JPH0326827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポジ型レジスト現像液に関し、さらに
詳しくはレジストの現像処理において感度及び未
露光部分の現像液に対する溶解量の現像液温度依
存性をなくしたポジ型レジスト現像液に関する。 半導体、プリント回路基板、印刷板などの製造
において、エツチング、めつき及び拡散などのよ
うな処理工程において基質の一部を保護するた
め、光工学的な像を基質上に形成するレジスト法
が一般に行われている。このレジスト法は有機高
分子系の感光性樹脂であるホトレジスト（単にレ
ジストとも言う）を使用し、これを基質表面に塗
布し、熱処理を行つた後マスクをのせ紫外線を照
射露光し、現像処理、熱処理を行い基質上にレジ
ストの像を形成し、現像により現われた基質の部
分を処理するものである。 ところで、レジストには露光部分が硬化し、未
露光部分を現像液により除去させ、レジスト像を
形成するネガ型のものと、逆に露光部分が現像液
により溶解除去され、レジスト像を形成するポジ
型のものが知られており、ポジ型レジストはネガ
型レジストに比べ画像の切れや解像度にすぐれ、
露光時に酸素の影響を受けず、また塗布後の安定
性にもすぐれている。 現在市販されているポジ型レジストは、感光基
にナフトキノンジアジドが主に使われており、そ
の組成としてはナフトキノンジアジドとフエノー
ル性OH基を持つポリマーとのエステルまたはナ
フトキノンジアジド化合物とフエノール性化合物
とのエステルからなるセンシタイザーとアルカリ
可溶性のノボラツク樹脂から構成されているもの
が多い。これらのポジ型レジストでは露光により
キノンジアジド基が光分解によりインデンケテン
を経てインデンカルボン酸になるので、光が照射
された部分は分解してアルカリ可溶性となり、無
機または有機のアルカリと反応して溶解する。こ
のようにポジ型レジストは光反応により酸がで
き、アルカリ可溶性とあるため現像液にはアルカ
リ水溶液が用いられている。 アルカリ性現像液としてはメタケイ酸ナトリウ
ムや水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウムなどを
主体とした水溶液が使用されているが、半導体素
子製造にとつてアルカリ金属は最もきらわれる不
純物元素であり、これらの現像液をシリコンウエ
ハー上の像の形成に用いることは好ましくない。 そこで非金属アルカリとして現在、四級アンモ
ニウム塩やアミンとアルコール混合物などの有機
アルカリ水溶液が多く用いられている。しかしこ
れらのものは、温度によつてレジストの感度を著
しく変化させてしまうため、現像処理の際、レジ
スト像の線幅制御が難しく、特にスプレー現像を
行う場合、スプレー時に現像液の揮発が起こり現
像液温度が変化するので線幅制御が特に困難とな
る。その結果、レジスト像は画像の切れの悪い、
再現性に乏しいものとなつてしまうという欠点が
あり、そのためこれらの現像液を用いる場合に
は、通常現像指定温度に対して±１℃に保つ必要
があつた。 本発明者らはポジ型レジスト感度の現像液温度
依存性がない現像液の提供を目的とし鋭意研究を
重ねた結果、テトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液とトリアルキル（ヒドロキシアルキ
ル）アンモニウムヒドロキシド水溶液とはそれぞ
れ単独で現像液として用いたとき、レジスト感度
と現像液温度との関係が逆の関係にあることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成した。す
なわち本発明はテトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド、トリアルキル（ヒドロキシアルキル）
アンモニウムヒドロキシド及び水とを含有するポ
ジ型レジスト現像液を提供するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられるテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシドとしてはアルキル基が１〜３の炭
素数を有するものであり、最適なものはテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（以下TMAHと
記す）であり、またトリアルキル（ヒドロキシア
ルキル）アンモニウムヒドロキシドとしてはアル
キル基が１〜３の炭素数を有するものであれば、
最適なものはトリメチル（ヒドロキシエチル）ア
ンモニウムヒドロキシド（以下THAMと記す）
である。これらを単独でポジ型レジストの現像液
として使用すると、レジスト感度の現像液温度依
存性が互いに異なり、TMAH水溶液では液温20
〜25℃のとき最も感度が高くなるが液温がそれ以
下でも、それ以上でも感度が悪くなる。一方
THAH水溶液を使用すると液温が高くなるに従
つて感度が高くなる傾向を示す。 さらに現像液温度と未露光部分の膜べり量との
関係についても調べてみると、TMAH水溶液で
は現像液温度が上昇するに従つて膜べり量は少な
くなるが、THAM水溶液では逆に現像液温度の
上昇とともに膜べり量が多くなる傾向を示す。 本発明の現像液は、現像液として特性の異なつ
たTMAH水溶液とTHAH水溶液とを混合するこ
とによつて、全く新しい特性、すなわちレジスト
感度及び未露光部分に対する溶解量の現像液温度
依存性をなくしたポジ型レジスト現像液である。 本発明の現像液として好ましい態様は現像液中
TMAHは0.5〜3.0重量％、より好ましくは1.0〜
2.0重量％の範囲で含まれ、THAMは1.0〜4.0重
量％、より好ましくは2.0〜3.0重量％の範囲で含
まれるものである。含有量がこの範囲より少なく
なるとレジスト感度が非常に悪くなり、また多く
なると未露光部分の膜ベリ量が多くなるため実用
的でなくなり好ましくない。 本発明の現像液では感度及び未露光部分の膜べ
り量の現像液温度依存性が殆どなくなるので現像
処理の際の、現像液温度に特に制限はないが20℃
以下では感度が小さくあまり実用的でなく、好ま
しい現像処理温度としては20〜40℃である。 本発明の現像液は公知のいかなる方法によつて
も使用できる。すなわち浸漬及びスプレーなどの
方法を用いて現像処理を行うことができる。 また本発明の現像液には品質向上のため少量の
着色防止剤または界面活性剤などを添加すること
も可能である。 本発明の現像液で現像処理のできるポジ型レジ
ストとしては感光性物質がキノンジアジド基含有
化合物であり、たとえばオルトベンゾキノンジア
ジド、パラベンゾキノンジアジド、オルトナフト
キノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド
などで、またオルトナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル類などのようなこれらの核置換誘導
