JPS59219743A - ポジ型レジスト現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジ型レジメト現像液に関（〜、さらに詳しく
はレジストの現像処理において感１（及び未露光部分の
現像液に対する溶解穴の現像液温度依存性をなくしたポ
ジ型レジスト現像液に関する。

半導体、プリント回路基板、印刷板などの製造において
、エツチング、めっき及び拡散などのような処理工程に
おいて基質の一部を保護するため、先玉学的な像を基質
上に形成するレジスト法が一般に行われている。このレ
ジスト法は有機高分子系の感光性樹脂であるホトレジス
ト（単にレジストとも言う）を使用］−５こね、を基質
表面に塗布し、熱処理を行一つだ後マスクをのせ紫外線
を照射露光し、現像処理、熱処理を行い基質上にレジス
トｂ像を形成し、現像Ｖこより現われだ基質の部分を処
理するものである。

ところで、レジストには露光部分が硬化し、未露光部分
を現像液により除去させ、レジスト像を形成するネガ型
のものと、逆に露光部分が現像液により溶解除去され５
、レジスト像を形成するポジ型のものが知られており、
ポジ型し／ストはネガ型し／ストに比べ画像の切れや解
像度にすぐわ、露光時に酸素の影響を受けず、また塗布
後の安定性にもすぐわている。

現在市販さｈているポジ型レジストは、感光基にナフト
キノンジアジドが主に使われており、はナフトキノンジ
アジド化合物とフェノール性化合物とのエステルからな
るセンシタイザ−とアルカリ可溶性のノボラック樹脂か
ら構成されているものが多い。これらのポジ型レジスト
では露光によりキノンジアジド基が光分解によりインデ
ンケテンを経てインデンカルボン酸になるので、光が照
射さり、た部分は分解してアルカリ可溶性となり、無機
または有機のアルカリと反応して溶解する。このように
ポジ型レジストは光反応により酸ができ、アルカリ可溶
性となるため現像液にはアルカリ水溶液が用いられてい
る。

アルカリ性現像液としてはメタケイ酸ナトリウムや水酸
化ナトリウム、リン酸ナトリウムなどを主体とした水溶
液が使用されているが、半導体素子製造にとってアルカ
リ金属は最もきられれる不純物元素であり、こり、らの
現像液をソリコンウェハー上の像の形成に用いることは
好ましくない。

そこで非金属アルカリとして現在、四級アンモニウム塩
やアミンとアルコール混合物などの有機アルカリ水溶液
が多く用いられている。しかし７これらのものは、温度
によってレジストの感度を著しく変化させてしまうため
、現像処理の際、レジスト像の線幅制御が難１−く、特
にスプレー現像を行う場合、スプレ一時に現像液の揮発
が起こり現像液温度が変化するので線幅制御が特に困難
となる。その結果、レジスト像は画像の切れの悪い、再
現性に乏し２いものとなってしまうという欠点があり、
そのためとわらの現像液を用いる場合には、通常現像指
定温度に対して±１℃に保つ必要があった。

本発明者らはポジ型レジスト感度の現像液温度依存性が
ない現像液の提供を目的とし鋭意研究を重ねた結果−テ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液とトリア
ルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムヒドロキシ
ド水溶液とはそれぞれ単独で現像液として用いたとき、
レジスト感度と現像液温度との関係が逆の関係にあるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。す
なわち本発明はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウム
ヒドロキシド及び水とを含有するポジ型レジスト現像液
を提供するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるテトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシドとしてはアルキル基が１〜３の炭素数を有するも
のであり、最適なものはテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（以下ＴＭ　Ａ　Ｉ−１と記す）であり、また
トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムヒド
ロキシドとしてはアルキル基が１〜３の炭素数を有する
ものであればよく、最適なものはトリメチル（ヒドロキ
シエチル）アンモニウムヒドロキシド（以下Ｔ　Ｉ−Ｉ
　Ａ　Ｉ−１と記す）である。こわらを単独でポジ型レ
ジストの現像液として使用すると、レジスト感度の現像
液温度依存性が互いに異なり、Ｔ　Ｍ　Ａ　Ｈ水溶液で
は液温２０〜２５℃のとき最も感度が高くなるが液温か
それ以下でも、それ以上でも感度が悪くなる。一方Ｔ　
１１　Ａ　１１水溶液を使用すると液温か高くなるに従
って感度が高くなる傾向を示す。

