JP3789138B2 - 有機極性溶媒を含有するフォトレジスト組成物中の混入金属イオンをイオン交換により低減する方法 - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は、金属イオンレベルが非常に低いフォトレジスト組成物を製造する方法に関する。本発明は、このような感光性フォトレジスト組成物を基体にコーティングし、画像形成しそして現像する方法に関する。
フォトレジスト組成物は、小型電子部品の作製、例えばコンピューターチップおよび集積回路の製作のためのマイクロリソグラフィ工程に使用される。一般に、これらの工程では、フォトレジスト組成物の膜の薄いコーティングが、最初に集積回路の製作に使用されるシリコンウエハーのような基体材料に適用される。このコーティングされた基体は、次いでフォトレジスト組成物中の全ての溶媒を蒸発させ、そしてコーティングを基体上に固着するためにベーキングされる。このベーキングされた基体のコーティングされた表面は、次いで放射線で像様露光される。
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的転化を起こす。可視光、紫外(UV)光、電子線およびX-線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィ工程において一般に使用される放射線である。この像様露光の後に、基体のコーティングされた表面の放射線露光領域または非露光領域のどちらかを溶解し、そして除去するために、コーティングされた基体は現像剤溶液で処理される。
長い間高密度集積回路およびコンピューターチップの作製において金属混入が問題となっており、これはしばしば欠陥の増加、収率の損失、減成および性能の低下につながる。プラズマ工程では、金属、例えばナトリウムおよび鉄がフォトレジスト中に存在する場合、それらは特にプラズマ除去の際に汚染の原因となる。しかしながら、これらの問題は、例えば高温アニールサイクルの際に混入物のHClゲッタリングを適用することによって作製工程の際に相当量克服することができる。
半導体デバイスはより複雑化しているので、これらの問題を克服することがより困難になっている。液状ポジ型フォトレジストでシリコンウエハーをコーティングし、引き続いて例えば酸素マイクロ波プラズマで除去した場合には、半導体デバイスの性能および安定性はしばしば減少する。プラズマ除去工程を繰り返すので、デバイスのさらなる減成がしばしば生ずる。このような問題の第一の原因は、フォトレジスト中への金属イオン，特にナトリウムおよび鉄イオンの混入にあると認められる。フォトレジスト中の1.0PPM未満の金属レベルがこのような半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことが見出された。
ノボラック樹脂は液状フォトレジスト調製物中に頻繁に使用される膜形成性ポリマー性バインダーである。これらの樹脂は代表的には酸性触媒、例えばシュウ酸の存在下にホルムアルデヒドおよび一種またはそれ以上の多置換フェノール類とを縮合反応させることによって製造される。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二種類がある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に像様露光された場合には、レジスト組成物の放射線で露光された領域が、現像溶液に対して溶解性が低くなり（例えば、架橋反応が起こるため）、一方でフォトレジストコーティングの非露光領域は、そのような溶液に対して比較的溶解性を保つ。従って、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジストコーティングの非露光領域が除去され、そしてコーティングにネガ型画像が作られる。これによって、その上にフォトレジスト組成物が付着していた、下の基体表面の所望の部分が裸出する。
一方で、ポジ型フォトレジスト組成物を、放射線に像様露光した場合には、放射線に露光されたフォトレジスト組成物の領域は、現像溶液に対して溶解性が高くなり（例えば、転位反応が起こるため）、一方で非露光領域は、現像溶液に比較的不溶性のままで残る。従って、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、コーティングの露光された領域が除去され、そしてフォトレジストコーティングにポジ型画像が作られる。ここでも、その下にある基体表面の所望の部分が裸出する。
この現像操作の後に、今や部分的に保護されていない基体を、基体エッチング溶液またはプラズマガスなどで処理することができる。このエッチング溶液またはプラズマガスは、現像の際にフォトレジストコーティングが取り除かれた基体の領域をエッチングする。フォトレジストコーティングが依然として残る基体の領域は保護され、従って放射線の像様露光に使用されたフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料上に形成される。その後、フォトレジストコーティングの残った領域を剥離操作の際に取り除くことができ、クリーンなエッチングされた基体表面が残る。いくつかの場合には、現像段階の後そしてエッチング段階の前に、下にある基体への接着およびそのエッチング溶液に対する抵抗性を改善するために、残ったフォトレジスト層を熱処理することが好ましい。
