JPH063549B2 - ポジ型フォトレジスト現像液組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト現像液組成物

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JPH063549B2
JPH063549B2 JP59278443A JP27844384A JPH063549B2 JP H063549 B2 JPH063549 B2 JP H063549B2 JP 59278443 A JP59278443 A JP 59278443A JP 27844384 A JP27844384 A JP 27844384A JP H063549 B2 JPH063549 B2 JP H063549B2
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ポジ型フォトレジスト現像液組成物に関す
る。
〔発明の技術的背景〕
近年の電子工業の発展は著しく、半導体における集積度
の向上及び微細加工レベルの向上に伴い、リソグラフィ
ーに用いられるレジストも高解像力を有するものが強く
要望されている。このため、レジストはネガ型レジスト
よりも解像力に優れたポジ型レジストが主に使用されて
いる。しかし、この場合にも微細加工の寸法が1.5〜1.0
μｍ以下になると依然種々の問題がある。
市販されているポジ型フォトレジストは、そのほとんど
がｏ−キノンジアジド化合物とｍ−クレゾールノボラッ
ク樹脂のようなアルカリ可溶性の樹脂を組合せたもので
ある。このようなポジ型フォトレジストは、光照射によ
ってカルボン酸基を生じてアルカリ可溶となるために、
現像液として主に第４アンモニウム塩基を主体として有
機アルカリ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドやトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロ
キシドが用いられている。
〔背景技術の問題点〕
上述の現像液を用いた場合、ポジ型フォトレジストの光
照射部と未照射部の現像液に対する溶解速度の選択比
は、十分に満足できない。就中1.0〜1.5μｍ以下の微細
パターンではレジストプロファイル及び寸法制御精度
は、極端に低下する。そこで、レジスト感度を上げるた
めに、現像液のアルカリ濃度を高くしたり、現像液温度
を高くしたり、或は現像時間を長くしたりすると、さら
に未照射部の膜減り量が大きくなり、所謂スループット
に対する十分な効果を得られない問題があった。
〔発明の目的〕
本発明は、現像によるポジ型フォトレジストの未照射部
の溶解速度を抑え、かつ、コントラストの高いレジスト
プロファイルが得られ、1.0〜1.5μｍ以下のレジスト寸
法制御性の向上を図ると共に、現像時における表面の不
均一性、レジスト裾切れ防止を達成したポジ型フォトレ
ジスト現像液組成物を提供するものである。
〔発明の概要〕
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、水酸化第４級ア
ンモニウム水溶液に溶イオン界面活性剤を含有せしめる
ことにより、ポジ型フォトレジストの未照射部の現像液
に対する溶解速度を抑え、高コントラストを有する急峻
なレジストプロファイルを得ることを見い出した。ま
た、陽イオン界面活性剤のみを含有せしめただけでは、
ポジ型フォトレジストの現像中に不溶物が発生し、レジ
スト表面への再付着やレジストパターン端での裾切れを
十分に改善できないことを見い出した。このため、更に
検討した結果、現像液に非イオン界面活性剤を含有せし
めることにより、陽イオン界面活性剤の効果を発揮さ
せ、かつ、裾切れを防止できることを見い出した。
本発明に使用する現像液の主成分である水酸化第４級ア
ンモニウムは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド等々であり、それに添加する陽イオン界面活性剤
は、一般式(I)で示される第４アンモニウム塩あるいは
一般式(II)で示されるピリジニウム塩又はピコリニウム
塩である。特に好ましくは、一般式(I)で示されるトリ
メチルアルキルアンモニウムハライドのアルキル基の炭
素数１２〜１６であり、又一般式(II)で示されるアルキ
ルピリジニウムハライドあるいはピコリニウムハライド
のアルキル基の炭素数１２〜１６のものである。
(I)： Ｒ１：アルキル基（Ｃ８〜Ｃ18） Ｘ：ハロゲン (II)： Ｒ２：アルキル基（Ｃ12〜Ｃ16） Ｒ３：水素原子又はメチル基 Ｘ：ハロゲン 陽イオン界面活性剤の含有量としては、0.004〜0.4重量
％であり、特に好ましくは、0.008〜0.04重量％の範囲
である。
また、もう一つ添加する非イオン界面活性剤は、水溶性
のものであれば該して良好であるが、特に好ましくは、
ポリオキシエチレンのエーテル系のもの、エーテル系の
特殊非イオンのもの等が有効で、その含有量は0.01〜0.
