JPH04204454A - レジスト用現像液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なレジスト用現像液組成物、さらに詳しく
は、特に現像液のレジストパターンの微細部分において
薄膜残りやスカムのない良好なパターンを形成させるこ
とができ、かつ微細なスルホールの解像性を向上させる
とともに、レジストパターンの耐熱性を低下させること
のない実用的なレジスト用現像液組成物に関するもので
ある。

従来の技術 従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プ
リント配線板、印刷板などの製造において、下地基板に
対して例えばエツチングや拡散などの処理を施すに際し
、基板を選択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線、電子
線などの活性放射線に感応する１、を料、いわゆる感放
射線レジストを用いて基板上に被膜を形成し、次いで画
像露光現像して画像を形成しこれを保護膜とすることが
行われている。

このレジストにはポジ型とネガ型とがあり、前者は活性
放射＝の照射部が現像液に溶解し、非照射部が溶解しな
いタイプであり、後者はこれとは逆のタイプである。

ところで、従来レジストに対する現像液の１つとしてア
ルカリ性水溶液が多く用いられているが、半導体素子を
製造する場合には現像液に金属イオンを含有するアルカ
リ性水溶液を用いると、得られる半導体素子の特性に悪
影響を及ぼすため金属イオンを含まない現像液、例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや〔「アイビー
エム・テクニカル・ディスクロジャ・ビュレティン（Ｉ
ＢＭＴｅｃｈｎｉｃａｌ　’ＤｉＳｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂ
ｄｌｌｅｔｉｎ）ｊ第３巻、第７号、第２００９ページ
（１９７０年）〕、コリン（米特許第４２３９６６１号
明細書）などの水溶液か用いられている。

最近１．半導体素子の集積化が進むに伴い、制御線幅は
１μｍ以下まで要求されるようになってきている。この
ような微細なパターン部、特に微細なコンタクトホール
の画像形成を行なう場合、前記の金属イオンを含まない
アルカリ性水溶液に界面活性剤を添加することで、濡れ
性を向上させたタイプの現像液（例えは特開昭６３−２
５６５０号公報）が用いられているか、このような現像
液においては、溶解すべきパターン部分にスカムや薄膜
残りが発生するのを免れず、この現象は微細パターンの
形成においては無視できない大きな問題となっている。

このような好ましくない現象を回避するためにオーバー
露光やオーバー現像を行っても、きれいな画像は形成さ
れない。

通常、スカムや薄膜残りを除去するために、現像後に酸
素プラズマやスパンタリングなどで軽く処理することが
行なわれている。しかしなから、この場合、レジスト形
状か劣化したり、パターン形状が悪くなるなど、好まし
くない事態を招来し、特に酸素プラズマ処理では、その
制御が困難である上、１μｍ近辺のコンタクトホールな
どのパターン部においては酸素プラスマ処理の均一性か
低く、円滑にスカムなどが除去されにくいなどの問題か
ある。

また、スカムや薄膜残りをなくすために、非イオン性の
界面活性剤を現像液に添加する方法も知られているが（
特開昭６３−２０６５０号公報）、この方法においては
、スカムや薄膜残りをある程度改善できるものの、レジ
ストの耐熱性か低下する傾向かあり、現像処理後の加熱
処理時にレジスト形状の劣化が生じやすくなるなとの欠
点かある。

発明か解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、１μｍ以下の微細
パターンの形成や微細なコンタクトホールの形成におい
て、現像処理後にスカムや薄膜残りのない良好なパター
ンを形成するとともに、パターン形成後の加熱処理時の
耐熱性の低下を生じさせることのない金属イオンを含ま
ない有機塩基を主剤とするレジスト用現像液組成物を提
供することを目的としてなさ−れｊ二ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有、するレジスト
用現像液組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、従
来の一金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするレジ
スト用現像液に、特定の陰イオン性界面活性剤を所定の
割合で添加することにより、その目的を達成しうろこと
を見し・出し、この知見に基ついて本発明を完成するに
至った・すなわち、本発明は、金属イオンを含まなし・
有機塩基を主剤とするレジスト用現像液に、一般式（式
中のＲ１及びＲ２は少なくとも１つか炭素数５〜１８の
アルキル基又はアルコキノ基で、残りか水素原子、炭素
数５〜１８のアルキル基又はアルコキノ基であり、Ｒ１
、Ｒ４及びＲ５は少なくとも１つがスルホン酸アンモニ
ウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水
素原子、スルホン酸アンモニウム基又はスルホン１１ｆ
ｔ換７ンモ＝つＪｆ！ｉである） で表わされる陰イオン性界面活性剤の中から選ばれた少
なくとも１種を５００〜５００００ｐｐｍの割合で添加
したことを特徴とするレジスト用現像液組成物を提供す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において用いられる金属イオンを含まない
有機塩基を主剤とするレジスト用現像液とは、現像液の
主剤である金属イオンを含まない有機塩基のみを水に溶
解したものと、従来の現像液に慣用されている添加剤を
含有したものを包含する。

