JPH086261A - 感放射線レジスト用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルカリ金属イオン、弱酸根イオンおよび水溶
性有機化合物を含有し、アルカリ金属の濃度をａ（ｍｏ
ｌ／ｋｇ）、弱酸根の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｋｇ）、弱酸
根イオンの価数をｎとした場合に、０．０５≦ａ≦０．
５、０．０７５≦ｂｎ≦１．５、およびａ＜ｂｎもしく
はａ＞ｂｎの関係にあり、かつ水溶性有機化合物の濃度
が０．５〜１０重量％であることを特徴とする感放射線
レジスト用現像液。 【効果】本発明にかかる現像液を用いて感放射線レジス
トを現像すると、高感度、高解像度、良好なパターン形
状で、かつ現像残渣が残らず、ムラが無く均一に現像を
行なうことができる。特に、キノンジアジド化合物とノ
ボラック樹脂を主成分とするポジ型感放射線レジストを
電子線でパターン露光した後の現像に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォト（放射線）リソ
グラフィー用マスク、半導体集積回路などの製造に用い
られる感放射線レジストを現像するための現像液に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体集積回路などの製造に用い
られるフォトリソグラフィー用マスクの製造には、電子
線ポジ型レジストや電子線ネガ型レジストなどの感放射
線レジストが使用されてきた。近年にいたって、ＬＳ
Ｉ、超ＬＳＩ、超々ＬＳＩへと集積度の増大が行われて
きており、従来型の電子線レジストではそれらの高集積
化に対応できなくなってきている。

【０００３】その主たる理由は、従来型の電子線ポジ型
レジストにおいては、その主成分であるポリマーの“放
射線に対して分解する”という本質的性質のために、高
集積化を達成するためには不可欠のドライエッチングに
対する耐性が乏しくなっていることにある。一方、従来
型の電子線ネガ型レジストにおいては、その主成分であ
るポリマーの“ゲル化したポリマーが溶媒によって膨潤
する”という本質的性質のために、パターンの現像に用
いられる有機溶媒によって、残すべきパターンまでが要
求される高密度化が達成できないほど膨潤してしまうこ
とにある。

【０００４】最近になって、これらの問題を有しないレ
ジストとして、従来からウェハのリソグラフィー用に用
いられてきたノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を
主成分とするポジ型フォトレジスト（特開昭６３−１１
５１６２、特開平３−２５１８４、特開平４−１２３５
７号公報等）や、ポジ型フォトレジストを基調としてそ
の組成を変更したレジストを電子線レジストとして応用
することが試みられるようになってきた。これらのレジ
ストにおいては、従来の電子線ポジ型レジストや電子線
ネガ型レジストにみられた短所はかなり改善されてき
た。しかしながら、電子線に対して感度が悪過ぎるこ
と、現像液が充分に検討されていなかったこと等によ
り、パターン形状が悪い、現像残渣が残る、解像度が不
十分等の欠点があり実用に供せられるには甚だ問題が多
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、キノ
ンジアジド化合物とノボラック樹脂を主成分とする感放
射線レジストを現像する際に、高感度、高解像度、良好
なパターン形状で、かつ現像残渣が残らず、むらが無く
均一に現像を行なうことができる優れた現像液を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ノボラッ
ク樹脂とキノンジアジド化合物を主成分とするポジ型感
放射線レジストを塗布した基板に、電子線および紫外線
等の放射線でパターンを露光した後の現像に用いる現像
液の組成について鋭意検討した結果、本発明の完成に至
ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は、アルカリ金属イオ
ン、弱酸根イオンおよび水溶性有機化合物を含有し、ア
ルカリ金属の濃度をａ（ｍｏｌ／ｋｇ）、弱酸根の濃度
をｂ（ｍｏｌ／ｋｇ）、弱酸根イオンの価数をｎとした
場合に、０．０５≦ａ≦０．５、０．０７５≦ｂｎ≦
１．５、およびａ＜ｂｎもしくはａ＞ｂｎの関係にあ
り、かつ水溶性有機化合物の濃度が０．５〜１０重量％
であることを特徴とする感放射線レジスト用現像液に関
する。

