JP3738420B2 - ポジ型ホトレジスト組成物および傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物および傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法に関するものであり、特に０．１〜０．５μｍ程度の傾斜インプランテーションプロセスにおいて好適な、ｉ線（３６５ｎｍ）ホトリソグラフィ用の高感度ポジ型ホトレジスト組成物およびそれを用いた傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技術において、解像性、感度、耐エッチング性、および耐熱性に優れることから半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してきている。
また、従来、露光に用いる光の波長以下の微細なパターンを形成することは困難であるとされていたが、材料やプロセス条件、露光技術の改良により、ｉ線の波長よりも短い、０．３５μｍ程度の微細なパターン形成も実現されている。
また、半導体用のシリコン基板や液晶表示素子用のガラス基板の大口径化に伴い、スループット向上の観点から、以前にもましてホトレジスト組成物の高感度化が望まれており、従来のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物に改良を加えたホトレジスト組成物が種々報告されている。
【０００３】
特開平３−２４９６５４号公報（先行技術１）には、酸により分解する置換基を有する高分子化合物（ノボラック樹脂を例示）と、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルとを含有してなる感光性組成物が開示されている。
しかし、当該感光性組成物は、保存中に不溶化物を発生しやすく、また、より高解像性で高感度であることが求められている。また、大気中の塩基性物質との接触により失活して感度変化が起こりやすいことから、コーティングディレイ（塗布工程から露光工程までの間の待機時間）やＰＥＤ（露光工程から露光後加熱（ＰＥＢ）工程までの間の待機時間）中の感度変化を少なくすること、いわゆる「引置き安定性」を向上させることが求められる。
【０００４】
特開平５−１２７３８６号公報（先行技術２）には、フェノール骨格を有し水素添加されたアルカリ可溶性重合体（ノボラック樹脂を例示）のフェノール性水酸基に、酸に対して不安定な溶解抑制基が結合した重合体と、光酸発生剤（オルトキノンジアジドスルホン酸エステルを例示）とを含有してなる感光性組成物が開示されている。
しかし、当該感光性組成物は、エキシマレーザーを光源に用いる必要があり、製造コストが高くなるという問題を有する。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【０００５】
特開平５−１８１２７９号公報（先行技術３）には、酸により分解する置換基を有するポリヒドロキシスチレン系のポリマーと、光酸発生剤（オルトキノンジアジドスルホン酸エステルを例示）とを含有してなる感光性組成物が開示されている。
しかし、当該感光性組成物は、保存中に不溶化物を発生しやすく、また、さらなる高感度化、高解像性が求められている。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【０００６】
特開平６−１３０６６５号公報（先行技術４）には、酸により分解する置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂を例示）と、光酸発生剤（キノンジアジド化合物を例示）とを含有してなる感光性組成物が開示されている。
しかし、当該感光性組成物は、エキシマレーザーを光源に用いる必要があり、製造コストが高くなるという問題を有する。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【０００７】
特開平６−２０２３２０号公報（先行技術５）には、酸により分解する置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂を例示）と、ポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルとを含有してなる感光性組成物が開示されている。
しかし、当該感光性組成物は、保存中に不溶化物を発生しやすく、また、より高解像性で高感度であることが求められている。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【０００８】
特開平７−５６８２号公報（先行技術６）には、酸により分解する置換基を有するポリヒドロキシスチレン系のポリマーと、１，２−ナフトキノンジアジド化合物とを含有してなるレジスト組成物が開示されている。
しかし、当該レジスト組成物は、エキシマレーザーを光源に用いる必要があり、製造コストが高くなるという問題を有する。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【０００９】
特開平９−１７９３００号公報（先行技術７）には、酸により分解する置換基を有するポリヒドロキシスチレン系のポリマー、光酸発生剤（キノンジアジド化合物を例示）、および酸拡散制御剤を含有してなるレジスト組成物が開示されている。
しかし、当該レジスト組成物は、エキシマレーザーを光源に用いる必要があり、製造コストが高くなるという問題を有する。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【００１０】
一方、半導体基板表面に選択的に不純物イオンを打ち込む手法として、レジストマスクパターンの形成された半導体基板を傾斜させた状態でインプランテーションを行う「傾斜インプランテーション」プロセスが、特開平８−２２９６５号公報などに報告されている。
このプロセスは、レジストパターンの直下に当るわずかな基板部分や、基板に形成されたホールの側壁部分にのみイオン注入したいときなどに有効な手段であるとされている。
当該傾斜インプランテーションプロセスにおいては、０．３５μｍ程度の超微細なレジストパターンを形成する場合、イオンの注入が阻害されないように、マスクとなるレジストパターンが０．１〜０．５μｍ程度の非常に薄膜であることが要求される。
しかし、従来のポジ型ホトレジスト組成物においては、薄膜条件下での像形成が困難であり、未露光部分の膜減り、スカムの大量発生、形状に優れたレジストパターンの形成が困難、などの問題があった。
また、インプランテーション工程中は、高熱条件下に曝されるため、レジストパターンの耐熱性を向上させるために現像処理後に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うが、ポストベーク中にパターン形状が変形しないように耐熱性が充分にあることが求められる。
【００１１】
以上のことから、０．１〜０．５μｍ程度の薄膜レジストマスクパターンを用いる傾斜インプランテーションプロセスにおいて、使用するポジ型ホトレジスト組成物は、高解像性でコントラストと形状に優れたレジストパターンの形成が可能で、なおかつ高感度で、スカムの発生が抑制され、引置き安定性、耐熱性が良好な材料であることが求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、感度、解像性が飛躍的に改善されたポジ型ホトレジスト組成物であって、特に傾斜インプランテーションプロセスにおいて、高コントラストの薄膜レジストパターンの形成が可能で、スカムの発生が抑制され、良好な引置き安定性および耐熱性を有するポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記ポジ型ホトレジスト組成物を用いた傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決する事ができた。
すなわち本発明は、（Ａ）ｍ−クレゾール系繰返し単位を全フェノール系繰返し単位中、少なくとも２０モル％含有し、フェノール性水酸基の一部の水素原子が１−エトキシエチル基で置換されているノボラック樹脂、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
【００１５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（II）で表される残基
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；Ｄはそれぞれ独立に水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
で表されるキノンジアジドエステル化物、および
（Ｃ）下記一般式（III）
【００１８】
【化７】
【００１９】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表される残基
【００２０】
【化８】
【００２１】
（式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
で表されるフェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２２】
また本発明は、（Ｄ）３６５ｎｍ付近の波長の光に対して吸収をもつ化合物を含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２３】
また本発明は、（Ｅ）アミン類を含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２４】
また本発明は、（Ｆ）有機カルボン酸類を含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２５】
また本発明は、（Ａ）成分のフェノール性水酸基の３０〜７０モル％の水素原子が、１−エトキシエチル基で置換されていることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２６】
また本発明は、レジスト被膜のＢパラメータが、０．２μｍ −１ 〜１．０μｍ −１ の値であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２７】
また本発明は、（１）基板上に前記のポジ型ホトレジスト組成物の溶液を塗布し、乾燥し、０．１〜０．５μｍ膜厚のレジスト被膜を形成する工程、（２）マスクを介し、前記レジスト被膜に対して選択的露光を行う工程、（３）露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行う工程、（４）アルカリ性水溶液による現像処理を行い露光部分を溶解除去する工程、および（５）加熱処理（ポストベーク）を行う工程、を有することを特徴とする傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ノボラック樹脂
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において使用する（Ａ）ノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール系繰返し単位を全フェノール系繰返し単位中、少なくとも２０モル％含有し、フェノール性水酸基の一部の水素原子が１−エトキシエチル基で置換されているノボラック樹脂であることができる。
【００２９】
ここで、前記ｍ−クレゾール系繰返し単位とは、前記（Ａ）ノボラック樹脂の合成に用いるフェノール類としてｍ−クレゾールを用い、そのｍ−クレゾールから導かれる繰返し単位であり、例えば、下記式で表される。
【００３０】
【化９】
【００３１】
また、前記フェノール系繰返し単位とは、前記（Ａ）ノボラック樹脂の合成に用いる種々のフェノール類から導かれるそれぞれの繰返し単位をいう。
【００３２】
このような（Ａ）ノボラック樹脂の合成方法としては、特に限定はされないが、例えば、ｍ−クレゾール系繰返し単位を少なくとも２０モル％含有するフェノール類と、アルデヒド類やケトン類とを有機溶媒中に仕込み、酸性触媒の存在下で縮合重合させることにより合成することができる。
【００３３】
前記（Ａ）成分のｍ−クレゾール系繰返し単位の含有量は、全フェノール系繰返し単位中少なくとも２０モル％であり、特には６０モル％以上が好ましく、最も好ましくは、１００モル％（全フェノール系繰返し単位の全てがｍ−クレゾール系繰返し単位）である。ｍ−クレゾール系繰返し単位の含有量が２０モル％未満であると、分子量、分散度およびアルカリ溶解速度のバランスが悪く、形状に優れたレジストパターンを形成しにくい点で好ましくない。
【００３４】
上記のｍ−クレゾール以外に上記（Ａ）成分の合成に使用することのできるフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記（Ａ）成分の合成に使用することのできるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３６】
上記（Ａ）成分の合成に使用することのできるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