現像液の主剤を構成している金属イオンを含まない有機
塩基としては、これまでのこの種の現像液に慣用されて
いるものをそのまま用いることができる。このようなも
のとしては、例えば置換基が直鎖状、分枝状又は環状の
第一級、第二級及び第三級アミンを含むアリール及びア
ルキルアミン、具体的には１．３−ジアミノプロパンな
とのアルキレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルアミンなどのアリールアミン、ビス（ジアルキルアミ
ノ）イミンなとのアミン類、環骨格に３〜５個の炭素原
子と窒素、酸素及びイオウの中から選ばれたヘテロ原子
ｌ又は２個とを有する複素環式塩基、例えばピロール、
ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラ
ジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾールなど、あ
るいは低級アルキル第四級アンモニウム塩基などが用い
られる。これらの中で特に好ましいものはテトラメチル
アンモニウムヒドロキンド及びトリメチル（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）であ
る。

また前記の金属イオンを含まないを機塩基はそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

本発明で用いるレジスト用現像液には、前記の金属イオ
ンを含まない有機塩基とともに、所望に応じ従来レジス
ト用現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤剤、
安定剤、溶解助剤のほかに、レジスト膜の露光部と非露
光部との溶解選択性を改善するだめの陽イオン性界面活
性剤などを添加することができる。これらの添加成分は
それぞれ単独で添加してもよいし、２種以上組み合わせ
て添加してもよい。

本発明において、前記レジスト用現像液に添加される陰
イオン性界面活性剤は、一般式（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４及びＲ６は前記と同じ意味をもつ） で表わされるジフェニルエーテル誘導体の中から選はれ
る。

前記一般式ＣＩ）におけるＲ３、Ｒ６及びＲ５は、その
中の少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基又はス
ルホン酸置換アンモニウム基であって、該スルホン酸置
換アンモニウム基はモノ置換、ジ置換、トリ置換及びテ
トラ置換アンモニウム基のいずれであってもよく、置換
基としては、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２０
Ｈ，−Ｃ，Ｈ，ＯＨなどが挙げられる。また、多置換ア
ンモニウム基の場合は、置換基は同じものであってもよ
いし、異なるものであってもよい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる陰イオン性界面活性剤の
具体例としてはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸
アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸
テトラメチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテ
ルスルホン酸トリメチルエタノールアンモニウム、アル
キルジフェニルエーテルスルホン酸トリエチルアンモニ
ウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモ
ニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジェ
タノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる
。前記化合物におけるアルキル基は炭素数が５〜１８の
ものであり、また、炭素数５〜１８ノアルコキシ基と置
き換えられてもよい。

本発明で用いられる陰イオン性界面活性剤は、もちろん
これらに限定されるものではなく、また１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの陰イオン性界面活性剤の添加量は、金属イオン
を含まない有機塩基を主剤とするレジスト用現像液に対
し、１００〜５０　、０００ｐｐｍ、好ましくは１００
０〜３０．ＯＯＯｐｐｍの範囲で選ばれる。この量が５
００ｐｐｍ未満では濡れ性の効果が弱くて、解像性が低
いし、５０　、０００ｐｐｍを超えると活性放射線の照
射部と非照射部との溶解選択性が悪くなり、現像後のレ
ジスト形状が劣化しやすく、レジストの耐熱性も低下す
る。

本発明の現像液組成物が適用されるレジストについては
、アルカリ性現像液で現像できるものであればよく、特
に制限されず、ポジ型タイプ、ネガ型タイプのいずれに
も適用できる。

発明の効果 本発明のレジスト用現像液組成物は、特定の陰イオン性
界面活性剤を有機塩基を主剤とする現像液に添加するこ
とにより、微細パターン部分に対する現像液の浸透性を
高め、かつその洗浄性及び溶解性により、スカムや薄膜
を基板上からほぼ完全に除去することができるとともに
、得られたレジストパターンの耐熱性を低下させること
がないなど、優れた効果を奏する。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１〜１２、比較例１．２ 現像液として、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液に対して、別表に示す種々の陰イ
オン性界面活性剤を、それぞれ１，０００〜１０，００
０ｐｐｍの範囲で該表に示すとおり加えたものを準備し
た。