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般に良好な解像能力およびパターン転写特性を有しているので、現在ネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト解像度は、露光および現像の後にレジスト組成物がフォトマスクから基体へ高度のイメージエッジアキュイティーで転写することができる最も小さなフィーチャーとして定義される。今日の多くの製造において、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。さらに、現像されたフォトレジスト壁面が基体に対してほぼ垂直であることも常に望まれる。このようなレジストコーティングの現像および非現像領域の間の境界は、マスクイメージの正確なパターン転写を基体上に転写する。
発明の要約
本発明は、非常に低レベルの金属イオンを含有するフォトレジスト組成物を製造する方法および半導体デバイスの製造にそのようなフォトレジストを使用する方法に関する。本発明による方法は、膜形成性樹脂、例えばヒドロキシスチレンポリマーまたは溶媒中で酸性触媒の存在下にメチルフェノールとホルムアルデヒドの混合物を縮合することにより得られるノボラック樹脂を使用する。縮合の後に、膜形成性樹脂、例えばノボラック樹脂は、不純物、例えば水、未反応の反応物、オリゴマーおよびモノマーを取り除くために例えば蒸留工程により単離される。特定の量の膜形成性樹脂および感光性化合物が好適なフォトレジスト溶媒中で混合され、フォトレジスト組成物が製造される。他の好適な溶媒、例えば有機極性溶媒または有機極性溶媒を含有する溶媒の混合物がフォトレジスト組成物に添加される。次いで混入金属イオンを取り除くために、この混合物を予備洗浄したイオン交換樹脂に流す。次いで脱イオン化された混合物は、極性溶媒または極性溶媒を含有する溶媒混合物を取り除くために処理、好ましくは蒸留される。
得られたフォトレジスト組成物は、非常に低レベルの金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅および亜鉛を有している。金属イオン全体のレベルは、好ましくは100PPB未満、特に好ましくは50PPB未満、殊に好ましくは30PPB未満、さらに好ましくは20PPB未満である。ナトリウムおよび鉄は、最も一般的な混入金属イオンであり、検出するのが最も容易である。これらの金属イオンレベルは、その他の金属イオンレベルのインジケーターとして用いられる。
本発明は、金属イオンが非常に低レベルであるフォトレジスト組成物を製造する方法を提供する。ある態様では、この方法は、極性および非極性溶媒の混合物中に溶解させたフォトレジスト組成物を精製するために酸性イオン（カチオン）交換樹脂を用い、そして好ましい態様では、カチオン交換樹脂に続いて、アニオン交換樹脂を使用して同じ溶液を精製し、そして例えば低温減圧蒸留により極性溶媒または溶媒の混合物を取り除く。本発明による方法は、
a)酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水で洗浄し、引き続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの全体のレベルを、それぞれ最終流出物の18メガオームの導電率に相当する100PPB未満、好ましくは50PPB未満、特に好ましくは20PPB以下に低減すること；
b)アニオン交換樹脂をDI水で洗浄し、引き続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄し、次いで好ましくは４〜２８％の電子部品用品質の水酸化アンモニウム溶液で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄し、それによってアニオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを、それぞれ最終流出物の18メガオームの導電率に相当する100PPB未満、好ましくは50PPB未満、特に好ましくは20PPB以下に低減すること；
c)感光剤および膜形成性樹脂をフォトレジスト溶媒中に溶解し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を調製すること；
d)段階c)のフォトレジスト組成物に極性溶媒または極性および非極性溶媒の混合物を添加すること；
e)段階d)のフォトレジスト組成物を、段階a)のカチオン交換樹脂に流し、次いでこのフォトレジスト組成物を、段階b)のアニオン交換樹脂に流し、そしてそれによってこのフォトレジスト組成物中のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを、それぞれ100PPB未満、好ましくは50PPB未満、特に好ましくは25PPB未満、殊に好ましくは10PPB未満に低減すること；