アルデヒド類やケトン類の使用量は、フェノール類に対して４０〜８５重量％程度が好ましい。
【００３７】
上記（Ａ）成分の合成に使用することのできる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。酸性触媒の使用量は、フェノール類に対して０．０５〜５重量％程度が好ましい。
【００３８】
上記（Ａ）成分の合成に使用することのできる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、フェノール類に対して１００〜２００重量％程度が、コストと反応速度が適度である点で好ましい。
【００３９】
上記で合成された（Ａ）成分は、フェノール性水酸基の一部の水素原子を１−エトキシエチル基で置換する前のノボラック樹脂（以下、単に「保護前のノボラック樹脂」という）であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜１００００、好ましくは２０００〜５０００の範囲から選ばれる。
【００４０】
この時、保護前のノボラック樹脂は、低分子量領域のカットを目的とする分別等の操作を行ったものであることが望ましい。低分子量体のカットの方法はとくに制限されないが、例えば次のような方法が好適である。まず、保護前のノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）に溶解させ、これを水洗することにより、触媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘキサン−ＭＡＫ混合溶媒、ヘプタン−ＭＡＫ混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層が貧溶媒層、下層がＭＡＫ層に分離され、上層に低分子量体、下層に高分子量体が分離される。よって、下層を抽出することにより、高分子量体の保護前のノボラック樹脂を得ることができる。
【００４１】
保護前のノボラック樹脂のＭｗが、１５００未満であると塗布性が劣り、またＭｗが高すぎると解像性が著しく劣るため、１００００以下の範囲で選ぶのが好ましい。また、分散度｛重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）｝は、６以下、好ましくは４以下であることが形状に優れたレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【００４２】
さらに、保護前のノボラック樹脂は、アルカリ性水溶液（現像液）に対する溶解性が高いほど好ましく、保護前のノボラック樹脂を２−ヘプタノンなどの適当な溶媒に溶解し、これを基板上に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する完全溶解時間が、１０秒以下、特には５秒以下であることが好ましい。
【００４３】
このようなアルカリ性水溶液（現像液）に対する溶解性が著しく高い保護前のノボラック樹脂を用いることにより、耐熱性および引置き安定性に優れ、かつ、感度、解像性が飛躍的に改善され、傾斜インプランテーションプロセスにおいて、高コントラストの薄膜レジストパターンを形成することができる。
【００４４】
次に、保護前のノボラック樹脂の、フェノール性水酸基の一部の水素原子を１−エトキシエチル基で置換することで、本発明のポジ型ホトレジスト組成物に用いる（Ａ）ノボラック樹脂を合成することができる。１−エトキシエチル基で置換した（Ａ）成分を用いることにより、未露光部ではアルカリ性水溶液（現像液）に対する不溶性が高まり、一方露光部では、１−エトキシエチル基が外れて、アルカリ性水溶液に対する溶解性が向上するため、高コントラストの薄膜レジストパターンを形成することができる。
【００４５】
上記のフェノール性水酸基の一部の水素原子を１−エトキシエチル基で置換する（Ａ）成分の合成方法は、とくに限定されるものではないが、例えば保護前のノボラック樹脂を有機溶媒に溶解し、これに１−エトキシエチル基に対応する化合物、例えば１−エトキシエテン等および酸を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に塩基性触媒を添加して中和し、その後、反応液をイオン交換樹脂に通して反応液中の塩基性触媒および塩などを除去し、さらにエバポレーターで濃縮して有機溶媒を減圧除去するなどして、フェノール性水酸基の一部の水素原子が１−エトキシエチル基で置換された（Ａ）成分を得ることができる。
【００４６】
上記有機溶媒としては、（Ａ）成分が溶解する溶媒であればよく、例示としては、上記（Ａ）成分の合成に使用したものから選ぶことができる。しかし、反応後の洗浄工程で用いる酸水溶液や水と混ざらない有機溶媒であることが好ましく、このような有機溶媒として、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００４７】
上記塩基性触媒としては、例えばエチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン等の一級または二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の低級アルキル基を含む三級アミンが挙げられ、とくにトリエチルアミン等が好ましい。
上記酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
上記１−エトキシエチル基は、酸により分解する酸解離性基であり、その他の酸解離性基には、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基などが挙げられるが、上記１−エトキシエチル基は、本発明に用いる下記（Ｂ）キノンジアジドエステル化物から生成する酸の作用により最も効率良く解離することができる酸解離性基である。
【００４９】
１−エトキシエチル基の置換率は、（Ａ）成分のフェノール性水酸基の水素原子の３０〜７０モル％が好ましく、特には４０〜６０モル％の範囲が好ましい。置換率が３０モル％未満であると現像コントラストが不十分で、またスカムの発生が多くなり、７０モル％を超えると感度および解像性が劣り、微細なパターンが再現できなかったり、レジストパターン断面が、Ｔ−トップ形状になるなどの不具合を生じやすい。
【００５０】
このようにして、１−エトキシエチル基で置換した後の（Ａ）ノボラック樹脂のアルカリ性水溶液に対する溶解性は、低いほどコントラストに優れたレジストパターンを得られる点で好ましく、例えば、前記（Ａ）ノボラック樹脂を２−ヘプタノンなどの適当な溶媒に溶解し、これを基板上に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、５．０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する完全溶解時間が、３００秒以上であることが好ましい。
なお、以下にフェノール性水酸基の水素原子が１−エトキシエチル基で置換された状態の一例を示す。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（Ｂ）キノンジアジドエステル化物
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において使用する（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を分子中に有するキノンジアジドエステル化物であることができる。
【００５３】
（Ｂ）キノンジアジドエステル化物は、上記一般式（Ｉ）において、「Ｄ」が全て水素原子であるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ハライドとを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエチルアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。この際、前記フェノール化合物の水酸基の合計モル数の５０％以上、好ましくは６０％以上を１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ハライドでエステル化したエステル化物（すなわち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上のエステル化物）を用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好ましい。
【００５４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物に前記（Ｂ）成分を用いることにより、ｉ線を用いたホトリソグラフィ技術において感度および解像性に優れ、特に０．３５μｍ以下の解像性を達成するのに好適である。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）キノンジアジドエステル化物の具体的例示には、例えば、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア状３核体化合物；ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン等のリニア状４核体化合物；２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール等のリニア状５核体化合物等のリニア状ポリフェノール化合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のトリスフェノール状ポリフェノール化合物、１−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン等のキノンジアジドエステル化物が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）キノンジアジドエステル化物の中でも下記式で表される直鎖状のエステル化物や、
【００５７】
【化１１】
【００５８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｄ、ａ、ｂおよびｄは前記と同義であり、ｍは１〜３の整数を表す）
下記式で表される分枝状のエステル化物は、０．３５μｍ以下の高い解像性が得られる点で好ましい。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ13、Ｄ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同義である）
【００６１】
なお、本発明のポジ型ホトレジスト組成物に用いる（Ｂ）成分は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を分子中に有することが必須であり、この基により（Ａ）成分中の酸解離性基である１−エトキシエチル基を効率よく解離することができる。また、上記（Ｂ）成分を用いると本発明のポジ型ホトレジスト組成物の保存安定性も良く、異物経時が少ないため、スカムの発生も抑制される。
【００６２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるノボラック樹脂と下記（Ｃ）成分であるフェノール化合物との合計量に対し５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で選ぶことができる。この配合量が、５重量％未満であるとパターンに忠実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、８０重量％を超えると感度劣化と形成されるレジスト被膜の均質性が低下し、解像性が劣化するので好ましくない。
【００６３】
（Ｃ）フェノール化合物
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において使用する（Ｃ）成分は、上記一般式（III）で表されるフェノール化合物であることができる。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物に（Ｃ）成分を用いることにより、スカムの発生を抑制し、また解像性が向上するため、０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する場合に、形状に優れたレジストパターンを得ることができる。
【００６４】
上記一般式（III）で表されるフェノール化合物の具体的例示としては、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。
中でも２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが解像性やプロファイル形状の垂直性が良好である点で好ましい。
【００６５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるノボラック樹脂に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で選ぶことができる。この配合量が、５重量％未満では、感度が著しく劣る傾向があり、また５０重量％を超えるとスカムの発生が多くなる傾向があり好ましくない。
