JP3060440B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型ホトレジスト組成
物に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プ
ロトンビ−ム等の放射線に感応する高集積回路作成用レ
ジストとして好適なポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンを与えるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ型
レジストによって微細なレジストパターンを形成する場
合、紫外線等の放射線照射により形成される潜像をアル
カリ性水溶液からなる現像液で現像する際に、放射線照
射部がウェーハと接している部分（パターンの裾）まで
速やかに現像されることが必要である。

【０００３】しかしながら、従来のポジ型レジストの場
合、形成すべきレジストパターンの間隔が０.８μｍ以
下になると、微細なパターンでのパターン形状が不十分
であった。

【０００４】また、パターンの線幅が、狭くなればなる
ほどマスクの設計寸法と実際のレジストパターンの寸法
がずれる傾向がある。このずれが少ない、マスクの設計
寸法に忠実なレジスト（寸法忠実度が良いレジスト）が
集積度の高い集積回路の作製に必要とされるが、従来の
ポジ型レジストでは、満足できるものではなかった。

【０００５】さらに集積回路の集積度の向上とともに、
ウェーハのエッチング方式が、従来のサイドエッチング
の大きいウェットエッチングから、サイドエッチングの
小さいドライエッチングに移行している。このドライエ
ッチングでは、エッチング時に熱によりレジストパター
ンが変化しないことが必要であるため、ポジ型レジスト
には耐熱性が必要であるが、従来のポジ型レジストは、
十分な耐熱性を備えているとはいい難いものであった。

【０００６】また、従来のポジ型レジストは、ステッパ
ーによる露光時のフォーカスがずれた際に、パターン形
状の変形、現像性の悪化、設計線幅からのずれ等が著し
く、十分なフォーカス許容性を備えているものではなか
った。

【０００７】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、ポジ型ホト
レジスト組成物を提供することにある。本発明の他の目
的は、感度、耐熱性、解像度およびパターン形状に優
れ、特に、良好な寸法忠実度およびフォーカス許容性を
備えたポジ型レジストとして好適なポジ型レジスト組成
物を提供することにある。本発明のさらに他の目的およ
び利点は以下の説明から明らかとなろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂と感放射線性成分を含有してなるポジ型ホトレジスト
組成物であって、 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂が （Ａ１）メタクレゾール、２,３−キシレノールおよび
３,４−キシレノールをアルデヒド類と重縮合せしめて
得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ここでメタク
レゾール／２,３−キシレノール／３,４−キシレノール
のモル比は９０〜１０／５〜８５／５〜６０である、あ
るいは

【０００９】（Ａ２）メタクレゾール、２,３,５−トリ
メチルフェノールおよび２,３−キシレノールをアルデ
ヒド類と重縮合せしめて得られたアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂、ここでメタクレゾール／２,３,５−トリメチ
ルフェノール／２,３−キシレノールのモル比は９５〜
１０／５〜６０／０を超え８５以下である、 のいずれかであり、そして （Ｂ）感放射線性成分が下記式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一もしくは異な
り、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非
置換のアリール基または水酸基であり（但し、Ｒ¹、Ｒ²
およびＲ⁴のうち少なくとも１つは水酸基であるものと
する）、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、同一もしくは異なり、水素原子ま
たは置換もしくは非置換のアルキル基であり、ａ、ｂお
よびｄは０〜５の整数であり（但し、ａ、ｂおよびｄの
全てが０であることはない）、そしてｃは０〜４の整数
である、但し、ａが２〜５の場合の複数のＲ¹、ｂが２
〜５の場合の複数のＲ²、ｃが２〜４の場合の複数のＲ³
およびｄが２〜５の場合の複数のＲ⁴はそれぞれ同一で
も異なっていてもよいものとする、で表わされるフェノ
ール性化合物（以下、「特定フェノール化合物」と称す
る）の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステルであ
る、ことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物によっ
て達成される。

【００１２】本発明において用いられるアルカリ可溶性
ノボラック樹脂（以下、「ノボラック樹脂」と称する）
は、メタクレゾール、２,３−キシレノールおよび３,４
−キシレノールをアルデヒド類を用いて重縮合して得ら
れるノボラック樹脂（Ａ１）あるいはメタクレゾールと
２,３,５−トリメチルフェノールと２,３−キシレノー
ルをアルデヒド類を重縮合して得られるノボラック樹脂
（Ａ２）である。