f)例えば蒸留、好ましくは低温減圧蒸留により段階c)のフォトレジスト組成物から極性溶媒または非極性および極性溶媒の混合物を取り除き、引き続いてフォトレジスト溶媒のレベルを調整し、それによってそれぞれ100PPB未満、好ましくは50PPB未満、特に好ましくは25PPB未満、殊に好ましくは10PPB未満のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを有するフォトレジスト組成物を調製すること；
を包含する。
さらに、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物で好適な基体をコーティングして基体にフォトイメージを製造することによって半導体デバイスを製造する方法において、
a)上記の工程によるフォトレジスト組成物を調製すること；
b)好適な基体に段階a)のフォトレジスト組成物をコーティングすること；
c)実質的に全ての溶媒が取り除かれるまで段階b)のコーティングされた基体を熱処理すること；感光性組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を好適な現像剤、例えば水性アルカリ性現像剤で取り除くこと；
による上記方法を提供する。場合によっては、除去段階の直前または後のいずれかにおいて基体をベーキングしてもよい。
1)このフォトレジスト組成物を有機極性溶媒または有機極性溶媒を含有する溶媒混合物と混合すること；2)カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を上記したように洗浄しそして処理すること；そして3)続いてカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の両方を、フォトレジストが溶解している溶媒または溶媒類と相溶性である溶媒で洗浄することをしない限り、非常に低レベルの金属イオンを提供するために、金属イオンを液状フォトレジスト組成物から取り除くことができないことが見出された。意外にも、フォトレジスト溶媒、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解したフォトレジストに、有機極性溶媒、例えばC1-C3-アルキルアルコール（例えば、メタノール、エタノール）、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)またはその混合物を添加することにより、非常に低レベルの混入金属イオンしか含有しないフォトレジスト組成物を提供するために、金属イオンの除去が非常に容易になることが見出された。
好ましい態様の詳細な説明
酸性（カチオン性）イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼンカチオン交換樹脂が本方法に使用される。イオン交換樹脂は、Rohm and Haas社から入手することができ、例えばAMBERLYST（登録商標）15カチオン交換樹脂、AMBERLYST（登録商標）21アニオン交換樹脂またはIRC（登録商標）718アニオン交換樹脂がある。これらの樹脂は、代表的には80,000〜200,000PPBものナトリウムおよび鉄イオンを含有する。
本発明は、フォトレジスト組成物を製造する方法およびそのようなフォトレジスト組成物を使用して半導体デバイスを製造する方法を提供する。このフォトレジスト組成物は、感光剤、膜形成性ノボラック樹脂および好適なフォトレジスト溶媒の混合物を調製することによって形成される。このようなフォトレジストのための好適な溶媒は、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネートとエチルラクテートの混合物、２−ヘプタノン、ブチルアセテート、キシレン、ダイグライム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを包含する。好ましい溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルラクテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネート(EEP)である。
フォトレジスト組成物を基体上にコーティングする前に、その他の任意の成分、例えば着色剤、染料、アンチストライエーション剤(antistriation agent)、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤(speed enhancer)、溶媒および非イオン性界面活性剤のような界面活性剤を、膜形成性樹脂、増感剤およびフォトレジスト溶媒の溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物とともに使用してもよい染料添加剤の例は、PHSおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜１０重量％レベルのMethyl Violet 2B(C.I. No. 42535)、Crystal Violet(C.I. 42555)、Malachite Green(C.I. No. 42000)、Victoria Blue B(C.I. No. 44045)およびNeutral Red(C.I. No. 50040)を包含する。この染料添加剤により、基体を離れた光の後方散乱が抑制され解像度が向上する。