【０００８】本発明の現像液はアルカリ金属イオンを含
有する。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムおよ
びカリウムが一般的である。アルカリ金属の濃度（イオ
ン化したものと塩となっているものの合計量の濃度）ａ
は、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｋｇである。好ましくは
０．０８〜０．４ｍｏｌ／ｋｇである。アルカリ金属の
濃度が高すぎると膜べりが大きくなりパターンが得られ
ない。低すぎると溶解すべきパターン部が溶解せずパタ
ーンが得られない。

【０００９】本発明の現像液は弱酸根イオンを含有す
る。弱酸根としては、炭酸根（ＣＯ32-）、けい酸根
（ＳｉＯ3 2-）、燐酸根（ＰＯ4 3-）、硼酸根（ＢＯ3
3-）などがあげられる。これらの中では硼酸根が最も好
ましい。弱酸根の濃度（イオン化したものと塩となって
いるものの合計量の濃度）ｂと弱酸根イオンの価数ｎの
積ｂｎは０．０７５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇである。好ま
しくは０．１５〜０．９ｍｏｌ／ｋｇである。弱酸根の
濃度が高すぎると溶解速度が遅くなり現像できなくな
る。低すぎると溶解性にムラがでてパターンが得られな
い。なお、例えば炭酸等において、ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃
^- など二種以上のアニオンが存在する場合、上記ｂの値
は、最も解離した状態（この場合ＣＯ₃ ^2-）に換算して
求めるものとし、したがって、上記ｎの値も、最も解離
した状態の価数（この場合２）として、積ｂｎを求め
る。

【００１０】また、アルカリ金属の濃度ａと上記積ｂｎ
の関係は、ａ＜ｂｎまたはａ＞ｂｎとなっていなければ
ならない。いいかえれば、ａ＝ｂｎであってはならな
い。緩衝作用を有効に発揮するためには、ａ＜ｂｎであ
ることが好ましい。

【００１１】以上のような要件を満たす現像液を調整す
るには、アルカリ金属の水酸化物と弱酸を所定量水に溶
解する、あるいは、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ
金属の弱酸塩を所定量水に溶解するなどの方法があげら
れるが、これらに限定されない。

【００１２】本発明の現像液は水溶性有機化合物を含有
する。水溶性有機化合物を現像液中に含有することによ
り、溶解性が均一となり、感度が高く、現像残渣をなく
す効果が現れる。

【００１３】水溶性有機化合物としては下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表
される化合物、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ピリジン、モルホリンなどがあげられるが、これら
に限定されない。また、水溶性有機化合物は一種または
二種以上用いることができる。

【００１４】

【化３】 一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、ｎ−ペンタノー
ル、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−
２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、テ
トラヒドロフランなどが挙げられるがこれらに限定され
ない。

【００１５】一般式（ＩＩ）で表される化合物としては
ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、
ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エチルエタノールアミン、
メチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノエタノール、プロパノールアミン、
イソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、
メチルイソプロパノールアミン、ジメチルプロパノール
アミン、ジメチルイソプロパノールアミン、エチルプロ
パノールアミン、エチルイソプロパノールアミン、ジエ
チルプロパノールアミン、ジエチルイソプロパノールア
ミン、ジブチルアミノエタノール、ピロリジン、ピロー
ルなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【００１６】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として
は、ジメチルホルマミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ピロ
リドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、バレ
ロラクタム、カプロラクタムなどが挙げられるがこれら
に限定されない。

【００１７】一般式（ＩＶ）で表される化合物として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、ポリエチレングリコール、１，４−ジ
オキサンなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【００１８】一般式（Ｖ）で表される化合物としては、
アセトン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−
メチル−２−ペンタノンなどが挙げられるがこれらに限
定されない。

【００１９】水溶性有機化合物としては、ジメチルスル
ホキシド、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および
（ＩＶ）で表される化合物が好ましく、その中でも好ま
しいのは、２−ジエチルアミノエタノール、ジメチルア
ミノエタノール、ジエタノールアミン、モノエタノール
アミン、テトラヒドロフラン、エタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどである。

【００２０】水溶性有機化合物の添加量は、０．５〜１
０重量％の範囲である。水溶性有機化合物の添加量が多
い場合には膜べりが大きく解像不良となり、少ない場合
には膜荒れや現像残渣が残りやすくなる。