スピンナーを用いて、４インチシリコンウエノ＼−上に
、ノボラック樹脂とす７トキノンジアジド化合物を構成
成分として含むポジ型ホトレジストであるＴＳＭＲ−Ｖ
３（東京応化工業社製、商品名）を膜厚１．３μｍにな
るように塗布して、ホットプレート上で９０°Ｃ１９０
秒間プレベークした。

次にＮ５Ｒ−１５０５Ｇ７Ｅ縮小投影型露光装置にコン
社製）を用い、テストチャートレチクルを介して露光し
、ホットプレート上で１１００ｃで６０秒間加熱処理し
たのち、静止パドル型現像装置を用いて現像処理を行っ
た。現像プロセスについては、前記のようにして調製し
た現像液を用い、それぞれ２３°Ｃにおいて６５秒間静
止パドル法現像を行い、その後純水によるリンスを３０
秒間行ったのち乾燥した。

このようにして得られたウェハー上のパターンを観察し
、その結果を該表に示した。

なお、耐熱性は、ホットプレート上にて１００°Ｃで５
分間ベークしたのち、１．５μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを観察し、断面形状の変化から評価を行
った。

実施例１２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール重量比が６／４の混合
クレゾールを用いて得られたタレゾールノボランク樹脂
（Ｍｙ　＝　８　、０００）　１００重量部とナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２．３．４
−トリヒドロキンベンゾフェノンエステル１５重量部と
ポリビニルメチルエーテル（Ｍｗ＝　１００，０００）
２５５重量部トラエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート２５０重量部に溶解し、孔径３．０μｍの
メンブレンフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組
成物を調製した。

次に、このレジスト組成物を、スパッタ法によりソリコ
ンウェハー上に厚さｌｐｍのＡｕ膜を設けた基材上に、
スピンナーを用いてレジスト膜厚が２５μｍになるよう
に塗布して、９０°Ｃ温風オーブン中で４０分間プレベ
ークした。

次いで、ミラープロジェクション露光装置（ＯＲＣ社製
、ＨＭＷ　−６６１Ｂ　）を用い、バンプメツキテスト
チャートマスクを介して４０秒間露光した（：ＯＲＣ社
製、ＵＶ照度計ＵＶ　−ＭＯ２、ＵＶ３５センサーで照
度１７ｍＷ／ｃ＋ｍ２）現像液として、２７５重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキ／ド水溶液にドデ／ル
ジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム２．００
重量％を加えたものを使用し、２５°Ｃにて１５０秒間
浸漬揺動現像を行い、その後、純水によるリンスを３０
秒間行ったのち、乾燥した。

このようにして得られたホトレジストパターンを観察し
たところ、現像残渣は全くなく、かつ膜ベリも極めて少
ないことが判明した。

この基材を、市販されている非シアン系金メツキ浴〔ニ
ュートロニクス２１０、国中貴金属（株）製、商品名〕
において、６０°Ｃ，１時間、電流密度０．４Ａ／ｄｃ
ｍ２の条件で金メツキを行い、均一な２５μｍ厚の金バ
ンブパターンが得られた。

また、比較として、前記界面活性剤を含有しない現像液
を用いた場合、現像残渣や膜べりの影響で金メツキが均
一に形成されない現象が発生した。

実施例１３ 実施例１２において、ポリビニルメチルエーテルの代り
に、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブ
チルから成るアクリル共重合体（Ｍｗ６００００）を用
いた以外は、実施例１２と同様にして調製したレジスト
組成物を使用した場合も実施例１２と同様に均一な金バ
ンプメツキパターンが得られた。

特許出願人　東京応化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするレジス
   ト用現像液に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は少なくとも１つが炭素数５
   〜１８のアルキル基又はアルコキシ基で、残りが水素原
   子、炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であ
   り、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は少なくとも１つがスル
   ホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム
   基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基又は
   スルホン酸置換アンモニウム基である） で表わされる陰イオン性界面活性剤の中から選ばれた少
   なくとも１種を５００〜５０，０００ｐｐｍの割合で添
   加したことを特徴とするレジスト用現像液組成物。