【００６６】
（Ｄ）成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、（Ｄ）成分として３６５ｎｍ付近の波長の光に対して吸収をもつ化合物を配合してもよい。（Ｄ）成分を本発明のポジ型ホトレジスト組成物に配合することにより形状に優れたレジストパターンが形成できるので好ましい。
【００６７】
特に０．１〜０．５μｍ程度の薄膜レジストパターンを用いる傾斜インプランテーションプロセスにおいては、基板からの光の反射により薄膜レジストパターンの形状不良を引き起こし易いため、（Ｄ）成分を配合し、基板からの反射の影響を低減することが望ましい。
【００６８】
（Ｄ）成分としては、ポジ型ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限するものではないが、安価であって、かつハレーション防止効果に優れる点で、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。その他の（Ｄ）成分としては、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなどが挙げられる。
【００６９】
（Ｄ）成分の配合量は、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いて基板上に形成したレジスト被膜のＢパラメータが０．２μｍ −１ 〜１．０μｍ −１ 、特には０．３μｍ −１ 〜０．７μｍ −１ の値となるように調製することが好ましい。なお、Ｂパラメータとは、基板上のレジスト被膜を露光した後に照射した光に対するレジスト被膜の吸収率を示したものである。Ｂパラメータの測定方法は、レジスト組成物を石英基板上に塗布し、乾燥（プリベーク）して、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成する。これに光学パラメータ測定装置「ＡＢＣアナライザーモデル３００」（リソテックジャパン社製）を用いて、ｉ線（３６５ｎｍ）に対するレジスト被膜の透過率を測定し、次式に基づいてＢパラメータを求める。
【００７０】
【数１】
【００７１】
（Ｄ）成分の種類によってその配合量に違いはあるものの、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の全重量に対して、約０．１〜５重量％、特には１〜３重量％の範囲で配合することが好ましい。この配合量が、０．１重量％未満では、基板からの反射（ハレーション）によりパターン側面がギザギザになる傾向があり、また５重量％を超えるとスカムが発生し易くなる点で好ましくない。
【００７２】
（Ｅ）成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、引置き安定性を高めるために（Ｅ）成分としてアミン類を配合してもよい。
（Ｅ）成分としては、ポジ型ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。
ここで、脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミンなどが挙げられる。また、芳香族アミンとしては、例えばベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ‐ｐ‐トリルアミンなどが挙げられる。さらに、複素環式アミンとしては、例えばピリジン、ｏ‐メチルピリジン、ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４‐メチルピリジンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にトリエチルアミン単独がレジストパターン形状および引置き安定性に優れる点から好適である。
【００７３】
（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の全重量に対して、０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量％の範囲であることが好ましい。この配合量が、０．０１重量％未満では、ＰＥＤ中の感度変化が起こり易く、また２重量％を超えると露光感度が著しく遅くなる傾向があるため好ましくない。
【００７４】
（Ｆ）成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、レジストパターンの形状改善のために（Ｆ）成分として有機カルボン酸類を配合してもよい。
（Ｆ）成分としては、ポジ型ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などを挙げることができる。
ここで、飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価または多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、プロピオン酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などが挙げられる。また、脂環式カルボン酸としては、例えば１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などが挙げられる。さらに、オキシカルボン酸としては、例えばオキシ酢酸などが、アルコキシカルボン酸としては、例えばメトキシ酢酸、エトキシ酢酸などが、ケトカルボン酸としては、例えばピルビン酸などが挙げられる。一方、芳香族カルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。
これらの有機カルボン酸類の中で、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有し、かつ非揮発性なので好ましく、特にサリチル酸がポジ型ホトレジスト組成物に対する溶解性および各種基板に対して良好なレジストパターンが得られるので好適である。
【００７５】
（Ｆ）成分の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の全重量に対して、０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量％の範囲であることが好ましい。この配合量が、０．０１重量％未満では、ＰＥＤ中の感度変化が起こり易く、また２重量％を超えると露光感度が著しく遅くなる傾向があるため好ましくない。
【００７６】
各種添加成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００７７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分、および必要に応じて添加される各種添加成分を、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００７８】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、（Ａ）〜（Ｆ）成分、および必要に応じて添加される各種添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かして調製した塗布液を、シリコンウェーハ等の支持体上にスピンナー等を用いて塗布し、乾燥して０．１〜０．５μｍ程度のレジスト被膜（感光層）を形成し、次いで３６５ｎｍ付近の波長の光を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光する。次に１００〜１２０℃程度の加熱条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部分が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。次いで９０〜１１０℃程度の加熱条件でポストベークを行い、傾斜インプランテーションプロセス用の薄膜レジストパターンとする。
前記薄膜レジストパターンは、０．１〜０．５μｍ程度の超薄膜条件下でも、スカムの発生が少なく、また耐熱性および形状に優れたレジストマスクパターンであるので、傾斜インプランテーションプロセスのようなイオン注入プロセスに特に好適である。
【００７９】
【実施例】
なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）感度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレジスト被膜を得た。このレジスト被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、露光部分の膜厚が０になったときの露光時間（Ｅｔｈ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
【００８０】
（２）解像性：
０．５μｍのラインアンドスペース幅（Ｌ＆Ｓ）が１：１のマスクパターンを再現する露光量における限界解像度（μｍ）で表した。
【００８１】
（３）断面形状：
０．５μｍのＬ＆Ｓが１：１のレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、矩形であったものを◎、ほぼ矩形であるがＴ−トップ形状や基板界面での食い込み形状が見られたものを○、分離パターンが得られなかったものを×として表わした。
【００８２】
（４）スカム評価：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレジスト被膜を得た。このレジスト被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのＬ＆Ｓが１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、その露光量において、露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。次いで１００℃、６０秒間のポストベークを行い、レジストパターンが形成された基板表面全体をＳＥＭにより観察した。スカムがほとんど見られなかったものを○、スカムが大量に発生していたものを×として表わした。
【００８３】
（５−１）引置き安定性評価１（コーティングディレイ：ＰＣＤ）：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレジスト被膜を得た。このレジスト被膜をケミカルフィルターで脱アミン処理されていない、通常のｉ線レジスト使用環境レベルに保たれた部屋で８時間保管し、その後、この被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、露光部分の膜厚が０になったときの露光時間（Ｅｔｈ１）を計測し、次式
【００８４】
【数２】
（|Ｅｔｈ１−Ｅｔｈ|／Ｅｔｈ）×１００（％）
【００８５】
で表わされる値を引置き安定性（コーティングディレイ：ＰＣＤ）として評価した。なお、当該値が小さいほど、引置き安定性が高く好ましい。
【００８６】
（５−２）引置き安定性評価２（ＰＥＤ）：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレジスト被膜を得た。このレジスト被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光した。その後、レジスト被膜をケミカルフィルターで脱アミン処理されていない、通常のｉ線レジスト使用環境レベルに保たれた部屋で８時間保管し、その後、この被膜に対して、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、露光部分の膜厚が０になったときの露光時間（Ｅｔｈ２）を計測し、次式
【００８７】
【数３】
（|Ｅｔｈ２−Ｅｔｈ|／Ｅｔｈ）×１００（％）
【００８８】
で表わされる値を引置き安定性（ＰＥＤ）として評価した。なお、当該値が小さいほど、引置き安定性が高く好ましい。
【００８９】
［合成例１］（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール１０８ｇ（１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６４．８ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下ロートから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、系内温度を１００℃に保持して４時間反応を行い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和した。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層を取り出し、エバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、Ｍｗ２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９６、溶解時間（２．３８）４．０ｓであった。［溶解時間（２．３８）は、該ノボラック樹脂溶液を基板上に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する完全溶解時間を表す。］