【００１３】ノボラック樹脂の合成に際してのこれらの
メタクレゾール、２,３−キシレノール、３,４−キシレ
ノールおよび２,３,５−トリメチルフェノールからなる
（ポリ）メチル置換フェノールの使用量は、メタクレゾ
ール、２,３−キシレノールおよび３,４−キシレノール
をアルデヒド類を用いて重縮合して得られるノボラック
樹脂（Ａ１）の場合には、通常、メタクレゾール／２,
３−キシレノール／３,４−キシレノール＝９０〜１０
／５〜８５／５〜６０（モル比）、好ましくはメタクレ
ゾール／２,３−キシレノール／３,４−キシレノール＝
８０〜２０／１０〜７０／１０〜５０（モル比）であ
る。

【００１４】ここで、メタクレゾールが９０（モル比）
を超えると、パターン形状が悪化し、１０（モル比）未
満であると、感度および解像度が悪化し、２,３−キシ
レノールが８５（モル比）を超えると、現像性が悪化
し、５（モル比）未満であると、寸法忠実度およびフォ
ーカス許容性が悪化し、３,４−キシレノールが６０
（モル比）を超えると、感度および耐熱性が悪化し、５
（モル比）未満であると、解像度およびパターン形状が
悪化する。

【００１５】また、メタクレゾールと２,３,５−トリメ
チルフェノールと２,３−キシレノールをアルデヒド類
を重縮合して得られるノボラック樹脂（Ａ２）の場合に
は、通常、メタクレゾール／２,３,５−トリメチルフェ
ノール／２,３−キシレノールのモル比は９５〜１０／
５〜６０／０を超え８５以下、例えば７５〜１０／５〜
６０／２０〜８５、好ましくは９０〜５０／１０〜５０
／０を超え７０以下である。

【００１６】ここで、メタクレゾールが９５（モル比）
を超えると、パターン形状が悪化し、１０（モル比）未
満であると、感度および解像度が悪化し、２,３,５−ト
リメチルフェノールが６０（モル比）を超えると、感度
が悪化し、５（モル比）未満であると、パターン形状、
現像性および耐熱性が悪化し、２,３−キシレノールが
８５（モル比）を超えると、寸法忠実度およびフォーカ
ス許容性が悪化する。上記の如き特定のノボラック樹脂
を用いることによりはじめて本発明の目的が達成され
る。

【００１７】また、ここで用いられるアルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることが
できる。これらのうち特にホルムアルデヒドを好適に用
いることができる。これらのアルデヒド類は、単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１８】上記アルデヒド類の使用量は、用いられる
（ポリ）メチル置換フェノールの合計量１モルに対し、
０.７〜３モルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.
５モルである。（ポリ）メチル置換フェノールとアルデ
ヒド類との重縮合に用いられる触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の酸性触媒を挙げる
ことができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、
（ポリ）メチル置換フェノールの合計量１モルに対し、
１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

【００１９】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられる（ポリ）メチル
置換フェノールがアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反
応初期から不均一になる場合は、反応媒質として親水性
溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒とし
ては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、
ブタノ−ル等のアルコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エ−テル類を挙げることができる。こ
れらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量
部当り、２０〜１,０００重量部である。

【００２０】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃
である。重縮合の方法としては、（ポリ）メチル置換フ
ェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込
む方法、および酸性触媒の存在下に（ポリ）メチル置換
フェノール、アルデヒド類等を反応の進行とともに加え
ていく方法を採用することができる。

【００２１】重縮合終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的に
は、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減
圧下、例えば２０〜５０mmHg程度で揮発分を留去し、得
られたノボラック樹脂を回収する。

【００２２】また本発明において用いるノボラック樹脂
は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
と称する）が、通常、４,０００〜２０,０００、特に
５,０００〜１５,０００の範囲にあることが望ましい。
Ｍｗが２０,０００を超えると、本発明の組成物をウェ
ーハに均一に塗布しにくくなり、さらに現像性および感
度が低下し、またＭｗが４,０００未満であると、耐熱
性が低下する傾向がある。

