｇ（０.００１モル） を合成例５と同様なフラスコに仕込み、内温を１００℃
に保持して攪拌しながら１２０分間重縮合を行った。

【００８０】次いで合成例５と同様の操作により樹脂を
回収した。この樹脂を酢酸エチルに固形分が３０重量％
になるように溶解した後、この樹脂溶液の重量に対し
て、１.３倍のメタノールおよび１.２倍の水を加えて攪
拌し放置した。放置することによって２層に分離させた
後、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し脱水し乾燥
して樹脂（Ｂ）を回収した。この樹脂（Ｂ）を樹脂（Ｂ
４）とする。樹脂（Ｂ４）はＭｗ＝２,０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１.７で１核体と２核体成分の面積比は８.３％で
あった。また、ｍ−クレゾール／２,３,５−トリメチル
フェノール比（モル）は６９／３１であった。

【００８１】合成例１４ 樹脂（Ｂ４） １２８.８ｇ １,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２０モル） ジオキサン ２５０ｇ および トリエチルアミン ２２.３ｇ（０.２２モル） とした以外は合成例８と同様にして化合物（Ｃ）を得
た。この化合物（Ｃ）を化合物（Ｃ４）とする。樹脂
（Ｂ４）の水酸基に対する１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基の平均縮合率は２０％であった。

【００８２】比較合成例１ 合成例１３と同様に仕込み、重縮合を行い、次いで同様
の操作により樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ｂ５）
とする。樹脂（Ｂ５）はＭｗ＝１,２５０、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２.５で１核体と２核体成分の面積比は１８.６％であ
った。また、ｍ−クレゾール／２,３,５−トリメチルフ
ェノール比（モル）は７０／３０であった。

【００８３】比較合成例２ 樹脂（Ｂ５） １２８.６ｇ １,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２０モル） ジオキサン ２５０ｇ および トリエチルアミン ２２.３ｇ（０.２２モル） とした以外は合成例８と同様にして１,２−キノンジア
ジド化合物（Ｃ５）を得た。樹脂（Ｂ５）の水酸基に対
する１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基
の平均縮合率は２０％であった。

【００８４】実施例１〜６、比較例１〜２ 前記合成例で合成された各種の樹脂（Ａ）および化合物
（Ｃ）、化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）並びに溶剤を使用
し、これらを混合して均一溶液とした後、孔径０.２μ
ｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶
液を調製した。

【００８５】 化合物（Ｄ）としては、以下のものを使用した。 （Ｄ１）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル］−１−フェニルエタン１モルと１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリド２モルの縮合物 （Ｄ２）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル］−１−フェニルエタン１モルと１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド２.５モルの縮
合物 （Ｄ３）：２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−トリ
ヒドロキシ−２−フェニルフラバン１モルと１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２.５モ
ルの縮合物 （Ｄ４）：２,４,４−トリメチル−２’,４’,７−トリ
ヒドロキシ−２−フェニルフラバン１モルと１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３モルの
縮合物 （Ｄ５）：１,１,３−トリス（２,５−ジメチル４−ヒ
ドロキシフェニルプロパン１モルと１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド２モルの縮合物

【００８６】化合物（Ｅ）としては、以下のものを使用
した。 （Ｅ１）：１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン （Ｅ２）：１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−ブタン （Ｅ３）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン （Ｅ４）：１,１−ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン

【００８７】用いた溶剤の種類は次のとおりである。 （α）：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル （β）：３−メトキシプロピオン酸メチル （γ）：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート 各成分の添加量は、表１に示した。

【００８８】得られた溶液を、シリコン酸化膜を有する
シリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホ
ツトプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ
１.２μｍのレジスト膜を形成し、露光し、ホットプレ
ート上で１１０℃にて１分間ポストエクスポージャーベ
ーク（ＰＥＢ）をして、現像し、リンスし、乾燥した
後、該レジスト膜の感度、解像度、耐熱性、寸法安定
性、残膜率、現像性、パターン形状およびフォーカス許
容性についての評価を行った。結果を表２に示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感
度および高解像度を有し、耐熱性、現像性、残膜率、パ
ターン形状などに優れ、特に十分な寸法忠実度並びにフ
ォーカス許容性に優れたポジ型レジストとして好適に使
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大田 利幸 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−127238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−205933（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−230755（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−34916（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−273751（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502010（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂
   および（２）下記式（１） 【化１】 で表わされる繰返し単位を有し、ＧＰＣによる標準ポリ
   スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４,０００以下
   であり、Ｍｗ対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）が２.５以下であり、そして１核体と２核体成分の
   全溶出成分に対する面積比が１５％未満であるフェノー
   ル樹脂とキノンジアジドスルホン酸との縮合物に相当す
   る、水酸基に対するキノンジアジドスルホニル基の平均
   縮合率が７５％以下であるキノンジアジド化合物、を含
   有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。