【００２１】本発明の現像液には濡れ性改善、現像むら
防止等のために必要に応じて界面活性剤を添加すること
ができる。界面活性剤としては公知の界面活性剤を用い
ることができ、ノニオン系の界面活性剤が好適に用いら
れる。

【００２２】本発明の感放射線レジスト用現像液は、感
放射線レジストの現像であれば、ポジ型、ネガ型のいず
れにも使用しうるが、ノボラック樹脂とキノンジアジド
化合物を含有するポジ型感放射線レジストの現像に好適
に用いられ、特に以下に示されるポジ型感放射線レジス
トの現像に用いた場合に顕著な効果が得られる。

【００２３】すなわち、主成分として、（１）クレゾー
ルノボラック樹脂、（２）没食子酸メチルと、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドおよび
／または、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドを反応させて得られるキノンジアジド化合
物、および（３）下記一般式（ＶＩ）で示される添加剤
および／または下記一般式（ＶＩＩ）で示される添加剤

【化４】 を含み、（２）のキノンジアジド化合物のレジスト固形
分中の含有率が１０〜２０重量％、（３）の添加剤のレ
ジスト固形分中の含有率が５〜２０重量％、かつ（２）
のキノンジアジド化合物中のトリエステルの含有率が３
０〜５５重量％であるポジ型感放射線レジストである。
この組成のレジストは電子線レジストとして用いた場合
に、特異的にドライエッチング耐性および解像度に優
れ、かつ高い感度が得られるものである。本発明の現像
液は、上記の組成を有するレジストを用い電子線露光に
より微細パターンを形成する場合の現像液として使用す
る場合により一層好ましい結果が得られる。すなわち、
高感度、高解像度、良好なパターン形状（きれいな矩
形）で、かつ現像残渣が残らず、むらが無く均一に現像
を行うことができる。

【００２４】このような感放射線レジストを常法により
被加工基板上に塗布、乾燥し、電子線、紫外線等の放射
線を用いてパターン露光した後に、本発明の現像液で現
像を行い、露光部（ポジ型）あるいは未露光部（ネガ
型）を除去する。

【００２５】現像方法としては公知の方法を用いること
ができ、浸漬現像法、スプレー現像法、パドル現像法な
どが挙げられる。また、現像とリンスを繰り返すいわゆ
るインターラプト現像を行うと特に未露光部の残膜率、
解像度などが向上し、良好なパターン形状（きれいな矩
形）で、かつ現像残渣が残らず、むらが無く均一に現像
を行うことができる。インターラプト現像は公知の技術
であり、例えばJounalof Vacuum Science Technology
Ｂ Vol. ６ １９８８ ｐｐ２２３８−２２４４に記載
されている。繰り返し回数はとくに制限はないが、通例
２回から１０回が用いられる。

【００２６】現像温度としては、特に限定されないが１
０〜３０℃が一般的であり、通例２０℃前後の一定の温
度で現像するのが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。

【００２８】実施例１ 以下の記述で「部」とは重量部を表す。

【００２９】（１）ノボラックの調製 ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より通常の方法で
ノボラック樹脂を得た。

【００３０】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリエ
チレンオキシド換算）は６６５０、数平均分子量は１１
８４、分子量分散は５．６２であり、二核体含有量は１
０．５重量％、三核体含有量は５．７重量％であった。

【００３１】このノボラックを１部とり、メタノール
５．０部に溶解し、かき混ぜながら４．０部の水を滴下
しノボラックを沈殿させた。上澄液を除き、沈殿したノ
ボラックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥した。
０．８６部のノボラックが得られた。

【００３２】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリエ
チレンオキシド換算）は７２５９、数平均分子量は１７
４５、分子量分散は４．１６であり、二核体含有量は
６．１重量％、三核体含有量は３．０重量％であった。
このノボラックは初めのノボラックより低分子量部分の
含有率が減少していることを確認した。