【００２３】なお、Ｍｗの高いノボラック樹脂を得るた
めには、例えば重縮合終了後に回収された樹脂（Ａ）
を、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、メタノ
ール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで析
出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂
を回収すればよい。

【００２４】また、ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
促進する等の目的で、低分子量のフェノール化合物を溶
解促進剤として使用することもできる。ここで使用され
る低分子量化合物としては、ベンゼン環数２〜６程度の
フェノール化合物が好適であり、下記式で表わされる化
合物を例示することができる。

【００２５】

【化３】

【００２６】ここで、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜
３の数であり（但し、いずれも０の場合は除く）、ｘ、
ｙおよびｚは０〜３の数である。

【００２７】かかる低分子量のフェノール化合物の配合
量は、通常、ノボラック樹脂１００重量部当り、５０重
量部以下、特に５〜３０重量部とすることが好適であ
る。

【００２８】本発明で用いられる１,２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル（Ｂ）としては、特定フェノール
化合物の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステルが
用いられる。

【００２９】前記式（１）において、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴は、
同一もしくは異なり置換もしくは非置換アルキル基、置
換もしくは非置換アリール基あるいは水酸基のいずれか
を示す。置換もしくは非置換アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、
ヒドロキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、ベンジル基、クミル基等を挙げることができる。そ
の中でもメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基等が
好ましい。置換もしくは非置換アリール基としては、例
えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４
−ヒドロキシフェニル基、４−トリメチルシロキシフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルフェニ
ル基等を挙げることができる。その中でもフェニル基、
４−ヒドロキシフェニル基等が好ましい。

【００３０】またＲ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ水素
原子、置換もしくは非置換アルキル基を示す。かかる置
換もしくは非置換アルキル基の例としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロ
キシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ベン
ジル基、クミル基等を挙げることができる。その中でも
メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基等が好まし
い。

【００３１】かかる特定フェノール化合物の具体例とし
ては、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１−｛４−ヒ
ドロキシフェニル｝エチル］フェニルメタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−｛１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニルメタ
ン、 ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
４−｛１−（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル｝エチル）フェニルメタン、 ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
４−｛１−（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル｝フェニルメタン、 １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝フェニル］
エタン、 １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル］エタン、 １,１−ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタ
ン、 １,１−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（３,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタ
ン、および １,１−ビス（３,５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（３,５−ジメチル−２−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタ
ン等を挙げることができる。

【００３２】これらの特定フェノール化合物は、例えば
置換もしくは非置換フェノール類とオレフィン置換芳香
族カルボニル化合物とを酸性触媒の存在下、反応させる
ことにより得られる。

【００３３】本発明における感放射線性成分である特定
フェノール化合物の１,２−キノンジアジドスルホン酸
エステル（Ｂ）としては、例えば特定フェノール化合物
の１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２,１−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２,１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等を挙げることができる。中でも
好ましいものは、１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルおよび１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルである。

【００３４】該１,２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル（Ｂ）は、例えば特定フェノール化合物と１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド等
１,２−キノンジアジドスルホニルハライドとのエステ
ル化反応により得ることができる。

【００３５】エステル化反応では、特定フェノール化合
物と１,２−キノンジアジドスルホニルハライドとの反
応割合は、特定フェノール化合物の水酸基１グラム当量
に対し１,２−キノンジアジドスルホニルハライドが、
好ましくは０.２〜１モル、特に好ましくは０.３〜０.
９５モルであり、これらを塩基性触媒の存在下に反応さ
せることにより得られる。

【００３６】ここで、塩基性触媒としては、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
等のアミン類および水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類が用いられる。
これらの塩基性触媒の使用量は、使用する１,２−キノ
ンジアジドスルホニルハライド１モルに対して、通常、
０.８〜２モル、好ましくは１〜１.５モルである。エス
テル化反応は、通常、溶媒の存在下において行われる。
この際用いられる溶媒としては、例えばジオキサン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙
げられる。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料１
００重量部に対して１００〜１,０００重量部である。