【００９０】
先のノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の５０％に相当する１−エトキシエテン３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０２４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
［溶解時間（５．０）は、該ノボラック樹脂溶液を基板上に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、５．０重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する完全溶解時間を表す。］
【００９１】
［合成例２］（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、３，４−キシレノール２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６６．９ｇ（０．８３ｍｏｌ）を滴下ロートから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、系内温度を１００℃に保持して４時間反応を行い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和した。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層を取り出し、エバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、Ｍｗ２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８９、溶解時間（２．３８）３．０ｓであった。
【００９２】
先のノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の５０％に相当する１−エトキシエテン３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０２４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
【００９３】
［合成例３］（ノボラック樹脂の合成）
合成例１で得られたノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の７０％に相当する１−エトキシエテン５０．４ｇ（０．７ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０３３ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０３５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の７０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
【００９４】
［比較合成例１］（ノボラック樹脂の合成）
合成例１で得られたノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の５０％に相当するジ−ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル１０９ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、トリエチルアミンを６８．２ｇ（０．６７５ｍｏｌ）加え、４０℃で１時間撹拌後、酢酸５０ｇ（０．８３ｍｏｌ）を純水に溶かして調製した酢酸水溶液６リットル中に加えて中和し、析出した樹脂をろ別した。
この樹脂をジオキサンに溶解し、イオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
【００９５】
［比較合成例２］（ノボラック樹脂の合成）
ｏ−クレゾール１０８ｇ（１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液８１．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下ロートから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、系内温度を１００℃に保持して８時間反応を行い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和した。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層を取り出し、エバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、Ｍｗ２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９、溶解時間（２．３８）３．０ｓであった。
【００９６】
先のノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の５０％に相当する１−エトキシエテン３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０２４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
【００９７】
［比較合成例３］（ノボラック樹脂の合成）
ｏ−クレゾール７５．６ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール３２．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１０１．４ｇ（１．２５ｍｏｌ）を滴下ロートから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、系内温度を１００℃に保持して１６時間反応を行い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和した。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層を取り出し、エバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、Ｍｗ１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、溶解時間（２．３８）３．０ｓであった。
【００９８】
先のノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の５０％に相当する１−エトキシエテン３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０２４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
【００９９】
［比較合成例４］（ポリヒドロキシスチレンの合成）
冷却管を備えた１リットルの３ッ口フラスコに４−ヒドロキシスチレン１２０ｇ（１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０重量％濃度になるように配合し、これをマグネチックスターラーで攪拌して溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤に用いて７５℃で還流し、ラジカル重合を行うことによりポリヒドロキシスチレン溶液を得た。なお、得られたポリヒドロキシスチレンは、Ｍｗ１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、溶解時間（２．３８）３．０ｓであった。
【０１００】
先のポリヒドロキシスチレン溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ポリヒドロキシスチレンの水酸基モル当量の５０％に相当する１−エトキシエテン３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０２４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したポリヒドロキシスチレンを得た。なお、得られたポリヒドロキシスチレンは、溶解時間（５．０）３５ｓであった。
【０１０１】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
（Ａ）成分： １００重量部
（合成例１〜３および比較合成例１〜４で合成した樹脂）
（Ｂ）成分： ６６．５重量部
[下記式で表されるフェノール化合物１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルを用いて合成したキノンジアジドエステル化物]
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
（Ｃ）成分： ３３重量部
[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン]
（Ｄ）成分： ４重量部
[２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン]
（Ｅ）成分： ０．６重量部
[トリエチルアミン]
（Ｆ）成分： ０．６重量部
[サリチル酸]
【０１０４】
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を２−ヘプタノン１０６８重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
得られたポジ型ホトレジスト組成物についての上記（１）〜（５）の物性を表１に示す。
【０１０５】
［実施例４］
実施例１において、（Ｂ）成分の代わりに、下記式
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
で表されるフェノール化合物１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルを用いて合成したキノンジアジドエステル化物と、下記式
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
で表されるフェノール化合物１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３モルを用いて合成したキノンジアジドエステル化物との重量比２：１の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物についての上記（１）〜（５）の物性を表１に示す。
【０１１０】
［実施例５］
実施例４において、（Ｃ）成分の代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールとの重量比２：１の混合物を用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物についての上記（１）〜（５）の物性を表１に示す。
【０１１１】
［比較例５］
実施例１において、（Ｃ）成分を用いなかった以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物についての上記（１）〜（５）の物性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、感度、解像性が飛躍的に改善されたポジ型ホトレジスト組成物であって、特に傾斜インプランテーションプロセスにおいて、好適な高コントラストの薄膜レジストパターンの形成が可能で、スカムの発生が抑制され、良好な引置き安定性および耐熱性を有するポジ型ホトレジスト組成物が提供される。また、前記ポジ型ホトレジスト組成物を用いた傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物および傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法に関するものであり、特に０．１〜０．５μｍ程度の傾斜インプランテーションプロセスにおいて好適な、ｉ線（３６５ｎｍ）ホトリソグラフィ用の高感度ポジ型ホトレジスト組成物およびそれを用いた傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技術において、解像性、感度、耐エッチング性、および耐熱性に優れることから半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してきている。