5重量％特に好ましくは0.02〜0.10重量％の範囲であ
る。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の実施例について説明する。
参考例１ シリコン酸化膜を有する半導体基板上に、ポジ型フォト
レジストOFPR-800（東京応化社、商品名）を1.5μｍ塗
布し、１０５℃の温度で９０秒間クイックベークした
後、１：１プロジェクションまたは１：５ステッパーで
露光した。その後、ポジ型フォトレジスト用現像液コリ
ン5.02重量％に陽イオン界面活性剤TexanolＲ−５（日
本乳化剤社商品名）0.015重量％と非イオン界面活性剤N
ewcal７２３（日本乳化剤社商品名）0.15重量％を添加
したもので、現像液温３０℃、で３０秒間現像し、水洗
及び乾燥を施した。
現像後のレジスト残膜特性を測定した結果、未露光部の
膜ベリ量が小さく高いコントラスト値が得られ、レジス
ト感度的には界面活性剤無添加のもの（比較例１）とほ
とんど変わらないことを確認した。また、レジストパタ
ーン端の裾切れは、界面活性剤無添加のものに比べてか
なり改善されていることが判った。更に、現像時間に対
する感度の変動が小さくなり、寸法の現像時間依存性も
小さくなることを確認すると共に、現像プロセス的にも
大きな許容性を持つことが判った。
参考例２ 参考例１と同一条件下で露光処理を行なった後、ポジ型
フォトレジスト用現像液ユリン5.02重量％に陽イオン界
面活性剤トリメチルドデシルアンモニウムクロライド0.
02重量％と非イオン系界面活性剤Newcal７２３（日本乳
化剤社商品名）0.08重量％を添加した現像液で、現像液
温２５℃で３０秒間現像し、水洗及び乾燥を行った。現
像後のレジスト残膜特性を調べたところ、参考例１と同
様に未照射部の膜べり量が小さく、高コントラスト値が
得られることを確認した。
参考例３ 参考例１と同一条件で露光処理を行なった後、ポジ型フ
ォトレジスト現像液コリン5.02重量％に陽イオン界面活
性剤コータミン２４Ｐ（トリメチルドデシルアンモニウ
ムクロライド溶液、花王アトラス社商品名）0.04重量％
と非イオン界面活性剤Newcal７２３，0.04重量％を添加
した現像液で、参考例２と同一現像条件で現像を行なっ
たところ、未照射部の膜減りが小さく、高コントラスト
な値を得た。
参考例４ 参考例１と同一条件で露光処理をした後、ポジ型フォト
レジスト現像液コリン5.02重量％に陽イオン界面活性剤
コータミン２４Ｐ、0.04重量％と非イオン界面活性剤Ne
wcal５６９Ｅ（日本乳化剤社、商品名）0.08重量％を添
加した。この現像液で参考例２と同一現像条件で現像し
たところ、未照射部の膜べりが小さく、高コントラスト
値が得られた。
参考例５ 参考例１と同一条件で露光処理をした後、ポジ型フォト
レジスト現像液テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
2.5重量％水溶液に陽イオン界面活性剤Newcal５６５
（日本乳化剤社商品名）0.04重量％を添加した現像液で
参考例２と同一条件で現像を行ったところ、未照射部の
膜減りが小さく、高コントラスト値を得ること、ができ
た。
参考例６ 参考例１と同一条件で露光処理を行った後、ポジ型フォ
トレジスト現像液テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド3.0％水溶液に陽イオン界面活性剤コータミン２４
Ｐ、0.024重量％非イオン界面活性剤Newcal７２３、0.0
4重量％を添加した現像液で参考例２と同一条件で現像
を行ったところ、未照射部の膜減りを小さくして、高コ
ントラスト値を得た。
実施例１ ポジ型フォトレジストをマイクロポジット1400-27（シ
ップレー社、商品名）に変えて参考例１と同一条件で処
理した後、コリン5.02重量％にドデシルピリジウムクロ
ライド0.04重量％、Newcal７２３、0.04重量％を添加
し、参考例２と同一条件で現像したところ、未照射部の
膜減りが小さく、高いコントラスト値が得られた。
実施例２ 参考例１と同一条件で露光処理を行った後、コリン5.02
重量％にポシトンBB（ドデシルピコリニウムクロライド
溶液）0.02重量％とエアルヂンＡ−５００（花王アトラ
ス社商品名）0.04重量％を添加し、現像液で参考例２と