【００３７】エステル化反応の温度は、使用する溶媒に
より異なるが、通常、−３０〜６０℃、好ましくは０〜
４０℃である。

【００３８】エステル化反応後の精製法としては、副生
した塩酸塩を濾過するか、または水を添加して塩酸塩を
溶解させた後、大量の希塩酸水溶液のような酸性水で再
沈澱精製した後、乾燥する方法を例示することができ
る。

【００３９】これらの１,２−キノンジアジドスルホン
酸エステル（Ｂ）は、１種単独でも２種以上組み合わせ
ても用いることができるが、その使用量は、ノボラック
樹脂１００重量部に対して、通常、３〜１００重量部、
好ましくは５〜５０重量部である。

【００４０】１,２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル（Ｂ）が１００重量部を超える場合には、感度および
現像性が悪化する傾向にあり、３重量部未満の場合に
は、解像度が悪化する傾向にある。

【００４１】また、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル
（Ｂ）以外の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルを配合してもよい。このような１,２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルとしては、例えば２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、３’−メトキシ−２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,５,５’−テ
トラメチル−２”,４,４’−トリヒドロキシトリフェニ
ルメタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンおよび２,４,４−トリメチル−２’,４’,７
−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバンの１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等を
挙げることができる。

【００４２】本発明の組成物には、その他必要に応じ、
増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合することがで
きる。増感剤は、レジストの感度を向上させるために配
合されるものであり、このような増感剤としては、例え
ば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン−
３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）
−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダ
ントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マ
レイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量
は、ノボラック樹脂１００重量部に対し、通常、５０重
量部以下である。

【００４３】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（商品名、新秋田化成社製）、メガファックス Ｆ１
７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社
製）、フロラード ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、
住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロン Ｓ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，Ｓ
Ｃ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０
６（商品名、旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリマ
ーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、アクリル
酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
ｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社
製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、
組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下である。

【００４４】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００４５】本発明の組成物は、前述したノボラック樹
脂および感放射線性成分として特定フェノール化合物の
１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）なら
びに必要に応じ各種の配合剤を、例えば固形分濃度が２
０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０.
２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製す
ることができる。

【００４６】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−
ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ
−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機
溶剤は単独で、または２種以上の組み合せで使用され
る。

【００４７】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４８】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロ−ル塗布等によって、例えばシリコンウェーハ
またはアルミニウムが被覆されたウェーハに塗布するこ
とにより感放射線性層を形成し、所定のマスクパターン
を介して該感放射線性層に放射線を照射し、現像液で現
像することによりパターンの形成が行われる。

【００４９】また本発明の組成物は、ウェーハ等の上に
該組成物を塗布し、プレベークおよび放射線照射を行っ
た後、７０〜１４０℃で加熱するＰＥＢ操作を行い、そ
の後に現像することによって、本発明の効果をさらに向
上させることもできる。

【００５０】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ
−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ（５.４.
０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.
３.０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度
が、例えば１〜１０重量％となるように溶解してなるア
ルカリ性水溶液が使用される。

【００５１】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性
剤を適量添加して使用することもできる。なお、このよ
うなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行
った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行ったものである。

【００５３】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ６ ２本、Ｇ３０００Ｈ６ １本、Ｇ４０００Ｈ６
１本）を用い、流量１.５ml／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００５４】解像度：ニコン社製ＮＳＲ−１７５５Ｇ７
Ａ縮小投影露光機（レンズの開口数；０.５４）で露光
時間を変化させ、波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を
行うか、またはニコン社製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ縮小
投影露光機（レンズ開口数；０.５０）で露光時間を変
化させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、必
要に応じて１１０℃で１２０秒間加熱処理を行い、つい
でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド ２.４重量％
水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現像し、
水でリンスし、乾燥してウェーハ上にレジストパターン
を形成させ、０.６μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間
（最適露光時間）で露光した時に解像されている最小の
レジストパターンの寸法を測定した。

【００５５】パターン形状：走査型電子顕微鏡（日立社
製；Ｓ−５３０）を用い、０.６μｍのレジストパター
ンの現像後のパターン形状を調べた。

【００５６】寸法忠実度：最適露光時間で露光し、ライ
ン・アンド・スペースパターンのマスク寸法が０.０２
μｍ間隔で小さくしていった場合に、レジストのライン
・アンド・スペースパターン寸法が、実際のマスクのラ
イン・アンド・スペースパターンの設計寸法と、どれ程
ずれるかを走査型電子顕微鏡（日立社製；Ｓ−７００
０）を用いて測定した。パターン寸法とマスクの設計寸
法の差が、マスクの設計寸法の±１０％以内である場合
を合格とした。合格したマスクの設計寸法を寸法忠実度
とし評価指標とした。寸法忠実度が小さいことは、良好
な寸法忠実度を有していることを意味する。