また、従来、露光に用いる光の波長以下の微細なパターンを形成することは困難であるとされていたが、材料やプロセス条件、露光技術の改良により、ｉ線の波長よりも短い、０．３５μｍ程度の微細なパターン形成も実現されている。
また、半導体用のシリコン基板や液晶表示素子用のガラス基板の大口径化に伴い、スループット向上の観点から、以前にもましてホトレジスト組成物の高感度化が望まれており、従来のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物に改良を加えたホトレジスト組成物が種々報告されている。
【０００３】
特開平３−２４９６５４号公報（先行技術１）には、酸により分解する置換基を有する高分子化合物（ノボラック樹脂を例示）と、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルとを含有してなる感光性組成物が開示されている。
しかし、当該感光性組成物は、保存中に不溶化物を発生しやすく、また、より高解像性で高感度であることが求められている。また、大気中の塩基性物質との接触により失活して感度変化が起こりやすいことから、コーティングディレイ（塗布工程から露光工程までの間の待機時間）やＰＥＤ（露光工程から露光後加熱（ＰＥＢ）工程までの間の待機時間）中の感度変化を少なくすること、いわゆる「引置き安定性」を向上させることが求められる。
【０００４】
特開平５−１２７３８６号公報（先行技術２）には、フェノール骨格を有し水素添加されたアルカリ可溶性重合体（ノボラック樹脂を例示）のフェノール性水酸基に、酸に対して不安定な溶解抑制基が結合した重合体と、光酸発生剤（オルトキノンジアジドスルホン酸エステルを例示）とを含有してなる感光性組成物が開示されている。
しかし、当該感光性組成物は、エキシマレーザーを光源に用いる必要があり、製造コストが高くなるという問題を有する。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【０００５】
特開平５−１８１２７９号公報（先行技術３）には、酸により分解する置換基を有するポリヒドロキシスチレン系のポリマーと、光酸発生剤（オルトキノンジアジドスルホン酸エステルを例示）とを含有してなる感光性組成物が開示されている。
しかし、当該感光性組成物は、保存中に不溶化物を発生しやすく、また、さらなる高感度化、高解像性が求められている。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【０００６】
特開平６−１３０６６５号公報（先行技術４）には、酸により分解する置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂を例示）と、光酸発生剤（キノンジアジド化合物を例示）とを含有してなる感光性組成物が開示されている。
しかし、当該感光性組成物は、エキシマレーザーを光源に用いる必要があり、製造コストが高くなるという問題を有する。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【０００７】
特開平６−２０２３２０号公報（先行技術５）には、酸により分解する置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂を例示）と、ポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルとを含有してなる感光性組成物が開示されている。
しかし、当該感光性組成物は、保存中に不溶化物を発生しやすく、また、より高解像性で高感度であることが求められている。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【０００８】
特開平７−５６８２号公報（先行技術６）には、酸により分解する置換基を有するポリヒドロキシスチレン系のポリマーと、１，２−ナフトキノンジアジド化合物とを含有してなるレジスト組成物が開示されている。
しかし、当該レジスト組成物は、エキシマレーザーを光源に用いる必要があり、製造コストが高くなるという問題を有する。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【０００９】
特開平９−１７９３００号公報（先行技術７）には、酸により分解する置換基を有するポリヒドロキシスチレン系のポリマー、光酸発生剤（キノンジアジド化合物を例示）、および酸拡散制御剤を含有してなるレジスト組成物が開示されている。
しかし、当該レジスト組成物は、エキシマレーザーを光源に用いる必要があり、製造コストが高くなるという問題を有する。また、引置き安定性を向上させることが求められる。
【００１０】
一方、半導体基板表面に選択的に不純物イオンを打ち込む手法として、レジストマスクパターンの形成された半導体基板を傾斜させた状態でインプランテーションを行う「傾斜インプランテーション」プロセスが、特開平８−２２９６５号公報などに報告されている。
このプロセスは、レジストパターンの直下に当るわずかな基板部分や、基板に形成されたホールの側壁部分にのみイオン注入したいときなどに有効な手段であるとされている。
当該傾斜インプランテーションプロセスにおいては、０．３５μｍ程度の超微細なレジストパターンを形成する場合、イオンの注入が阻害されないように、マスクとなるレジストパターンが０．１〜０．５μｍ程度の非常に薄膜であることが要求される。
しかし、従来のポジ型ホトレジスト組成物においては、薄膜条件下での像形成が困難であり、未露光部分の膜減り、スカムの大量発生、形状に優れたレジストパターンの形成が困難、などの問題があった。
また、インプランテーション工程中は、高熱条件下に曝されるため、レジストパターンの耐熱性を向上させるために現像処理後に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うが、ポストベーク中にパターン形状が変形しないように耐熱性が充分にあることが求められる。
【００１１】
以上のことから、０．１〜０．５μｍ程度の薄膜レジストマスクパターンを用いる傾斜インプランテーションプロセスにおいて、使用するポジ型ホトレジスト組成物は、高解像性でコントラストと形状に優れたレジストパターンの形成が可能で、なおかつ高感度で、スカムの発生が抑制され、引置き安定性、耐熱性が良好な材料であることが求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、感度、解像性が飛躍的に改善されたポジ型ホトレジスト組成物であって、特に傾斜インプランテーションプロセスにおいて、高コントラストの薄膜レジストパターンの形成が可能で、スカムの発生が抑制され、良好な引置き安定性および耐熱性を有するポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記ポジ型ホトレジスト組成物を用いた傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決する事ができた。
すなわち本発明は、（Ａ）ｍ−クレゾール系繰返し単位を全フェノール系繰返し単位中、少なくとも２０モル％含有し、フェノール性水酸基の一部の水素原子が１−エトキシエチル基で置換されているノボラック樹脂、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（II）で表される残基
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；Ｄはそれぞれ独立に水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
で表されるキノンジアジドエステル化物、および
（Ｃ）下記一般式（III）
【００１８】
【化７】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表される残基
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
で表されるフェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２２】
また本発明は、（Ｄ）３６５ｎｍ付近の波長の光に対して吸収をもつ化合物を含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２３】
また本発明は、（Ｅ）アミン類を含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２４】
また本発明は、（Ｆ）有機カルボン酸類を含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２５】
また本発明は、（Ａ）成分のフェノール性水酸基の３０〜７０モル％の水素原子が、１−エトキシエチル基で置換されていることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２６】
また本発明は、レジスト被膜のＢパラメータが、０．２μｍ −１ 〜１．０μｍ −１ の値であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２７】
また本発明は、（１）基板上に前記のポジ型ホトレジスト組成物の溶液を塗布し、乾燥し、０．１〜０．５μｍ膜厚のレジスト被膜を形成する工程、（２）マスクを介し、前記レジスト被膜に対して選択的露光を行う工程、（３）露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行う工程、（４）アルカリ性水溶液による現像処理を行い露光部分を溶解除去する工程、および（５）加熱処理（ポストベーク）を行う工程、を有することを特徴とする傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ノボラック樹脂
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において使用する（Ａ）ノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール系繰返し単位を全フェノール系繰返し単位中、少なくとも２０モル％含有し、フェノール性水酸基の一部の水素原子が１−エトキシエチル基で置換されているノボラック樹脂であることができる。
【００２９】
ここで、前記ｍ−クレゾール系繰返し単位とは、前記（Ａ）ノボラック樹脂の合成に用いるフェノール類としてｍ−クレゾールを用い、そのｍ−クレゾールから導かれる繰返し単位であり、例えば、下記式で表される。
【００３０】
【化９】
また、前記フェノール系繰返し単位とは、前記（Ａ）ノボラック樹脂の合成に用いる種々のフェノール類から導かれるそれぞれの繰返し単位をいう。
【００３２】
このような（Ａ）ノボラック樹脂の合成方法としては、特に限定はされないが、例えば、ｍ−クレゾール系繰返し単位を少なくとも２０モル％含有するフェノール類と、アルデヒド類やケトン類とを有機溶媒中に仕込み、酸性触媒の存在下で縮合重合させることにより合成することができる。
【００３３】
前記（Ａ）成分のｍ−クレゾール系繰返し単位の含有量は、全フェノール系繰返し単位中少なくとも２０モル％であり、特には６０モル％以上が好ましく、最も好ましくは、１００モル％（全フェノール系繰返し単位の全てがｍ−クレゾール系繰返し単位）である。ｍ−クレゾール系繰返し単位の含有量が２０モル％未満であると、分子量、分散度およびアルカリ溶解速度のバランスが悪く、形状に優れたレジストパターンを形成しにくい点で好ましくない。
【００３４】
上記のｍ−クレゾール以外に上記（Ａ）成分の合成に使用することのできるフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記（Ａ）成分の合成に使用することのできるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３６】
上記（Ａ）成分の合成に使用することのできるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
アルデヒド類やケトン類の使用量は、フェノール類に対して４０〜８５重量％程度が好ましい。
【００３７】
上記（Ａ）成分の合成に使用することのできる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。酸性触媒の使用量は、フェノール類に対して０．０５〜５重量％程度が好ましい。
【００３８】
上記（Ａ）成分の合成に使用することのできる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、フェノール類に対して１００〜２００重量％程度が、コストと反応速度が適度である点で好ましい。
【００３９】
上記で合成された（Ａ）成分は、フェノール性水酸基の一部の水素原子を１−エトキシエチル基で置換する前のノボラック樹脂（以下、単に「保護前のノボラック樹脂」という）であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜１００００、好ましくは２０００〜５０００の範囲から選ばれる。
【００４０】