アンチストライエーション剤は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約５重量％レベルまでで使用することができる。使用することのできる可塑剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約１〜１０重量％レベルのリン酸トリ−（β−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー(dicamphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂を包含する。可塑剤添加物は、材料のコーティング特性を改善し、そして基体への平坦で均一な厚さの膜の適用を可能にする。
使用することのできる接着促進剤は、例えば膜形成性樹脂および増感剤の合計重量を基準として、約４重量％レベルまでのβ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、およびγ-アミノ-プロピルトリエトキシシランを包含する。使用することのできる現像速度増加剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約２０重量％レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸を包含する。これらの増加剤は、露光および非露光領域の両方においてフォトレジストコーティングの溶解性を上昇させる傾向があり、従ってコントラストがある程度犠牲にされたとしても現像の速度が優先して考慮される場合に使用される。すなわち、フォトレジストコーティングの露光された領域が、現像剤によってより早く溶解するが、この速度増加剤は、非露光領域からのフォトレジストコーティングのより大きな損失の原因にもなる。
溶媒は、組成物中の固形分の９５重量％までの量で全ての組成物中に存在することができる。当然、溶媒は、フォトレジスト溶液の基体へのコーティングおよび乾燥の後に実質的に除去される。使用することのできる非イオン性界面活性剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約１０重量％レベルまでのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールを包含する。
製造されたフォトレジスト溶液は、浸漬(dipping)、噴霧、遠心除滴(whirling)およびスピンコーティングを含むフォトレジスト技術に慣用のいずれの方法によっても基体に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えばレジスト溶液は、スピン工程に利用されるスピン装置の種類および許容される時間に応じて所望される厚さのコーティングを提供するために、固形分含有量の割合を調整される。好適な基体は、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、ドープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびその他の第III/V群の化合物を包含する。
上記した手法により製造されたフォトレジストコーティングは、マイクロプロセッサおよびその他の小型集積回路成分の製造に利用されるような熟成長した珪素／二酸化珪素コーティングウエハーへの適用に特に好適である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用することができる。この基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマーを含有していてもよい。基体は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有するもののような、好適な組成物の接着性が促進された層を有していてもよい。
次いで、フォトレジスト組成物溶液は、基体上にコーティングされ、そしてこの基体は、約７０℃〜約１１０℃で約３０秒〜約１８０秒間ホットプレートで、または約１５〜約９０分間対流オーブンで処理される。この熱処理は、フォトレジスト中の残留溶媒の濃度を減少させかつその際感光剤の実質的な熱劣化の原因とならないように選択される。一般に、溶媒の濃度を最小にすることが望まれ、そしてこの最初の熱処理は、実質的に全ての溶媒が蒸発するまで行われ、そしてフォトレジスト組成物の薄いコーティングが、１ミクロンのオーダーの厚さで基体に残留する。好ましい態様では、温度は、約８５℃〜約９５℃である。この処理は、溶媒除去の変化の割合が比較的小さくなるまで行われる。この温度と時間の選択は、ユーザーに望まれるフォトレジスト特性、並びに使用される装置および工業的に望まれるコーティング時間に左右される。次いで、コーティングした基体を、光化学線、例えば紫外線に、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長で、x-線、電子線、イオンビームまたはレーザー照射に、好適なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを使用して得られる所望のパターンで露光することができる。