【００５７】フォーカスレンジ：走査型電子顕微鏡（日
立社製；Ｓ−７０００）を用い、０.６μｍのライン・
アンド・スペースパターンにおいて、解像されるパター
ン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内である場合
のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし評価指標
とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォ
ーカス許容性を有していることを意味する。

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】合成例１ オートクレーブに メタクレゾール １１０.０ｇ（１.０２モル） ２,３−キシレノール ６２.３ｇ（０.５１モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ２３.２ｇ（０.１７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５０ｇ （ホルムアルデヒド：１.７０モル） シュウ酸２水和物 ４.２８ｇ（０.０３４モル） 水 ５９.７ｇ および ジオキサン ４４０ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ１）という。

【００６２】

【００６３】合成例２ オートクレーブに メタクレゾール ９７.３ｇ（０.９０モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３０モル） ３,４−キシレノール ３６.７ｇ（０.３０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １１３ｇ （ホルムアルデヒド：１.３９モル） シュウ酸２水和物 ９.４５ｇ（０.０７５モル） 水 １２１ｇ および ジオキサン ５７６ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を
樹脂（Ａ２）という。

【００６４】合成例３ 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 メタクレゾール ５１.９ｇ（０.４８モル） ２,３−キシレノール ４.８８ｇ（０.０４モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ５.４２ｇ（０.０４モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７７.０ｇ （ホルムアルデヒド：０.９５モル） および シュウ酸２水和物 １.８２ｇ（０.０１４モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら９０分間重縮合を行ったのちに、

【００６５】 メタクレゾール １３.０ｇ（０.１２モル） ２,３−キシレノール １９.５ｇ（０.１６モル） および ２,３,５−トリメチルフェノール ２１.７ｇ（０.１６モル） を加えてさらに６０分間重縮合を行った。

【００６６】次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ、
同時にフラスコ内の圧力を３０〜４０mmHgまで減圧し、
水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、メタクレゾ
ール、２,３−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール等を除去した。次いで溶融した樹脂を室温に戻
して回収した。

【００６７】この樹脂をエチルアセテートに固形分が３
０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の重
量に対し、０.３倍のメタノールおよび１.２倍の水を加
えて攪拌し、放置した。放置することにより２層に分離
したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱
水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ
３）という。

【００６８】＜特定フェノール化合物の略称＞以下にお
いて、特定フェノール化合物である、 １,１,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル］エタンを化合物（Ｐ１）、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−｛１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル｝フェニルメタンを化合物
（Ｐ２）、と略称する。

【００６９】＜１,２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル（Ｂ）の合成＞ 合成例４ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着した
フラスコに、 化合物（Ｐ１） ４２.５ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２モル） および ジオキサン １００ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。 次いで、フラスコを３０℃に保持した水浴中に浸し、内温が３０℃一定となっ た時点で、この溶液に トリエチルアミン ２２.３ｇ（０.２２モル） を、内温が３５℃を超えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。

【００７０】その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩
を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎ込
んで析出させ、次いで析出物を濾取し、４０℃に保った
真空乾燥機で一昼夜乾燥して１,２−キノンジアジドス
ルホン酸エステル（Ｂ）を得た。この１,２−キノンジ
アジドスルホン酸エステル（Ｂ）をＮＱＤ１という。

【００７１】合成例５ 化合物（Ｐ１） ４２.５ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.１ｇ（０.２５モル） ジオキサン １００ｇ および トリエチルアミン ２７.９ｇ（０.２７５モル） を使用した他は合成例４と同様にして１,２−キノンジ
アジドスルホン酸エステル（Ｂ）を得た。この１,２−
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）をＮＱＤ２と
いう。