同様の条件で現像したところ、未照射部の膜減りが小さ
く、高いコントラスト値が得られた。
これらの参考例１〜６および実施例１〜２の結果を下記
表にまとめた。
なお、同表には、添加剤を加えない比較例１〜４のもの
を参考例１〜６および実施例１〜２の露光処理条件及び
現像処理条件と同条件下で試験した結果を併記してい
る。
同表から本発明の現像液によれば、比較例１〜４のもの
に比べて未照射部の膜べり量が極端に小さく、しかも、
未照射部の照射部の選択性が遥かに改善されることが判
る。
また、露光部残膜率と露光量の関係を調べたところ第１
図に特性線(I)、(II)で示す結果を得た。特性線(I)は、
コリン5.02重量％を現像液として用いたときのOFPR-800
の残膜特性を示す比較例１の特性線であり、特性線(II)
は、コリン5.02重量％に陽イオン界面活性剤Texanol
Ｒ−５、0.015重量％と非イオン界面活性剤Newcal７２
３、0.15重量％を加えたものを現像液として用いた参考
例１の特性線である。これらの特性線(I)(II)から明ら
かなように参考例１のものでは、未露光部の残膜が少な
くなり、残膜特性線のγ値が急峻になってコントラスト
が向上することが判る。また、参考例１の現像後のレジ
ストプロファイルは、第２図(A)に示す通りレジストパ
ターン端１の裾切れがなく、レジスト上端部２の膜減り
が少なく角ばっていることが判る。
これに対して比較例１の現像後のレジストプロファイル
は、第２図(B)に示す通りレジストパターン端３の裾切
れが悪く、レジスト上端部４の膜減りが大きく丸味を帯
びていることが判る。このことから、参考例１によるも
のでは比較例１によるものに比べてサブミクロンパター
ンの細いレジスト膜の形成が遥かに容易であることが判
る。
〔発明の効果〕
以上説明した如く、本発明に係るポジ型フォトレジスト
現像液組成物によれば、未照射部の溶解速度を抑え、か
つ、コントラストの高いレジストプロファイルが得ら
れ、1.0〜1.5μｍ以下の細いレジスト寸法の制御性を高
めると共に、現像時におけるレジスト膜表面の不均一
性、レジスト裾切れを防止できるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、露光部残膜率と露光量との関係を示す特性
図、第２図(A)(B)は、現像後のレジストプロファイルを
示す説明図である。 １，３…レジストパターン端、２，４…レジスト上端
部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 和行 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝多摩川工場内 (72)発明者 石川 典夫 埼玉県草加市稲荷町2048番地 関東化学株 式会社中央研究所内 (72)発明者 森 清人 埼玉県草加市稲荷町2048番地 関東化学株 式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−158280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−9143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−174947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−116227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−18944（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（II）で表わされる陽イオン界
    面活性剤と水溶性非イオン界面活性剤とを水酸化第４級
    アンモニウム溶液に含有してなることを特徴とするポジ
    型フォトレジスト現像液組成物。 ただし、Ｒ２はアルキル基（Ｃ12〜Ｃ16） Ｒ３は水素原子またはメチル基 Ｘはハロゲン元素
JP59278443A 1984-12-25 1984-12-25 ポジ型フォトレジスト現像液組成物 Expired - Lifetime JPH063549B2 (ja)

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