さらに現像液温度と未露光部分の膜ベリｊＩＢとの関係
についても調べてみると、’ｒ　Ｍ　Ａ　ＩＩ水溶液で
は現像液温度が上昇するに従って膜べり：１：は少なく
なるが、Ｔ　ＨＡ　ｌ−１水溶液では逆に現像液温度σ
ノ上昇とともに膜べり頃が多くなる傾向を示す。

本発明の現像液は、現像液として特性の異なったｉ”　
Ｍ　Ａ　Ｈ水０とＴ　Ｉ−Ｉ　Ａ　Ｉ−１水溶液とを混
合することによって、全く新しい特性、すなわちレジス
ト感度及び未露光部分に対する溶解量の現像液温度依存
性をなくしたポジ型レジスト現像液である。

本発明の現像液として好ましい態様は現像液中Ｔ　Ｍ　
Ａ　ＩＩは０．５〜３．０重量係、より好ましくは１．
０〜２．０重−係の範囲で含まわ、Ｔ　ＨＡ　Ｈは１．
０〜４．０東１ｊｉＶ係、より好捷しくは礼０〜３．０
重電係の範囲で含壕れるものである。含有＋３１がこの
範囲より少なくなるとレジスト感度が非常に悪くなり、
また多くなると未露光部分の膜べり量が多くなるため実
用的でなくなり好ましくない。

本発明の現像液では感度及び未露光部分の膜べり量の現
像液温度依存性が殆どなくなるので現像処理の際の、現
像液温度に特に制限はないが２０℃以下では感度が小さ
くあまり実用的でなく、好ましい現像処理温度としては
２０〜４０℃である。

本発明の現像液は公知のいかなる方法によっても使用で
きる。すなわち浸漬及びスプレーなどの方法を用いて現
像処理を行うことができる。

また本発明の現像液には品質向上のため少１４；の着色
防止剤または界面活性剤などを添加することも可能であ
る。

本発明の現像液で現像処理のできるポジ型レジストとし
ては感光性物質がキノンジアジド基含有化合物であり、
たとえばオルトベンゾギノンジアジド、パラベンゾギノ
ンジ゛アジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトア
ントラキノ／シナシトなどで、またオルトナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル類などのようなこれらの核
置換誘導体も含まれる。さらにオルトキノンジアジドス
ルホニルクロリドと水酸基またはアミン基をもつ化合物
、たとえばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメ
チルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナ
フトール、トリヒドロキシベンゾフェノン、ピロカテコ
ール、ヒロガロール、ヒロガロールモノメチルエーテル
、ピロガロール−１，３−シメｆルエーテル、没食子酸
、水酸基を一部残しエステル捷たはエーテル化された没
食子酸、アニリン、１〕−アミノジフェニルアミンなど
との反応生成物なども包含するものであり、また被膜形
成用物質としてフェノールまたはクレゾールなどとアル
デヒド類から製造されるノボラック樹脂、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルキルエーテル、スチレンとア
クリル酸との共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸ア
ルキルエステルとの共重合体、ヒドロキシスチレンの重
合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニル
ヒドロキシベンザールなどのアルカリ可溶性樹脂から構
成されているものが使用でき、市販されているポジ型レ
ジストとしては、ンノプレイ社のマイクロポジットシリ
ーズ、ヘキスト社のＡＺシリーズ、ハント　ケミカル社
のＩ−Ｉ　Ｐ　ｌｔシリーズ及び東京応化工業社のＯＦ
　Ｉ）　Ｒシリーズなどを使用することができる。特に
好ましいポジ型レジストとしては特公昭３７−ｔｓｏｘ
ｒｓ号公報に記載されているようなナフトキノン−（１
１２）−ジアジド−（２）　−５−スルホン酸クロリド
と２゜３、４−　トリヒドロキシベンゾフェノンと′の
縮合により得られるエステル化生成物及びノボラック樹
脂から構成されるものが最適である。