【００３３】（２）キノンジアジド化合物の調製 没食子酸メチル１５．０ｇ（８１ｍｍｏｌ）と１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド４１．
０ｇ（１５３ｍｍｏｌ）をジオキサン２２０ｃｃに溶解
し、４０℃で、トリエチルアミン１５．４ｇ（１５３ｍ
ｍｏｌ）をジオキサン６５ｃｃに加えた溶液を滴下し、
５．５時間かき混ぜた。反応混合物を水に注ぎ、折出物
を濾取し、洗浄し、真空乾燥して黄色粉末４１．０ｇを
得た。高速液体クロマトグラフィーでトリエステルの含
有率を求めると４８％であった。

【００３４】（３）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。

【００３５】 （１）で調製したノボラック １１．７部 （２）で調製したキノンジアジド化合物 １．７部 プロピレングコールモノメチルエーテルアセテート ８６．６部 （４）現像液の調製 １規定水酸化カリウム２３６ｃｃ（０．２３６ｍｏ
ｌ）、硼酸８．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、２−ジエチ
ルアミノエタノール２０．０ｇ（２．０重量％）を水に
溶解し、全量を１ｋｇとし、現像液を得た。

【００３６】（５）レジストプロセス （３）で調製したレジストをクロムブランクにスピナー
を用いて塗布し、１００℃のオーブンで１０分間ベーク
し、膜厚０．５μｍの塗膜試料を作製した。

【００３７】電子線露光装置を用い、加速電圧２０ｋ
Ｖ、照射電流１ｎＡで０．４５ｍｍ×０．６０ｍｍの矩
形領域を順次露光時間を変えて走査露光（感度測定露
光）した。

【００３８】また、同じ露光装置を用い、露光モードを
パターン露光に切り替えることにより、０．４５ｍｍ×
０．６０ｍｍの矩形領域内に０．５μｍのライン／スペ
ース１０組から０．５μｍきざみで４μｍのライン／ス
ペース１０組でのパターン露光を行った。

【００３９】次いで、（４）で調整した現像液を用いて
２３℃で３００秒間浸漬現像を行い、純水でリンスし
た。

【００４０】（６）特性の評価 この試料の未露光部分および露光した矩形領域のレジス
ト膜厚を順次測定した。各露光部分について、露光量
（すなわち照射電流と露光時間との積を面積で割った
値）と残膜率（すなわち露光部分膜厚を塗布膜厚で割っ
た値）を計算し、残膜率を露光量の対数に対してプロッ
トして感度曲線を作図した。この感度曲線から残膜率が
０になる露光量を求め感度の値とした。また、塗布膜厚
と現像後の未露光部分膜厚との差、すなわち膜減りを求
めた。

【００４１】感度は１６．０μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．０８０μｍであった。

【００４２】パターン露光した部分を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、０．５μｍのライン／ス
ペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状が観察さ
れた。現像残渣は観察されず、現像むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【００４３】比較例１ （１）現像液の調製 １規定水酸化カリウム２３６ｃｃ（０．２３６ｍｏ
ｌ）、硼酸８．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を水に溶解
し、全量を１ｋｇとし、水溶性有機化合物を含まない現
像液を得た。

【００４４】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【００４５】次いで、（１）で調製した現像液を用いて
２３℃で１０分間浸漬現像を行い、純水でリンスし、実
施例１と同様に特性を評価した。

【００４６】感度は１５．０μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．０９１μｍであった。

【００４７】ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍのラ
イン／スペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状
が観察されたものの、現像残渣が観察され、膜減りに偏
りが生じた。

【００４８】実施例２ （１）現像液の調製 １規定水酸化カリウム１９６ｃｃ（０．１９６ｍｏ
ｌ）、硼酸７．０ｇ（０．１１３ｍｏｌ）、２−ジエチ
ルアミノエタノール３０．０ｇ（３．０重量％）を水に
溶解し、全量を１ｋｇとした。

【００４９】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【００５０】次いで、（１）で調製した現像液を用いて
２３℃で３００秒間浸漬現像を行い、純水でリンスし、
実施例１と同様に特性を評価した。

【００５１】感度は１１．５μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．０９３μｍであった。

【００５２】ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍのラ
イン／スペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状
が観察された。現像残渣は観察されず、むらの無い良好
な現像性能を示した。

【００５３】実施例３ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。

【００５４】 実施例１と同じノボラック １０．４部 下記化合物 １．３部

【化５】 実施例１と同じキノンジアジド化合物 １．７部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８６．６部 （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光した。