次いで任意にこのフォトレジストを、現像の前または後のいずれかに、露光後第二ベーキングまたは熱処理することができる。この加熱温度は、約９０℃〜約１２０℃、好ましくは約１００℃〜約１１０℃の範囲であることができる。この加熱は、約３０秒〜約２分間、好ましくは約６０秒〜約９０秒間ホットプレートで、または約３０〜約４５分間対流オーブンで行われる。
露光されたフォトレジストコーティングした基体は、アルカリ現像溶液に浸すことによって、像様露光した領域を取り除くために現像されるか、またはスプレー現像法によって現像される。この溶液は、好ましくは例えば窒素噴出撹拌により撹拌される。全てまたは実質的に全てのフォトレジストコーティングが露光領域から溶解されるまで、この基体を現像剤中に存在させる。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。好ましい水酸化物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。現像溶液からコーティングしたウエハーを取り除いた後に、コーティングの接着およびエッチング溶液およびその他の物質に対する耐薬品性を向上させるために、任意に現像後熱処理またはベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、コーティングの軟化点未満でのコーティングおよび基体のオーブンベーキングを含んでいてもよい。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体への小型回路装置の製造において、現像した基体は、緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸ベースのエッチング溶液に対して耐性があり、そして露光されていない基体のフォトレジストコーティング領域を効果的に保護する。
以下の特定の実施例により、本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲をどのようにも制限または限定するものではなく、本発明を実施するために使用しなければならない条件、パラメータまたは値として解釈されるべきではない。定義しない限り、全ての部および百分率は重量に基づいており、そして全ての分子量は重量平均である。
実施例１
５５グラムの乾燥AMBERLYST（登録商標）15アニオン交換樹脂（A-15）ビーズを三角フラスコ中に置き、そして脱イオン(DI)水を添加して全ての樹脂ビーズを水面下にした。このフラスコを密閉し、そして樹脂ビーズが膨潤するように一晩放置した。翌朝、水をデカントし、樹脂ビーズを覆うためにDI水を添加し、そしてフラスコをゆっくりと振とうした。再び、水をデカントした。DI水での洗浄およびデカント段階をさらに３回繰り返した。多孔質ディスクおよび栓を備えたガラスカラムに、この結果得られるイオン交換樹脂のスラリーを注いだ。この樹脂を底に沈め、そして２５分間脱イオン水でカラムをバックフラッシュした。再び、樹脂を底に沈めた。
床長を測定し、床容量を100mlとした。約10ml/分の速度で樹脂床を通して１０％の硫酸溶液を流した。樹脂床を通して６床容量の酸溶液を流した。次いで、ほぼ同じ流速で樹脂床を通して６０床容量の脱イオン水を流した。ｐＨ６の新しい脱イオン水と対等であることを確実にするために、流出水のｐＨを測定した。カラムを通して２床容量の電子部品用品質のアセトンを流した。
８０グラムの湿潤したAMBERLYST（登録商標）21アニオン交換樹脂（A-21）ビーズを三角フラスコ中に置き、そしてDI水を添加して全ての樹脂ビーズを水面下にした。このフラスコを密閉し、そして樹脂ビーズが膨潤するように一晩放置した。翌朝、水をデカントし、樹脂ビーズを覆うためにDI水を添加し、そしてフラスコをゆっくりと振とうした。再び、水をデカントした。DI水での洗浄およびデカント段階をさらに３回繰り返した。多孔質ディスクおよび栓を備えた直径を有するガラスカラムに、この結果得られるアニオン交換樹脂のスラリーを注いだ。この樹脂を底に沈め、そして２５分間脱イオン水でカラムをバックフラッシュした。再び、樹脂を底に沈めた。
床長を測定し、床容量は125mlと計算された。同じ速度でアニオン交換樹脂カラムを通して水酸化アンモニウム溶液（６％、６床容量）を流し、続いて水酸化アンモニウムを取り除くために約６０床容量のDI水を流した。ｐＨ６の新しい脱イオン水と等しいことを確認するために、流出水のｐＨを測定した。実質的に水を取り除くために、アニオン交換樹脂カラムを通して２床容量の電子部品用品質のアセトンを流した。
PGMEA溶液中のフォトレジスト（AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corp.から得られるAZ（登録商標）7511フォトレジスト）を、等量の電子部品用品質のアセトンと混合し、そして１０分の滞留時間で予備洗浄されたAMBERLYST（登録商標）15カチオン交換カラムを通してこの混合物を流し、続いて２０分の滞留時間で予備洗浄されたAMBERLYST（登録商標）21アニオン交換樹脂カラムを通して同じ混合物を流した。次いで、アセトンを６０℃の温度および２０ｍｍＨｇの減圧で蒸留して、PGMEA中に溶解したフォトレジストを得た。この工程の前、最中および後のPPBで示した金属イオン試験の結果を以下の表１に示す。