体も含まれる。さらにオルトキノンジアジドスル
ホニルクロリドと水酸基またはアミノ基をもつ化
合物、たとえばフエノール、ｐ−メトキシフエノ
ール、ジメチルフエノール、ヒドロキノン、ビス
フエノールＡ、ナフトール、トリヒドロキシベン
ゾフエノン、ピロカテコール、ピロガロール、ピ
ロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−
１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を
一部残しエステルまたはエーテル化された没食子
酸、アニリン、ｐ−アミノジフエニルアミンなど
との反応生成物なども包含するものであり、また
被膜形成用物質としてフエノールまたはクレゾー
ルなどとアルデヒド類から製造されるノボラツク
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキ
ルエーテル、スチレンとアクリル酸との共重合
体、メタクリル酸とメタクリル酸アルキルエステ
ルとの共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、
ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニル
ヒドロキシベンザールなどのアルカリ可溶性樹脂
から構成されているものが使用でき、市販されて
いるポジ型レジストとしては、シツプレイ社のマ
イクロポジツトシリーズ、ヘキスト社のAZシリ
ーズ、ハント ケミカル社のHPRシリーズ及び
東京応化工業社のOFPRシリーズなどを使用する
ことができる。特に好ましいポジ型レジストとし
ては特公昭37−18015号公報に記載されているよ
うなナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５
−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフエノンとの縮合により得られるエス
テル化生成物及びノボラツク樹脂から構成される
ものが最適である。 本発明の現像液はレジストの現像液温度に対す
る感度と未露光部分の膜べり量の変化が非常に少
なく現像処理において現像液温度が比較的自由に
なるためレジスト像の線幅制御が従来のものに比
べ容易になる。特に現像液温度が現像液の揮発に
より変化しやすく、線幅制御が困難だつたスプレ
ー現像でも線幅制御が容易に行えるという効果を
有し、また線幅の変動も少なく、解像力の高いレ
ジスト像が容易に形成できる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 １ テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド1.4
重量％、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモ
ニウムヒドロキシド2.1重量％を含有する水溶液
を調製し、現像液とした。 またポジ型レジストとしては特公昭37−18015
号公報に記載された方法に従いエステル化生成物
を合成し、以下の組成のものを調製し使用した。 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１
モルとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)
−５−スルホン酸クロリド２モルとの縮合によ
り得られるエステル化生成物 ｝3.2重量部 クレゾールホルムアルデヒド樹脂 12.8重量部 エチルセロソルブアセテート 84重量部 上記のポジ型レジストを基板上に膜厚1.3μmに
塗布した後、熱処理及び露光処理を行い、前記の
現像液を使用し、60秒間浸漬現像するという操作
を異なる現像温度で行い、感度及び未露光部分の
膜べり量を調べた結果を表１に示した。これより
感度及び未露光部分の膜べり量とも現像液温度に
よる依存性が殆どないことがわかる。 比較例 １ テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのみを
2.5重量％含有する水溶液を現像液とし、実施例
１と同様に各現像液温度に対する感度及び未露光
部分の膜べり量を調べた結果を表１に示した。 現像液温度が上昇するに従い感度は低下し、未
露光部分の膜べり量は少なくなつており、現像液
温度依存性が大きいことがわかる。 比較例 ２ トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロキシドのみを4.5重量％含有する水溶液を
現像液とし、実施例１と同様に各現像液温度に対
する感度及び未露光部分の膜べり量を調べた結果
を表１に示した。 現像液温度が上昇するに従い、感度は上昇し、
未露光部分の膜べり量は多くなつており、現像液
温度依存性が大きいことがわかる。 また表１より、本発明の現像液を用いれば、適
性現像時間を超えて現像しても、膜べり量が少な
いので使い易い現像液であることがわかる。

【表】 感度：マスクパターンを忠実に再現して画像を形成す
るに要する最小露光時間を秒にて表わす。
実施例 ２ 実施例１、比較例１及び比較例２の現像液を用
い、異なる現像液温度変化によるパターンの線幅
の変動を調べた。使用したポジ型レジストは実施
例１で調製したもので基板上に塗布後、熱処理を
行い、3.0μmの線幅のマスクパターンをのせ、一
定量の露光を行い、各現像液により現像処理を行
い比較した。その結果を表２に示す。これによれ
ば本発明の現像液は現像液の温度に左右されるこ
となく、ほぼ3.0μmにコントロールされているこ
とがよくわかり比較例と比べ優れていることを示
している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、
   トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウ
   ムヒドロキシド及び水とを含有するポジ型レジス
   ト現像液。 ２ テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及
   びトリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニ
   ウムヒドロキシドがそれぞれテトラメチルアンモ
   ニウムヒドロキシド及びトリメチル（ヒドロキシ
   エチル）アンモニウムヒドロキシドであり、現像
   液中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが
   0.5〜3.0重量％、トリメチル（ヒドロキシエチ
   ル）アンモニウムヒドロキシドが1.0〜4.0重量％
   含有されている特許請求の範囲第１項記載のポジ
   型レジスト現像液。