本発明の現像液はレジストの現像液温度に対する感度と
未露光部分の膜ベリ、５上の変化が非常に少なく現像処
理において現像液温度が比較的自由になるためレジスト
像の線幅制御が従来のものに比べ容易になる。特に現像
液温度が現像液の揮発により変化しやすく、線幅制御が
困難だったスプレー現像でも線幅制御が容易に行えると
いう効果を有し、また線幅の変動も少なく、解像力の高
いレジスト像が容易に形成できる。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．４蓋量係、
トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキ
シド２．１重計係を含有する水溶液を調製し、現像液と
した。

またポジ型レジストとしては特公昭３７−１８０１５号
公報に記載さり、た方法に従い悌ステル化生成物を合成
し、以下の組成のものを調製し使用した。

クレゾールホルムアルデヒド樹脂　１２．８重量部エチ
ルセロソルブアセテ−）　　　　８４重ｉ部上記のポジ
型レジストを基板上に膜厚１．３μｍ１］に塗布した後
、熱処理及び露光処理を行い、前記の現像液を使用し、
６０秒間浸漬現像するという操作を異なる現像温度で行
い、感度及び未露光部分の膜べり量を調べた結果を表１
に示し。

た。これより感度及び未露光部分の膜べり量とも現像液
温度による依存性が殆どないことがわかる。

比較例１ テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのみを２．５重
＠チ含有する水溶液を現像液とし、実施例１と同様に各
現像液温度に対する感度及び未露光部分の膜ベリイ（を
調べた結果を表１に示した。

現像液温度が上昇するに従い感度は低下し７、未露光部
分の膜ベリ酸は少なくなっており、現像液温度依存性が
大きいことがわかる。

比較例２ トンメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキ
シドのみを４．５　重ｉｉｉ　４含有する水溶液を現像
液とし、実施例１と同様に各現像液温度に対する感度及
び未露光部分の膜べり：Ｉ：を調べた結果を表１に示し
た。

現像液温度が上昇するに従い、感度は上昇し、未露光部
分の膜べり量は多くなっており、現像液温度依存性が大
きいことがわかる。

捷だ表１より、本発明の現像液を用いれは、適性現像時
間を超えて現像しても、膜べり吊が少ないので使い易い
現像液であることがわかる。

（以下余白） 実施例２ 実施例１、比較例１及び比較例２の現像液を用い、異な
る現像液温度変化によるパターンの線幅の変動を調べだ
。使用したポジ型レジストは実施例１で調製したもので
基板上に塗布後、熱処理を行い、３．０μＩｌｌの線幅
のマスクパターンをのせ、一定量の露光を行い、各現像
液により現像処理を行い比較した。その結果を表２に示
す。これによれば本発明の現像液は現像液の温度に左右
されることなく、はぼ３．０μｍにコントロールされて
いることがよくわかり比較例と比べ優れていることを示
１．ている。

表　　　２ 特許出願人　　東京応化工業株式会社 代理人　　弁理士　伊　東　　彰 ３５３−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、１−
   　ＩＪアルギル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムヒ
   ドロキシド及び水とを含有するポジ型レジスト現像液
2. （２）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及ヒド
   リアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムヒドロ
   キシドがそれぞれテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
   ド及びトリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒ
   ドロキシドであり、現像液中にりトラメチルアンモニウ
   ムヒドロキシドが０．５〜３．０重（ｄチ、トリメチル
   （ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドが１．
   ０〜４．０重殴係含有さねている特許請求の範囲第（１
   ）項記載のボン型レジスト現像液