実施例２
実施例１のフォトレジストを、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で下塗りしたシリコンウエハー上に１．２９ｍｍの厚さでコーティングし、そして１１０℃で６０秒間SVG（登録商標）8100 I-線ホットプレート上でソフトベーキングした。未処理の参考サンプルも同一の手段で１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。0.54NA NIKON（登録商標）i-線ステッパーおよびNIKON（登録商標）解像レチクルを使用して、コーティングされたウエハーに露光マトリックスを印刷した。露光したウエハーを１１０℃で６０秒間インラインホットプレートで露光後ベーキング(PEB)した。次いで、AZ（登録商標）300MIF 2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像剤を使用してこのウエハーを現像した。HITACHI（登録商標）S-400走査電子顕微鏡(SEM)を使用して現像したウエハーを試験した。ノミナル線量（ドーズトゥープリント、DTP）をベストフォーカスで測定し、この線量は与えられたフィーチャーを正確に複製するために必要とされる線量である。DTP、解像度(RES.)および焦点寛容度(FL)をミクロンで測定し、以下の表２に示す。
実施例３
PGMEA中に溶解した502.56gのAZ（登録商標）7710フォトレジスト（AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corp.から得られる）をビーカー中に配置して使用して、実施例１の手段を繰り返した。250gの電子部品用品質のアセトンを添加し、混合物を攪拌し、次いで実施例２の手段に従って洗浄したAMBERLYST（登録商標）15カラムを通して流し、続いて実施例２の手段に従って洗浄したAMBERLYST（登録商標）21カラムを通してフォトレジストを流すが、滞留時間は１２分とした。フォトレジスト組成物を得るためにアセトンを蒸留して取り除いた。各処理の前と後の金属イオン分析結果を以下の表３に示す。
実施例４
１１０℃で６０秒間SVG 8100 I-線ホットプレート上でのソフトベーキングを使用して、実施例２のフォトレジスト組成物を、HMDSで下塗りしたシリコンウエハー上に１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。未処理の参考サンプルも同一の手段で１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。0.54NA NIKON（登録商標）i-線ステッパーおよびNIKON（登録商標）解像レチクルを使用して、コーティングされたウエハーに露光マトリックスを印刷した。露光したウエハーを１１０℃で６０秒間インラインホットプレートでPEBした。次いで、AZ（登録商標）300MIF TMAH現像剤を使用してこのウエハーを現像した。HITACHI S-400 SEMを使用して現像したウエハーを試験した。ノミナル線量（ドーズトゥープリント、DTP）をベストフォーカスで測定し、この線量は与えられたフィーチャーを正確に複製するために必要とされる線量である。DTP、解像度および焦点寛容度(FL)をミクロンで測定し、以下の表４に示す。
実施例５
1062.95gのAZ（登録商標）7710フォトレジストをビーカー中に配置して使用して、実施例１の手段を繰り返した。533.52gの電子部品用品質のアセトンを添加し、攪拌し、次いでフィルターを通して実施例２の手段に従って洗浄したAMBERLYST（登録商標）15カチオン交換樹脂カラムを通して流し、続いて実施例２の手段に従ってAMBERLYST（登録商標）21カラムの代わりに洗浄したIRC（登録商標）-718アニオン交換カラムを通してフォトレジストを流すが、滞留時間は１２分とした。フォトレジスト組成物を得るためにアセトンを蒸留して取り除いた。各処理の前と後の金属イオン分析結果を以下の表５に示す。
実施例６
１１０℃で６０秒間SVG（登録商標）8100 I-線ホットプレート上でのソフトベーキングを使用して、実施例２のフォトレジストを、HMDSで下塗りしたシリコンウエハー上に１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。未処理の参考サンプルも同一の手段で１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。0.54NA NIKON（登録商標）i-線ステッパーおよびNIKON（登録商標）解像レチクルを使用して、コーティングされたウエハーに露光マトリックスを印刷した。露光したウエハーを１１０℃で６０秒間インラインホットプレートでPEBした。次いで、AZ（登録商標）300MIF TMAH現像剤を使用してこのウエハーを現像した。HITACHI（登録商標）S-400 SEMを使用して現像したウエハーを試験した。ノミナル線量（ドーズトゥープリント、DTP）をベストフォーカスで測定し、この線量は与えられたフィーチャーを正確に複製するために必要とされる線量である。DTP、解像度および焦点寛容度(FL)をミクロンで測定し、以下の表６に示す。