この時、保護前のノボラック樹脂は、低分子量領域のカットを目的とする分別等の操作を行ったものであることが望ましい。低分子量体のカットの方法はとくに制限されないが、例えば次のような方法が好適である。まず、保護前のノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）に溶解させ、これを水洗することにより、触媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘキサン−ＭＡＫ混合溶媒、ヘプタン−ＭＡＫ混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層が貧溶媒層、下層がＭＡＫ層に分離され、上層に低分子量体、下層に高分子量体が分離される。よって、下層を抽出することにより、高分子量体の保護前のノボラック樹脂を得ることができる。
【００４１】
保護前のノボラック樹脂のＭｗが、１５００未満であると塗布性が劣り、またＭｗが高すぎると解像性が著しく劣るため、１００００以下の範囲で選ぶのが好ましい。また、分散度｛重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）｝は、６以下、好ましくは４以下であることが形状に優れたレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【００４２】
さらに、保護前のノボラック樹脂は、アルカリ性水溶液（現像液）に対する溶解性が高いほど好ましく、保護前のノボラック樹脂を２−ヘプタノンなどの適当な溶媒に溶解し、これを基板上に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する完全溶解時間が、１０秒以下、特には５秒以下であることが好ましい。
【００４３】
このようなアルカリ性水溶液（現像液）に対する溶解性が著しく高い保護前のノボラック樹脂を用いることにより、耐熱性および引置き安定性に優れ、かつ、感度、解像性が飛躍的に改善され、傾斜インプランテーションプロセスにおいて、高コントラストの薄膜レジストパターンを形成することができる。
【００４４】
次に、保護前のノボラック樹脂の、フェノール性水酸基の一部の水素原子を１−エトキシエチル基で置換することで、本発明のポジ型ホトレジスト組成物に用いる（Ａ）ノボラック樹脂を合成することができる。１−エトキシエチル基で置換した（Ａ）成分を用いることにより、未露光部ではアルカリ性水溶液（現像液）に対する不溶性が高まり、一方露光部では、１−エトキシエチル基が外れて、アルカリ性水溶液に対する溶解性が向上するため、高コントラストの薄膜レジストパターンを形成することができる。
【００４５】
上記のフェノール性水酸基の一部の水素原子を１−エトキシエチル基で置換する（Ａ）成分の合成方法は、とくに限定されるものではないが、例えば保護前のノボラック樹脂を有機溶媒に溶解し、これに１−エトキシエチル基に対応する化合物、例えば１−エトキシエテン等および酸を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に塩基性触媒を添加して中和し、その後、反応液をイオン交換樹脂に通して反応液中の塩基性触媒および塩などを除去し、さらにエバポレーターで濃縮して有機溶媒を減圧除去するなどして、フェノール性水酸基の一部の水素原子が１−エトキシエチル基で置換された（Ａ）成分を得ることができる。
【００４６】
上記有機溶媒としては、（Ａ）成分が溶解する溶媒であればよく、例示としては、上記（Ａ）成分の合成に使用したものから選ぶことができる。しかし、反応後の洗浄工程で用いる酸水溶液や水と混ざらない有機溶媒であることが好ましく、このような有機溶媒として、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００４７】
上記塩基性触媒としては、例えばエチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン等の一級または二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の低級アルキル基を含む三級アミンが挙げられ、とくにトリエチルアミン等が好ましい。
上記酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
上記１−エトキシエチル基は、酸により分解する酸解離性基であり、その他の酸解離性基には、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基などが挙げられるが、上記１−エトキシエチル基は、本発明に用いる下記（Ｂ）キノンジアジドエステル化物から生成する酸の作用により最も効率良く解離することができる酸解離性基である。
【００４９】
１−エトキシエチル基の置換率は、（Ａ）成分のフェノール性水酸基の水素原子の３０〜７０モル％が好ましく、特には４０〜６０モル％の範囲が好ましい。置換率が３０モル％未満であると現像コントラストが不十分で、またスカムの発生が多くなり、７０モル％を超えると感度および解像性が劣り、微細なパターンが再現できなかったり、レジストパターン断面が、Ｔ−トップ形状になるなどの不具合を生じやすい。
【００５０】
このようにして、１−エトキシエチル基で置換した後の（Ａ）ノボラック樹脂のアルカリ性水溶液に対する溶解性は、低いほどコントラストに優れたレジストパターンを得られる点で好ましく、例えば、前記（Ａ）ノボラック樹脂を２−ヘプタノンなどの適当な溶媒に溶解し、これを基板上に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、５．０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する完全溶解時間が、３００秒以上であることが好ましい。
なお、以下にフェノール性水酸基の水素原子が１−エトキシエチル基で置換された状態の一例を示す。
【００５１】
【化１０】
（Ｂ）キノンジアジドエステル化物
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において使用する（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を分子中に有するキノンジアジドエステル化物であることができる。
【００５３】
（Ｂ）キノンジアジドエステル化物は、上記一般式（Ｉ）において、「Ｄ」が全て水素原子であるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ハライドとを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエチルアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。この際、前記フェノール化合物の水酸基の合計モル数の５０％以上、好ましくは６０％以上を１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ハライドでエステル化したエステル化物（すなわち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上のエステル化物）を用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好ましい。
【００５４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物に前記（Ｂ）成分を用いることにより、ｉ線を用いたホトリソグラフィ技術において感度および解像性に優れ、特に０．３５μｍ以下の解像性を達成するのに好適である。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）キノンジアジドエステル化物の具体的例示には、例えば、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア状３核体化合物；ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン等のリニア状４核体化合物；２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール等のリニア状５核体化合物等のリニア状ポリフェノール化合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のトリスフェノール状ポリフェノール化合物、１−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン等のキノンジアジドエステル化物が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）キノンジアジドエステル化物の中でも下記式で表される直鎖状のエステル化物や、
【００５７】
【化１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｄ、ａ、ｂおよびｄは前記と同義であり、ｍは１〜３の整数を表す）
下記式で表される分枝状のエステル化物は、０．３５μｍ以下の高い解像性が得られる点で好ましい。
【００５９】
【化１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ13、Ｄ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同義である）
【００６１】
なお、本発明のポジ型ホトレジスト組成物に用いる（Ｂ）成分は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を分子中に有することが必須であり、この基により（Ａ）成分中の酸解離性基である１−エトキシエチル基を効率よく解離することができる。また、上記（Ｂ）成分を用いると本発明のポジ型ホトレジスト組成物の保存安定性も良く、異物経時が少ないため、スカムの発生も抑制される。
【００６２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるノボラック樹脂と下記（Ｃ）成分であるフェノール化合物との合計量に対し５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で選ぶことができる。この配合量が、５重量％未満であるとパターンに忠実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、８０重量％を超えると感度劣化と形成されるレジスト被膜の均質性が低下し、解像性が劣化するので好ましくない。
【００６３】
（Ｃ）フェノール化合物
本発明のポジ型ホトレジスト組成物において使用する（Ｃ）成分は、上記一般式（III）で表されるフェノール化合物であることができる。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物に（Ｃ）成分を用いることにより、スカムの発生を抑制し、また解像性が向上するため、０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する場合に、形状に優れたレジストパターンを得ることができる。
【００６４】
上記一般式（III）で表されるフェノール化合物の具体的例示としては、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。
中でも２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが解像性やプロファイル形状の垂直性が良好である点で好ましい。
【００６５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるノボラック樹脂に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で選ぶことができる。この配合量が、５重量％未満では、感度が著しく劣る傾向があり、また５０重量％を超えるとスカムの発生が多くなる傾向があり好ましくない。
【００６６】
（Ｄ）成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、（Ｄ）成分として３６５ｎｍ付近の波長の光に対して吸収をもつ化合物を配合してもよい。（Ｄ）成分を本発明のポジ型ホトレジスト組成物に配合することにより形状に優れたレジストパターンが形成できるので好ましい。
【００６７】
特に０．１〜０．５μｍ程度の薄膜レジストパターンを用いる傾斜インプランテーションプロセスにおいては、基板からの光の反射により薄膜レジストパターンの形状不良を引き起こし易いため、（Ｄ）成分を配合し、基板からの反射の影響を低減することが望ましい。
【００６８】
（Ｄ）成分としては、ポジ型ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限するものではないが、安価であって、かつハレーション防止効果に優れる点で、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。その他の（Ｄ）成分としては、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなどが挙げられる。