【００５５】次いで、実施例２と同じ現像液を用いて２
３℃で３００秒間浸漬現像を行い、純水でリンスし、実
施例１と同様に特性を評価した。

【００５６】感度は４．６μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．０９３μｍであった。

【００５７】ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍのラ
イン／スペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状
が観察された。現像残渣は観察されず、むらの無い均一
なレジストパターンが得られた。

【００５８】実施例４ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。

【００５９】 実施例１と同じノボラック １０．４部 下記化合物 １．３部

【化６】 実施例１と同じキノンジアジド化合物 １．７部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８６．６部 （２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同様に塗膜試料を作製し、露光した。

【００６０】次いで、実施例２と同じ現像液を用いて２
３℃で３００秒間浸漬現像を行い、純水でリンスし、実
施例１と同様に特性を評価した。

【００６１】感度は４．３μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．１０３μｍであった。

【００６２】ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍのラ
イン／スペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状
が観察された。現像残渣は観察されず、むらの無い均一
なレジストパターンが得られた。

【００６３】実施例５ （１）レジストプロセスおよび評価 実施例３と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【００６４】次いで、実施例１と同じ現像液を用いて２
３℃で３００秒間浸漬現像を行い、純水でリンスし、実
施例１と同様に特性を評価した。

【００６５】感度は４．５μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．１４０μｍであった。

【００６６】ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍのラ
イン／スペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状
が観察された。現像残渣は観察されなかった。

【００６７】比較例２ （１）現像液の調製 １規定水酸化カリウム２６８ｃｃ（０．２６８ｍｏ
ｌ）、硼酸９．５ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を水に溶解
し、全量を１ｋｇとし現像液を得た。

【００６８】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例３と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【００６９】次いで、（１）で調製した現像液を用いて
２３℃で２５０秒間浸漬現像を行い、純水でリンスし、
実施例１と同様に特性を評価した。

【００７０】感度は５．４μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．０９９μｍであった。

【００７１】ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍのラ
イン／スペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状
が観察された。現像残渣がかなり多く観察された。膜減
りの偏りも少し認められた。

【００７２】比較例３ （１）現像液の調製 １規定水酸化カリウム１００ｃｃ（０．１００ｍｏ
ｌ）、２−ジエチルアミノエタノール３０．０ｇ（３．
０重量％）を水に溶解し、全量を１ｋｇとし、弱酸塩イ
オンを含まない現像液を調整した。

【００７３】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例３と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【００７４】次いで、（１）で調製した現像液を用いて
２３℃で１０５秒間浸漬現像を行い、純水でリンスし、
実施例１と同様に特性を評価した。

【００７５】感度は７．０μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．３４９μｍであった。

【００７６】ＳＥＭで観察したところ、１．５μｍのラ
イン／スペースでも解像されず１：１のパターンは偏平
な形状が観察された。

【００７７】実施例６ （１）現像液の調製 １規定水酸化ナトリウム２６８ｃｃ（０．２６８ｍｏ
ｌ）、硼酸９．５ｇ（０．１５４ｍｏｌ）、２−ジエチ
ルアミノエタノール３０．０ｇ（３．０重量％）を水に
溶解し、全量を１ｋｇとし、現像液を得た。

【００７８】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【００７９】次いで、（１）で調製した現像液を用いて
２３℃で１５０秒間浸漬現像を行い、純水でリンスし、
実施例１と同様に特性を評価した。

【００８０】感度は７．８μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．１４０μｍであった。

【００８１】ＳＥＭで観察したところ、良好な形状が観
察された。現像残渣は観測されず、むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【００８２】実施例７ （１）現像液の調整 １規定水酸化ナトリウム１００ｃｃ（０．１ｍｏｌ）、
炭酸水素ナトリウム１０．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、２
−ジエチルアミノエタノール１０．０ｇ（１．０重量
％）を水に溶解し、全量を１ｋｇとし、現像液を得た。

【００８３】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【００８４】次いで、（１）で調整した現像液を用いて
２３℃で２００秒浸漬現像を行い、純水でリンスし、実
施例１と同様に特性を評価した。

