JP3104939B2 - 半導体デバイス製造用レジスト現像液組成物 - Google Patents

半導体デバイス製造用レジスト現像液組成物

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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322Aqueous alkaline compositions

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な半導体デバイス製
造用レジスト現像液組成物、さらに詳しくは、半導体デ
バイス製造分野において多く用いられているアルカリ現
像型のレジスト組成物の現像処理に使用され、スカム残
りがなく、プロファイル形状の良好なレジストパターン
を形成することができ、かつ露光余裕度及び焦点深度幅
を向上させうるレジスト現像液組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】半導体デバイス製造分野におけるリソグ
ラフィー工程においてはレジストを現像処理することで
レジストパターンを形成しているが、その現像液として
は半導体デバイスの特性に悪影響を与えないため、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリンなどの金属
イオンを含まない有機塩基が使用されている。
【0003】しかしながら、これらの現像液では現像処
理後の基板上にスカム残りが発生し、微細化の進む半導
体デバイス製造分野においては、僅かなスカム残りでも
大きな問題となるため、現像液の改良が望まれていた。
【0004】そこで、スカム残りを改善するため多くの
提案がなされ、金属イオンを含まない有機塩基から成る
水溶液に、各種界面活性剤を添加した現像液が開発され
ており、例えばアルキルジフェニルエーテルスルホン酸
アンモニウムなどの陰イオン性界面活性剤を配合させる
ことでスカム残りを改善した現像液や(特開平4−20
4454号公報)、アルキルフェノールポリエトキシレ
ートなどの非イオン性界面活性剤を配合させることでス
カム残りを改善した現像液(特開昭63−25650号
公報)が提案されている。
【0005】しかしながら、これらの界面活性剤を配合
した現像液においてもスカムを完全に除去できず、また
形成されるレジストパターンの頭部分が丸い形状になり
やすいという欠点を有している。
【0006】さらに、近年半導体デバイス製造に使用さ
れるレジストにおいて、露光処理の安定性を向上させる
ため、露光余裕度や焦点深度幅の広い材料が望まれてい
る。そして、これらの物性は、使用される現像液に左右
されるので、この露光余裕度や焦点深度幅を向上させる
効果を有する現像液が望まれているが、これまでこのよ
うな効果を有する実用的な現像液は見出されていないの
が実状である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の半導体デバイス製造用レジスト現像液が有する欠
点を克服し、スカム残りがなく、プロファイル形状の良
好な断面矩形のレジストパターンを形成することがで
き、かつ露光余裕度及び焦点深度幅を向上させた、アル
カリ現像型のレジスト組成物の現像処理に使用される半
導体デバイス製造用レジスト現像液組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する半導体デバイス製造用レジスト現像
液組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有
機塩基と界面活性剤とを含有する水溶液にある種のアン
モニウム塩を配合させることにより、その目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【0009】すなわち、本発明は、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド及びトリメチル(2‐ヒドロキシエ
チル)アンモニウムヒドロキシドの中から選ばれた少な
くとも1種の有機塩基1〜10重量%及び界面活性剤5
0〜50000ppmを含有する水溶液に、硫酸アンモ
ニウム、リン酸アンモニウム及びホウ酸アンモニウムの
中から選ばれた少なくとも1種のアンモニウム塩100
〜2000ppmとを配合したことを特徴とする半導体
デバイス製造用レジスト現像液組成物を提供するもので
ある。
【0010】本発明組成物において用いられる有機塩基
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びトリメ
チル(2‐ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシ
ド(コリン)の中から選ばれる。
【0011】本発明組成物においては、この有機塩基は
単独で用いてもよいし、2種を組み合わせて用いてもよ
い。この有機塩基は水溶液として用いられ、その使用濃
度は1〜10重量%の範囲である。
【0012】一方、本発明組成物において用いられる界
面活性剤については特に制限はないが、一般式
【化4】 (式中のR1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、炭素
数5〜18のアルキル基又はアルコキシ基を示すが、い
ずれか1つは炭素数5〜18のアルキル基又はアルコキ
シ基であり、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して水素
原子、スルホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換ア
ンモニウム基を示すが、いずれか1つはスルホン酸アン
モニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基である)
で表わされる陰イオン性界面活性剤、及び一般式
【化5】 及び
【化6】 (式中のR6は炭素数5〜15のアルキル基、R7、R8
及びR9はそれぞれ水素原子、炭素数1〜15のアルキ
ル基であり、R8とR9は同じであってもよいし、互いに
異なっていてもよく、n及びmはそれぞれ5〜60の整