【００６９】
（Ｄ）成分の配合量は、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いて基板上に形成したレジスト被膜のＢパラメータが０．２μｍ −１ 〜１．０μｍ −１ 、特には０．３μｍ −１ 〜０．７μｍ −１ の値となるように調製することが好ましい。なお、Ｂパラメータとは、基板上のレジスト被膜を露光した後に照射した光に対するレジスト被膜の吸収率を示したものである。Ｂパラメータの測定方法は、レジスト組成物を石英基板上に塗布し、乾燥（プリベーク）して、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成する。これに光学パラメータ測定装置「ＡＢＣアナライザーモデル３００」（リソテックジャパン社製）を用いて、ｉ線（３６５ｎｍ）に対するレジスト被膜の透過率を測定し、次式に基づいてＢパラメータを求める。
【００７０】
【数１】
（Ｄ）成分の種類によってその配合量に違いはあるものの、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の全重量に対して、約０．１〜５重量％、特には１〜３重量％の範囲で配合することが好ましい。この配合量が、０．１重量％未満では、基板からの反射（ハレーション）によりパターン側面がギザギザになる傾向があり、また５重量％を超えるとスカムが発生し易くなる点で好ましくない。
【００７２】
（Ｅ）成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、引置き安定性を高めるために（Ｅ）成分としてアミン類を配合してもよい。
（Ｅ）成分としては、ポジ型ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。
ここで、脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミンなどが挙げられる。また、芳香族アミンとしては、例えばベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ‐ｐ‐トリルアミンなどが挙げられる。さらに、複素環式アミンとしては、例えばピリジン、ｏ‐メチルピリジン、ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４‐メチルピリジンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にトリエチルアミン単独がレジストパターン形状および引置き安定性に優れる点から好適である。
【００７３】
（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の全重量に対して、０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量％の範囲であることが好ましい。この配合量が、０．０１重量％未満では、ＰＥＤ中の感度変化が起こり易く、また２重量％を超えると露光感度が著しく遅くなる傾向があるため好ましくない。
【００７４】
（Ｆ）成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、レジストパターンの形状改善のために（Ｆ）成分として有機カルボン酸類を配合してもよい。
（Ｆ）成分としては、ポジ型ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などを挙げることができる。
ここで、飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの１価または多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、プロピオン酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などが挙げられる。また、脂環式カルボン酸としては、例えば１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などが挙げられる。さらに、オキシカルボン酸としては、例えばオキシ酢酸などが、アルコキシカルボン酸としては、例えばメトキシ酢酸、エトキシ酢酸などが、ケトカルボン酸としては、例えばピルビン酸などが挙げられる。一方、芳香族カルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。
これらの有機カルボン酸類の中で、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有し、かつ非揮発性なので好ましく、特にサリチル酸がポジ型ホトレジスト組成物に対する溶解性および各種基板に対して良好なレジストパターンが得られるので好適である。
【００７５】
（Ｆ）成分の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の全重量に対して、０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量％の範囲であることが好ましい。この配合量が、０．０１重量％未満では、ＰＥＤ中の感度変化が起こり易く、また２重量％を超えると露光感度が著しく遅くなる傾向があるため好ましくない。
【００７６】
各種添加成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００７７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分、および必要に応じて添加される各種添加成分を、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００７８】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、（Ａ）〜（Ｆ）成分、および必要に応じて添加される各種添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かして調製した塗布液を、シリコンウェーハ等の支持体上にスピンナー等を用いて塗布し、乾燥して０．１〜０．５μｍ程度のレジスト被膜（感光層）を形成し、次いで３６５ｎｍ付近の波長の光を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光する。次に１００〜１２０℃程度の加熱条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部分が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。次いで９０〜１１０℃程度の加熱条件でポストベークを行い、傾斜インプランテーションプロセス用の薄膜レジストパターンとする。
前記薄膜レジストパターンは、０．１〜０．５μｍ程度の超薄膜条件下でも、スカムの発生が少なく、また耐熱性および形状に優れたレジストマスクパターンであるので、傾斜インプランテーションプロセスのようなイオン注入プロセスに特に好適である。
【００７９】
【実施例】
なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）感度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレジスト被膜を得た。このレジスト被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、露光部分の膜厚が０になったときの露光時間（Ｅｔｈ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
【００８０】
（２）解像性：
０．５μｍのラインアンドスペース幅（Ｌ＆Ｓ）が１：１のマスクパターンを再現する露光量における限界解像度（μｍ）で表した。
【００８１】
（３）断面形状：
０．５μｍのＬ＆Ｓが１：１のレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、矩形であったものを◎、ほぼ矩形であるがＴ−トップ形状や基板界面での食い込み形状が見られたものを○、分離パターンが得られなかったものを×として表わした。
【００８２】
（４）スカム評価：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレジスト被膜を得た。このレジスト被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのＬ＆Ｓが１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、その露光量において、露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。次いで１００℃、６０秒間のポストベークを行い、レジストパターンが形成された基板表面全体をＳＥＭにより観察した。スカムがほとんど見られなかったものを○、スカムが大量に発生していたものを×として表わした。
【００８３】
（５−１）引置き安定性評価１（コーティングディレイ：ＰＣＤ）：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレジスト被膜を得た。このレジスト被膜をケミカルフィルターで脱アミン処理されていない、通常のｉ線レジスト使用環境レベルに保たれた部屋で８時間保管し、その後、この被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、露光部分の膜厚が０になったときの露光時間（Ｅｔｈ１）を計測し、次式
【００８４】
【数２】
（|Ｅｔｈ１−Ｅｔｈ|／Ｅｔｈ）×１００（％）
【００８５】
で表わされる値を引置き安定性（コーティングディレイ：ＰＣＤ）として評価した。なお、当該値が小さいほど、引置き安定性が高く好ましい。
【００８６】
（５−２）引置き安定性評価２（ＰＥＤ）：
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレジスト被膜を得た。このレジスト被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光した。その後、レジスト被膜をケミカルフィルターで脱アミン処理されていない、通常のｉ線レジスト使用環境レベルに保たれた部屋で８時間保管し、その後、この被膜に対して、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、露光部分の膜厚が０になったときの露光時間（Ｅｔｈ２）を計測し、次式
【００８７】
【数３】
（|Ｅｔｈ２−Ｅｔｈ|／Ｅｔｈ）×１００（％）
【００８８】
で表わされる値を引置き安定性（ＰＥＤ）として評価した。なお、当該値が小さいほど、引置き安定性が高く好ましい。
【００８９】
［合成例１］（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール１０８ｇ（１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６４．８ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下ロートから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、系内温度を１００℃に保持して４時間反応を行い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和した。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層を取り出し、エバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、Ｍｗ２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９６、溶解時間（２．３８）４．０ｓであった。［溶解時間（２．３８）は、該ノボラック樹脂溶液を基板上に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する完全溶解時間を表す。］
【００９０】
先のノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の５０％に相当する１−エトキシエテン３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０２４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
［溶解時間（５．０）は、該ノボラック樹脂溶液を基板上に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、５．０重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する完全溶解時間を表す。］
【００９１】