【００８５】感度は８．１μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．０６４μｍであった。

【００８６】ＳＥＭで観察したところ、良好な形状が観
察された。現像残渣は観測されず、むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【００８７】実施例８ （１）現像液の調整 １規定水酸化ナトリウム１００ｃｃ（０．１ｍｏｌ）、
炭酸水素ナトリウム１０．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、エ
タノール５０ｇ（５．０重量％）を水に溶解し、全量を
１ｋｇとし、現像液を得た。

【００８８】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【００８９】次いで、（１）で調整した現像液を用いて
２３℃で９０秒間浸漬現像を行い、純水でリンスしたの
ち、特性を評価した。

【００９０】感度は５．０μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．２５２μｍであった。

【００９１】ＳＥＭで観察したところ、良好な形状が観
察された。現像残渣は観測されず、むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【００９２】実施例９ （１）現像液の調整 １規定水酸化カリウム５０ｃｃ（０．０５ｍｏｌ）、け
い酸カリウム２８％水溶液を１２９ｇ（０．２１ｍｏ
ｌ）、りん酸一カリウム３３．７ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）、エタノール１０．０ｇ（１．０重量％）を水に溶
解し、全量を１ｋｇとし、現像液を得た。

【００９３】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【００９４】次いで、（１）で調整した現像液を用いて
２３℃で９０秒間浸漬現像を行い、純水でリンスしたの
ち、特性を評価した。

【００９５】感度は８．３μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．１０１μｍであった。

【００９６】ＳＥＭで観察したところ、良好な形状が観
察された。現像残渣は観測されず、むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【００９７】実施例１０ （１）現像液の調製 （ｉ）１規定水酸化カリウム５３６ｃｃ（０．５３６ｍ
ｏｌ）と硼酸１９．１ｇ（０．３０８ｍｏｌ）を水に溶
解し、全量を２ｋｇとし、これを原液とした。 （ｉｉ）（ｉ）の原液２００ｇに対し２−ブタノンを２
ｇ加え、現像液を得た。

【００９８】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【００９９】次いで、（１）（ｉｉ）で調製した現像液
を用いて２３℃で３分間浸漬現像を行い、純水でリンス
し、実施例１と同様に特性を評価した。

【０１００】感度は８．０μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．２８０μｍであった。

【０１０１】ＳＥＭで観察したところ、良好な形状が観
察された。現像残渣は観測されず、むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【０１０２】実施例１１ （１）現像液の調製 実施例１０の（１）（ｉ）の原液２００ｇに対しテトラ
ヒドロフランを２ｇ加え、現像液を得た。

【０１０３】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【０１０４】次いで、（１）で調製した現像液を用いて
２３℃で５分間浸漬現像を行い、純水でリンスし、実施
例１と同様に特性を評価した。

【０１０５】感度は３．８μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．２４０μｍであった。

【０１０６】ＳＥＭで観察したところ、良好な形状が観
察された。現像残渣は観測されず、むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【０１０７】実施例１２ （１）現像液の調製 実施例１０の（１）（ｉ）の原液２００ｇに対しエチレ
ングリコールを２ｇ加え、現像液を得た。

【０１０８】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【０１０９】次いで、（１）で調製した現像液を用いて
２３℃で５分間浸漬現像を行い、純水でリンスし、実施
例１と同様に特性を評価した。

【０１１０】感度は７．６μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．０８４μｍであった。

【０１１１】ＳＥＭで観察したところ、良好な形状が観
察された。現像残渣は観測されず、むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【０１１２】実施例１３ （１）現像液の調製 実施例１０の（１）（ｉ）の原液２００ｇに対しイソプ
ロパノールを２ｇ加え、現像液を得た。

【０１１３】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【０１１４】次いで、（１）で調製した現像液を用いて
２３℃で５分間浸漬現像を行い、純水でリンスし、実施
例１と同様に特性を評価した。

【０１１５】感度は７．２μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．２３０μｍであった。

【０１１６】ＳＥＭで観察したところ、良好な形状が観
察された。現像残渣は観測されず、むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【０１１７】実施例１４ （１）現像液の調製 実施例１０の（１）の（ｉ）の原液２００ｇに対しジメ
チルスルホキシドを２ｇ加え、現像液を得た。