【００７２】合成例６ 化合物（Ｐ２） ４１.０ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２０モル） ジオキサン １００ｇ および トリエチルアミン ２２.３ｇ（０.２２モル） を使用した他は合成例４と同様にして１,２−キノンジ
アジドスルホン酸エステル（Ｂ）を得た。この１,２−
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）をＮＱＤ３と
いう。

【００７３】実施例１〜５、比較例１〜２ 合成例において示された、ノボラック樹脂、１,２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）および溶剤、な
らびに必要に応じて前記１,２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル（Ｂ）以外の１,２−キノンジアジドスル
ホン酸エステル、溶解促進剤等を混合して均一溶液とし
たのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過
し、組成物の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコ
ン酸化膜を有するシリコンウェーハ上にスピンナーを用
いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて１.
５分間プレベークして、厚さ１.２μｍのレジスト膜を
形成し、レチクルを介して、前記のように波長４３６μ
ｍ（ｇ線）または波長３６５μｍ（ｉ線）を用いて露光
し、１１０℃で１２０秒間、ＰＥＢ操作を行い現像し、
リンスし、乾燥したのち、該レジストの性能を調べた。
結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】（注１）添加量は重量部で示した。 （注２）ノボラック樹脂の種類におけるＸは、次のもの
である。 メタクレゾール／パラクレゾール＝６／４、クレゾール
／ホルマリン＝１／１（モル比）の割合のモノマーをシ
ュウ酸触媒を用い、実施例２と同様の方法で得られたＭ
ｗ：１１０００のノボラック樹脂。 （注３）溶解促進剤、αおよびβは、次のものである。 α：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン

【００７６】（注４）１,２−キノンジアジドスルホン
酸エステル（Ｂ）以外の１,２−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル、Ｉは、次のものである。２,３,４,４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン １.０モルと、１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド
４.０モルとの縮合物。

【００７７】（注５）溶剤の種類は、次のものである。 Ｓ１：エチルセロソルブアセテート Ｓ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ３：３−メトキシプロピオン酸メチル （注６）実施例１は、ｇ線で露光し、実施例２〜５、比
較例１および２は、ｉ線で露光した。

【００７８】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、感
度、耐熱性、解像度およびパターンの形状に優れてお
り、特に寸法忠実度、フォーカス許容性が著しく改善さ
れる。そのため、本ポジ型レジスト組成物は、高集積度
の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−48249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227144（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−177032（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−108054（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253058（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211254（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と感放射
   線性成分を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物であ
   って、 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂が （Ａ１）メタクレゾール、２,３−キシレノールおよび
   ３,４−キシレノールをアルデヒド類と重縮合せしめて
   得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ここでメタク
   レゾール／２,３−キシレノール／３,４−キシレノール
   のモル比は９０〜１０／５〜８５／５〜６０である、あ
   るいは （Ａ２）メタクレゾール、２,３,５−トリメチルフェノ
   ールおよび２,３−キシレノールをアルデヒド類と重縮
   合せしめて得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、こ
   こでメタクレゾール／２,３,５−トリメチルフェノール
   ／２,３−キシレノールのモル比は９５〜１０／５〜６
   ０／０を超え８５以下である、 のいずれかであり、そして感放射線性成分が下記式
   （１） 【化１】 ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一もしくは異なり、置換もしく
   は非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール
   基または水酸基であり（但し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴のう
   ち少なくとも１つは水酸基であるものとする）、Ｒ⁵〜
   Ｒ⁷は、同一もしくは異なり、水素原子または置換もし
   くは非置換のアルキル基であり、ａ、ｂおよびｄは０〜
   ５の整数であり（但し、ａ、ｂおよびｄの全てが０であ
   ることはない）、そしてｃは０〜４の整数である、 但し、ａが２〜５の場合の複数のＲ¹、ｂが２〜５の場
   合の複数のＲ²、ｃが２〜４の場合の複数のＲ³およびｄ
   が２〜５の場合の複数のＲ⁴はそれぞれ同一でも異なっ
   ていてもよいものとする、 で表されるフェノール性化合物の１,２−キノンジアジ
   ドスルホン酸エステルである、 ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ２）
   のメタクレゾール／２,３,５−トリメチルフェノール／
   ２,３−キシレノールのモル比が７５〜１０／５〜６０
   ／２０〜８５である請求項１のポジ型レジスト組成物。