数である)で表わされる非イオン性界面活性剤が、スカ
ム除去効果やプロファイル形状に優れる点で好ましく用
いられる。
【0013】前記一般式(I)で表わされる陰イオン性
界面活性剤の具体例としては、アルキルジフェニルエー
テルスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエー
テルスルホン酸テトラメチルアンモニウム、アルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸トリメチルエタノールアン
モニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリ
エチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸ジエタノールアンモニウム、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸テトラメチルアンモニウムな
どを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0014】一方、前記一般式(II)及び一般式(I
II)で表わされる非イオン性界面活性剤の具体例とし
ては、アルキルフェノールポリエトキシレートやジアル
キルフェノールポリエトキシレート、ナフトールポリエ
トキシレート、アルキルナフトールポリエトキシレー
ト、ジアルキルナフトールポリエトキシレートなどを挙
げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記陰イオ
ン性界面活性剤1種以上と非イオン性界面活性剤1種以
上とを組み合わせて用いてもよい。
【0015】本発明組成物においては、前記界面活性剤
は、有機塩基を含有する水溶液に対して、50〜500
00ppm、好ましくは100〜30000ppm、よ
り好ましくは100〜2000ppmの割合で配合され
る。この配合量が前記範囲を逸脱するとスカム残りがな
く、プロファイル形状に優れるレジストパターンが形成
されにくくなる。
【0016】本発明組成物においては、前記の有機塩基
と界面活性剤とを含有する水溶液に硫酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム及びホウ酸アンモニウムの中から選
ばれる少なくとも1種のアンモニウム塩を配合させるこ
とが必要である。このアンモニウム塩を配合させること
で、プロファイル形状に優れる断面矩形のレジストパタ
ーンを形成することができ、かつ露光余裕度や焦点深度
幅の向上した現像液が得られる。これらのアンモニウム
塩は、単独で用いてもよいし、また2種以上組み合わせ
て用いてもよい。
【0017】リン酸アンモニウムとしては、第一リン酸
アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸ア
ンモニウムが挙げられる。ホウ酸アンモニウムとして
は、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、
五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。硫酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム又はホウ酸アンモニウムから選
ばれるアンモニウム塩の中で、最も好ましいものは、硫
酸アンモニウムである。
【0018】本発明組成物において、このアンモニウム
塩は、有機塩基と界面活性剤とを含有する水溶液に対し
て、100〜2000ppm、好ましくは200〜10
00ppmの割合で配合される。この配合量が前記範囲
を逸脱すると、プロファイル形状の良好なレジストパタ
ーンが形成されにくいし、また、レジストの有する露光
余裕度や焦点深度幅がそこなわれる。
【0019】本発明のレジスト現像液組成物には、本発
明の目的がそこなわれない範囲で所望に応じ、従来レジ
スト用現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤
剤、安定剤、溶解助剤などを添加することができる。
【0020】
【発明の効果】本発明の半導体デバイス製造用レジスト
現像液組成物は、スカム残りがなく、プロファイル形状
の良好なレジストパターンを形成することができ、かつ
露光余裕度や焦点深度幅の向上効果を有するため、微細
化の進む半導体デバイスの製造分野において、極めて実
用的に使用することができる。
【0021】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【0022】なお、現像液の諸特性は次のようにして求
めた。 (1)スカム残りの有無 電子顕微鏡によるレジストパターンの観察により、基板
上にスカムが確認されたものを有、確認できなかったも
のを無とした。
【0023】(2)プロファイル形状 電子顕微鏡によるレジストパターンの観察により、レジ
ストパターンの断面形状における頭部分が丸くなったも
のは不良、矩形となったものを良好とした。
【0024】(3)露光余裕度 測長SEM S6100(日立社製)により、露光量と
レジストパターン線幅の関係を求め、0.6(±10
%)μm幅のレジストパターンを得るのに要する露光量
の幅を露光余裕度として求めた。
【0025】(4)焦点深度幅 縮小投影露光装置NSR‐1505G7E(ニコン社
製、NA=0.50)を用いて、焦点を適宜ずらした場
合のSEM写真の観察を行った。このSEM写真より、
0.6μmの矩形のレジストパターンが得られる焦点の
許容幅を焦点深度幅として求めた。
【0026】実施例1 2.50重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液に、陰イオン性界面活性剤として、式
【化7】 で表わされる化合物を2000ppm及び硫酸アンモニ
ウム300ppmを配合したものを現像液として調製し
た。
【0027】次いで、ノボラック樹脂とナフトキノンジ
アジド化合物を構成成分として含むポジ型ホトレジスト
であるTSMR‐8800(東京応化工業社製)を、6
インチシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプ
レート上で90℃で90秒間乾燥することで膜厚1.0
μmのレジスト層を形成した。次に縮小投影露光装置で
あるNSR‐1505G7E(ニコン社製)を用い、テ
ストチャートマスクを介して、露光処理を施したのち、
静止パドル型現像装置により、上記現像液を用い、23
℃で65秒間現像処理を行い、その後純水によるリンス
処理を行うことでレジストパターンを形成し、電子顕微
鏡によりスカム残り、プロファイル形状を観察した結果
を表1に示した。また、同時に露光余裕度及び焦点深度
幅についても測定した結果を表1に示す。
【0028】実施例2 実施例1において、陰イオン性界面活性剤の代りに、非
イオン性界面活性剤である、式
【化8】 で表わされる化合物を用いた以外は、実施例1と同様の
操作により、レジストパターンを形成し、電子顕微鏡に
よりスカム残り、プロファイル形状を観察し、露光余裕
度及び焦点深度幅を測定した。その結果を表1に示す。
【0029】実施例3 実施例2において、非イオン性界面活性剤として、式
【化9】 で表わされる化合物を用いた以外は、実施例1と同様の
操作により、レジストパターンを形成し、電子顕微鏡に
よりスカム残り、プロファイル形状を観察し、露光余裕
度及び焦点深度幅を測定した。その結果を表1に示す。
【0030】実施例4〜9 表1に示すように界面活性剤の種類及びその添加量、硫
酸アンモニウムの添加量を変えた以外は、実施例1と同
様にして、レジストパターンを形成し、電子顕微鏡によ
りスカム残り、プロファイル形状を観察し、露光余裕度
及び焦点深度幅を測定した。その結果を表1に示す。
【0031】比較例1 実施例1において、陰イオン性界面活性剤を配合しない
現像液を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、
レジストパターンを形成し、電子顕微鏡によりスカム残
り、プロファイル形状を観察し、露光余裕度及び焦点深
度幅を測定した。その結果を表1に示す。
【0032】比較例2 実施例1において、硫酸アンモニウムを配合しない現像
液を用いた以外は、実施例1と同様の操作により、レジ
ストパターンを形成し、電子顕微鏡によりスカム残り、
プロファイル形状を観察し、露光余裕度及び焦点深度幅
を測定した。その結果を表1に示す。
【0033】比較例3 実施例2において、硫酸アンモニウムを添加しなかった
こと以外は、実施例2と同様にして、レジストパターン
を形成し、電子顕微鏡によりスカム残り、プロファイル
形状を観察し、露光余裕度及び焦点深度幅を測定した。
その結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】実施例10〜15 表2に示すように界面活性剤の種類、硫酸アンモニウム
をリン酸アンモニウム、またはホウ酸アンモニウムに変
えた以外は、実施例1と同様にして、レジストパターン
を形成し、電子顕微鏡によりスカム残り、プロファイル
形状を観察し、露光余裕度及び焦点深度幅を測定した。
その結果を表2に示す。
【0036】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−225152(JP,A) 特開 平1−170941(JP,A) 特開 昭62−159148(JP,A) 特開 昭62−175758(JP,A) 特開 昭63−205658(JP,A) 特開 平4−204454(JP,A) 特開 昭63−25650(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/32 H01L 21/027

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
    及びトリメチル(2‐ヒドロキシエチル)アンモニウム
    ヒドロキシドの中から選ばれた少なくとも1種の有機塩
    基1〜10重量%及び界面活性剤50〜50000pp
    mを含有する水溶液に、硫酸アンモニウム、リン酸アン
    モニウム及びホウ酸アンモニウムの中から選ばれた少な
    くとも1種のアンモニウム塩100〜2000ppmと
    を配合したことを特徴とする半導体デバイス製造用レジ
    スト現像液組成物。
  2. 【請求項2】 界面活性剤が陰イオン性界面活性剤及び
    非イオン性界面活性剤の中から選ばれた少なくとも1種
    である請求項1記載の半導体デバイス製造用レジスト現
    像液組成物。
  3. 【請求項3】 陰イオン性界面活性剤が、一般式 【化1】 (式中のR1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、炭素
    数5〜18のアルキル基又はアルコキシ基を示すが、い
    ずれか1つは炭素数5〜18のアルキル基又はアルコキ
    シ基であり、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して水素
    原子、スルホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換ア
    ンモニウム基を示すが、いずれか1つはスルホン酸アン
    モニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基である)
    で表わされる化合物である請求項2記載の半導体デバイ
    ス製造用レジスト現像液組成物。
  4. 【請求項4】 非イオン性界面活性剤が一般式 【化2】 及び 【化3】 (式中のR6は炭素数5〜15のアルキル基、R7、R8
    及びR9はそれぞれ水素原子、炭素数1〜15のアルキ
    ル基であり、R8とR9は同じであってもよいし、互いに
    異なっていてもよく、n及びmはそれぞれ5〜60の整
    数である)で表わされる化合物の中から選ばれた少なく
    とも1種である請求項2記載の半導体デバイス製造用レ
    ジスト現像液組成物。
  5. 【請求項5】 界面活性剤の含有量が100〜2000
    ppmの範囲にある請求項1ないし4のいずれかに記載
    の半導体デバイス製造用レジスト現像液組成物。
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