【０１１８】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。

【０１１９】次いで、（１）で調製した現像液を用いて
２３℃で５分間浸漬現像を行い、純水でリンスし、実施
例１と同様に特性を評価した。

【０１２０】感度は７．５μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．２１０μｍであった。

【０１２１】ＳＥＭで観察したところ、良好な形状が観
察された。現像残渣は観測されず、むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【０１２２】実施例１５ （１）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。

【０１２３】 実施例１の（１）で調製したノボラック １１．２部 実施例１の（２）で調製したキノンジアジド化合物 ２．２部 プロピレングコールモノメチルエーテルアセテート ８６．６部 （２）レジストプロセスおよび評価 （１）のレジストを用い、実施例１と同様に塗膜試料を
作製し、露光した。

【０１２４】次いで、実施例２で用いたのと同様の現像
液を用いて２３℃で３００秒間浸漬現像を行い、純水で
リンスし、実施例１と同様に特性を評価した。

【０１２５】感度は１３．０μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．０３２μｍであった。

【０１２６】ＳＥＭで観察したところ、良好な形状が観
察された。現像残渣は観測されず、むらの無い均一なレ
ジストパターンが得られた。

【０１２７】比較例４ レジストプロセスおよび評価 実施例１５の（１）のレジストを用い、実施例１と同様
に塗膜試料を作製し、露光した。次いで、市販されてい
る現像液“ＮＭＤ−３”（東京応化（株）製、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドを２．３８重量％含む水
溶液）を用いて２３℃で６０秒間浸漬現像を行い、純水
でリンスし、実施例１と同様に特性を評価した。

【０１２８】感度は１６．０μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．１０６μｍであった。

【０１２９】ＳＥＭで観察したところ、１．５μｍのラ
イン／スペースがかろうじて解像され蒲鉾型の断面形状
が観察された。現像残渣やスカムが多数観察された。

【０１３０】比較例５ レジストプロセスおよび評価 実施例１５の（１）のレジストを用い、実施例１と同様
に塗膜試料を作製し、露光した。次いで、正リン酸ナト
リウム０．３４６％と水酸化ナトリウム０．４％を含む
水溶液を用いて２３℃で２０秒間浸漬現像を行い、純水
でリンスし、実施例１と同様に特性を評価した。

【０１３１】感度は１６．４μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．１３１μｍであった。

【０１３２】現像後のレジスト表面の荒さが目立ち良い
結果が得られなかった。

【０１３３】比較例６ レジストプロセスおよび評価 実施例１５の（１）のレジストを用い、実施例１と同様
に塗膜試料を作製し、露光した。 次いで、市販されて
いる現像液、“ＡＺ４００Ｋ”（シプレー製）を水で５
倍に希釈した水溶液を用いて２３℃で５分間浸漬現像を
行い、純水でリンスし、実施例１と同様に特性を評価し
た。

【０１３４】感度は１５．６μＣ／ｃｍ2 で、膜減りは
０．０５１μｍであった。

【０１３５】ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍのラ
イン／スペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状
が観察された。しかし現像残渣がかなり多く観察され
た。膜減りの偏りも少し認められた。現像後のレジスト
表面の荒さが目立ち良い結果が得られなかった。

【０１３６】実施例１６ （１）現像液の調製 １規定水酸化カリウム５８８ｃｃ（０．５８８ｍｏ
ｌ）、硼酸２１．０ｇ（０．３３９ｍｏｌ）、２−ジエ
チルアミノエタノール９０．０ｇ（３．０重量％）を水
に溶解し、全量を３．５ｋｇとし、現像液を得た。

【０１３７】（２）レジストプロセスおよび評価 実施例１と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製した。

【０１３８】アルゴンイオンレーザビーム露光装置“Ｃ
ＯＲＥ−２５６４”（ＥＴＥＣ社「米国」製）を用い、
約２．５ｍｍ×約３ｍｍの矩形領域内に０．２５μｍか
ら０．０６２５μｍきざみで１．５６２５μｍまでのラ
イン／スペース、孤立ライン、孤立スペース、コンタク
トホール等を含むテストパターンを１セットとして、露
光量２２．９ｍＪ／ｃｍ2 から順次、露光量を７％ずつ
増して９種類の露光量でパターンを露光した。