本発明は、金属イオンレベルが非常に低いフォトレジスト組成物を製造する方法に関する。本発明は、このような感光性フォトレジスト組成物を基体にコーティングし、画像形成しそして現像する方法に関する。
フォトレジスト組成物は、小型電子部品の作製、例えばコンピューターチップおよび集積回路の製作のためのマイクロリソグラフィ工程に使用される。一般に、これらの工程では、フォトレジスト組成物の膜の薄いコーティングが、最初に集積回路の製作に使用されるシリコンウエハーのような基体材料に適用される。このコーティングされた基体は、次いでフォトレジスト組成物中の全ての溶媒を蒸発させ、そしてコーティングを基体上に固着するためにベーキングされる。このベーキングされた基体のコーティングされた表面は、次いで放射線で像様露光される。
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的転化を起こす。可視光、紫外(UV)光、電子線およびX-線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィ工程において一般に使用される放射線である。この像様露光の後に、基体のコーティングされた表面の放射線露光領域または非露光領域のどちらかを溶解し、そして除去するために、コーティングされた基体は現像剤溶液で処理される。
長い間高密度集積回路およびコンピューターチップの作製において金属混入が問題となっており、これはしばしば欠陥の増加、収率の損失、減成および性能の低下につながる。プラズマ工程では、金属、例えばナトリウムおよび鉄がフォトレジスト中に存在する場合、それらは特にプラズマ除去の際に汚染の原因となる。しかしながら、これらの問題は、例えば高温アニールサイクルの際に混入物のHClゲッタリングを適用することによって作製工程の際に相当量克服することができる。
半導体デバイスはより複雑化しているので、これらの問題を克服することがより困難になっている。液状ポジ型フォトレジストでシリコンウエハーをコーティングし、引き続いて例えば酸素マイクロ波プラズマで除去した場合には、半導体デバイスの性能および安定性はしばしば減少する。プラズマ除去工程を繰り返すので、デバイスのさらなる減成がしばしば生ずる。このような問題の第一の原因は、フォトレジスト中への金属イオン，特にナトリウムおよび鉄イオンの混入にあると認められる。フォトレジスト中の1.0PPM未満の金属レベルがこのような半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことが見出された。
ノボラック樹脂は液状フォトレジスト調製物中に頻繁に使用される膜形成性ポリマー性バインダーである。これらの樹脂は代表的には酸性触媒、例えばシュウ酸の存在下にホルムアルデヒドおよび一種またはそれ以上の多置換フェノール類とを縮合反応させることによって製造される。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二種類がある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に像様露光された場合には、レジスト組成物の放射線で露光された領域が、現像溶液に対して溶解性が低くなり（例えば、架橋反応が起こるため）、一方でフォトレジストコーティングの非露光領域は、そのような溶液に対して比較的溶解性を保つ。従って、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジストコーティングの非露光領域が除去され、そしてコーティングにネガ型画像が作られる。これによって、その上にフォトレジスト組成物が付着していた、下の基体表面の所望の部分が裸出する。
一方で、ポジ型フォトレジスト組成物を、放射線に像様露光した場合には、放射線に露光されたフォトレジスト組成物の領域は、現像溶液に対して溶解性が高くなり（例えば、転位反応が起こるため）、一方で非露光領域は、現像溶液に比較的不溶性のままで残る。従って、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、コーティングの露光された領域が除去され、そしてフォトレジストコーティングにポジ型画像が作られる。ここでも、その下にある基体表面の所望の部分が裸出する。
この現像操作の後に、今や部分的に保護されていない基体を、基体エッチング溶液またはプラズマガスなどで処理することができる。このエッチング溶液またはプラズマガスは、現像の際にフォトレジストコーティングが取り除かれた基体の領域をエッチングする。フォトレジストコーティングが依然として残る基体の領域は保護され、従って放射線の像様露光に使用されたフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料上に形成される。その後、フォトレジストコーティングの残った領域を剥離操作の際に取り除くことができ、クリーンなエッチングされた基体表面が残る。いくつかの場合には、現像段階の後そしてエッチング段階の前に、下にある基体への接着およびそのエッチング溶液に対する抵抗性を改善するために、残ったフォトレジスト層を熱処理することが好ましい。