［合成例２］（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、３，４−キシレノール２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６６．９ｇ（０．８３ｍｏｌ）を滴下ロートから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、系内温度を１００℃に保持して４時間反応を行い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和した。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層を取り出し、エバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、Ｍｗ２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８９、溶解時間（２．３８）３．０ｓであった。
【００９２】
先のノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の５０％に相当する１−エトキシエテン３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０２４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
【００９３】
［合成例３］（ノボラック樹脂の合成）
合成例１で得られたノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の７０％に相当する１−エトキシエテン５０．４ｇ（０．７ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０３３ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０３５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の７０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
【００９４】
［比較合成例１］（ノボラック樹脂の合成）
合成例１で得られたノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の５０％に相当するジ−ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル１０９ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、トリエチルアミンを６８．２ｇ（０．６７５ｍｏｌ）加え、４０℃で１時間撹拌後、酢酸５０ｇ（０．８３ｍｏｌ）を純水に溶かして調製した酢酸水溶液６リットル中に加えて中和し、析出した樹脂をろ別した。
この樹脂をジオキサンに溶解し、イオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
【００９５】
［比較合成例２］（ノボラック樹脂の合成）
ｏ−クレゾール１０８ｇ（１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液８１．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下ロートから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、系内温度を１００℃に保持して８時間反応を行い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和した。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層を取り出し、エバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、Ｍｗ２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９、溶解時間（２．３８）３．０ｓであった。
【００９６】
先のノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の５０％に相当する１−エトキシエテン３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０２４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
【００９７】
［比較合成例３］（ノボラック樹脂の合成）
ｏ−クレゾール７５．６ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール３２．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１０１．４ｇ（１．２５ｍｏｌ）を滴下ロートから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、系内温度を１００℃に保持して１６時間反応を行い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和した。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層を取り出し、エバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、Ｍｗ１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、溶解時間（２．３８）３．０ｓであった。
【００９８】
先のノボラック樹脂溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ノボラック樹脂の水酸基モル当量の５０％に相当する１−エトキシエテン３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０２４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したノボラック樹脂溶液を得た。なお、得られたノボラック樹脂は、溶解時間（５．０）＞３００ｓであった。
【００９９】
［比較合成例４］（ポリヒドロキシスチレンの合成）
冷却管を備えた１リットルの３ッ口フラスコに４−ヒドロキシスチレン１２０ｇ（１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０重量％濃度になるように配合し、これをマグネチックスターラーで攪拌して溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤に用いて７５℃で還流し、ラジカル重合を行うことによりポリヒドロキシスチレン溶液を得た。なお、得られたポリヒドロキシスチレンは、Ｍｗ１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、溶解時間（２．３８）３．０ｓであった。
【０１００】
先のポリヒドロキシスチレン溶液（固形分１２０ｇ、水酸基１ｍｏｌ当量）を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整した。室温まで冷却した後、ポリヒドロキシスチレンの水酸基モル当量の５０％に相当する１−エトキシエテン３６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸を０．０２４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の５０モル％の水素原子を置換したポリヒドロキシスチレンを得た。なお、得られたポリヒドロキシスチレンは、溶解時間（５．０）３５ｓであった。
【０１０１】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
（Ａ）成分： １００重量部
（合成例１〜３および比較合成例１〜４で合成した樹脂）
（Ｂ）成分： ６６．５重量部
[下記式で表されるフェノール化合物１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルを用いて合成したキノンジアジドエステル化物]
【０１０２】
【化１３】
（Ｃ）成分： ３３重量部
[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン]
（Ｄ）成分： ４重量部
[２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン]
（Ｅ）成分： ０．６重量部
[トリエチルアミン]
（Ｆ）成分： ０．６重量部
[サリチル酸]
【０１０４】
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を２−ヘプタノン１０６８重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
得られたポジ型ホトレジスト組成物についての上記（１）〜（５）の物性を表１に示す。
【０１０５】
［実施例４］
実施例１において、（Ｂ）成分の代わりに、下記式
【０１０６】
【化１４】
で表されるフェノール化合物１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルを用いて合成したキノンジアジドエステル化物と、下記式
【０１０８】
【化１５】
で表されるフェノール化合物１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３モルを用いて合成したキノンジアジドエステル化物との重量比２：１の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物についての上記（１）〜（５）の物性を表１に示す。
【０１１０】
［実施例５］
実施例４において、（Ｃ）成分の代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールとの重量比２：１の混合物を用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物についての上記（１）〜（５）の物性を表１に示す。
【０１１１】
［比較例５］
実施例１において、（Ｃ）成分を用いなかった以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物についての上記（１）〜（５）の物性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、感度、解像性が飛躍的に改善されたポジ型ホトレジスト組成物であって、特に傾斜インプランテーションプロセスにおいて、好適な高コントラストの薄膜レジストパターンの形成が可能で、スカムの発生が抑制され、良好な引置き安定性および耐熱性を有するポジ型ホトレジスト組成物が提供される。また、前記ポジ型ホトレジスト組成物を用いた傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法が提供される。
Claims (7)
- （Ａ）ｍ−クレゾール系繰返し単位を全フェノール系繰返し単位中、少なくとも２０モル％含有し、フェノール性水酸基の一部の水素原子が１−エトキシエチル基で置換されているノボラック樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
- （Ｄ）３６５ｎｍ付近の波長の光に対して吸収をもつ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ｅ）アミン類を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ｆ）有機カルボン酸類を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ａ）成分のフェノール性水酸基の３０〜７０モル％の水素原子が、１−エトキシエチル基で置換されていることを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- レジスト被膜のＢパラメータが、０．２μｍ −１ 〜１．０μｍ −１ の値であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （１）基板上に請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物の溶液を塗布し、乾燥し、０．１〜０．５μｍ膜厚のレジスト被膜を形成する工程、
（２）マスクを介し、前記レジスト被膜に対して選択的露光を行う工程、
（３）露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行う工程、
（４）アルカリ性水溶液による現像処理を行い露光部分を溶解除去する工程、および
（５）加熱処理（ポストベーク）を行う工程、を有することを特徴とする傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法。
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