【０１３９】次いで、（１）で調製した現像液を用いて
２３℃で４０秒間スプレー現像を行い、純水でスプレー
リンスし、実施例１と同様に特性を評価した。

【０１４０】感度は２２．９ｍＪ／ｃｍ2 、膜減りは
０．０２１μｍであった。

【０１４１】ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍのラ
イン／スペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状
が観察された。現像残渣は観察されず、現像むらのない
良好なレジストパターンが得られた。

【０１４２】実施例１７ （１）レジストプロセスおよび評価 実施例３と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。ついで、実施例２と同じ現像
液を用いて２３℃で２００秒間スプレー現像を行い純水
でリンスし、実施例１と同様に特性を評価した。

【０１４３】感度は４．９μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
０．０９０μｍであった。

【０１４４】ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍのラ
イン／スペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状
が観察された。現像残渣は観察されず、むらの無い、均
一なレジストパターンが得られた。

【０１４５】実施例１８ （１）レジストプロセスおよび評価 実施例３と同じレジストを用い、実施例１と同様に塗膜
試料を作製し、露光した。ついで、実施例２と同じ現像
液を用いて２３℃で５０秒間スプレー現像を行い純水で
リンスし、これを４回繰り返すことにより合計２００秒
間のインターラプト現像を行った。実施例１と同様に特
性を評価した。

【０１４６】感度は４．８μＣ／ｃｍ² で、膜減りは
０．０４６μｍであった。

【０１４７】ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍのラ
イン／スペースがほぼ矩形を保ち、１：１の優れた形状
が観察された。現像残渣は観察されず、むらの無い、均
一なレジストパターンが得られた。

【０１４８】

【発明の効果】本発明にかかる現像液を用いて感放射線
レジストを現像すると、高感度、高解像度、良好なパタ
ーン形状で、かつ現像残渣が残らず、ムラが無く均一に
現像を行なうことができる。特に、キノンジアジド化合
物とノボラック樹脂を主成分とするポジ型感放射線レジ
ストを電子線でパターン露光した後の現像に有効であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属イオン、弱酸根イオンおよ
   び水溶性有機化合物を含有し、アルカリ金属の濃度をａ
   （ｍｏｌ／ｋｇ）、弱酸根の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｋ
   ｇ）、弱酸根イオンの価数をｎとした場合に、０．０５
   ≦ａ≦０．５、０．０７５≦ｂｎ≦１．５、およびａ＜
   ｂｎもしくはａ＞ｂｎの関係にあり、かつ水溶性有機化
   合物の濃度が０．５〜１０重量％であることを特徴とす
   る感放射線レジスト用現像液。
2. 【請求項２】 該アルカリ金属がナトリウムおよび／ま
   たはカリウムであることを特徴とする請求項１記載の感
   放射線レジスト用現像液。
3. 【請求項３】 該弱酸根が炭酸根、けい酸根、燐酸根お
   よび硼酸根の群から選ばれた少なくとも１つの弱酸根で
   あることを特徴とする請求項１の感放射線レジスト用現
   像液。
4. 【請求項４】 該水溶性有機化合物が下記一般式
   （Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表
   される化合物、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
   ル、ピリジン、モルホリンの群から選ばれた少なくとも
   １つの化合物であることを特徴とする請求項１記載の感
   放射線レジスト用現像液。 【化１】
5. 【請求項５】 該感放射線レジストが、主成分として
   （１）クレゾールノボラック樹脂、（２）没食子酸メチ
   ルと、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
   クロリドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド
   −５−スルホニルクロリドを反応させて得られるキノン
   ジアジド化合物、および（３）下記一般式（ＶＩ）で示
   される添加剤および／または下記一般式（ＶＩＩ）で示
   される添加剤 【化２】 を含み、（２）のキノンジアジド化合物のレジスト固形
   分中の含有率が１０〜２０重量％、（３）の添加剤のレ
   ジスト固形分中の含有率が５〜２０重量％、かつ（２）
   のキノンジアジド化合物中のトリエステルの含有率が３
   ０〜５５重量％であるポジ型感放射線レジストであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の感放射線レジスト用現像
   液。