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般に良好な解像能力およびパターン転写特性を有しているので、現在ネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト解像度は、露光および現像の後にレジスト組成物がフォトマスクから基体へ高度のイメージエッジアキュイティーで転写することができる最も小さなフィーチャーとして定義される。今日の多くの製造において、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。さらに、現像されたフォトレジスト壁面が基体に対してほぼ垂直であることも常に望まれる。このようなレジストコーティングの現像および非現像領域の間の境界は、マスクイメージの正確なパターン転写を基体上に転写する。
発明の要約
本発明は、非常に低レベルの金属イオンを含有するフォトレジスト組成物を製造する方法および半導体デバイスの製造にそのようなフォトレジストを使用する方法に関する。本発明による方法は、膜形成性樹脂、例えばヒドロキシスチレンポリマーまたは溶媒中で酸性触媒の存在下にメチルフェノールとホルムアルデヒドの混合物を縮合することにより得られるノボラック樹脂を使用する。縮合の後に、膜形成性樹脂、例えばノボラック樹脂は、不純物、例えば水、未反応の反応物、オリゴマーおよびモノマーを取り除くために例えば蒸留工程により単離される。特定の量の膜形成性樹脂および感光性化合物が好適なフォトレジスト溶媒中で混合され、フォトレジスト組成物が製造される。他の好適な溶媒、例えば有機極性溶媒または有機極性溶媒を含有する溶媒の混合物がフォトレジスト組成物に添加される。次いで混入金属イオンを取り除くために、この混合物を予備洗浄したイオン交換樹脂に流す。次いで脱イオン化された混合物は、極性溶媒または極性溶媒を含有する溶媒混合物を取り除くために処理、好ましくは蒸留される。
得られたフォトレジスト組成物は、非常に低レベルの金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅および亜鉛を有している。金属イオン全体のレベルは、好ましくは100PPB未満、特に好ましくは50PPB未満、殊に好ましくは30PPB未満、さらに好ましくは20PPB未満である。ナトリウムおよび鉄は、最も一般的な混入金属イオンであり、検出するのが最も容易である。これらの金属イオンレベルは、その他の金属イオンレベルのインジケーターとして用いられる。
本発明は、金属イオンが非常に低レベルであるフォトレジスト組成物を製造する方法を提供する。ある態様では、この方法は、極性および非極性溶媒の混合物中に溶解させたフォトレジスト組成物を精製するために酸性イオン（カチオン）交換樹脂を用い、そして好ましい態様では、カチオン交換樹脂に続いて、アニオン交換樹脂を使用して同じ溶液を精製し、そして例えば低温減圧蒸留により極性溶媒または溶媒の混合物を取り除く。本発明による方法は、
a)酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水で洗浄し、引き続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄し、それによってイオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの全体のレベルを、それぞれ最終流出物の18メガオームの導電率に相当する100PPB未満、好ましくは50PPB未満、特に好ましくは20PPB以下に低減すること；
b)アニオン交換樹脂をDI水で洗浄し、引き続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄し、次いで好ましくは４〜２８％の電子部品用品質の水酸化アンモニウム溶液で洗浄し、次いで再びDI水で洗浄し、それによってアニオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを、それぞれ最終流出物の18メガオームの導電率に相当する100PPB未満、好ましくは50PPB未満、特に好ましくは20PPB以下に低減すること；
c)感光剤および膜形成性樹脂をフォトレジスト溶媒中に溶解し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を調製すること；
d)段階c)のフォトレジスト組成物に極性溶媒または極性および非極性溶媒の混合物を添加すること；
e)段階d)のフォトレジスト組成物を、段階a)のカチオン交換樹脂に流し、次いでこのフォトレジスト組成物を、段階b)のアニオン交換樹脂に流し、そしてそれによってこのフォトレジスト組成物中のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを、それぞれ100PPB未満、好ましくは50PPB未満、特に好ましくは25PPB未満、殊に好ましくは10PPB未満に低減すること；
f)例えば蒸留、好ましくは低温減圧蒸留により段階c)のフォトレジスト組成物から極性溶媒または非極性および極性溶媒の混合物を取り除き、引き続いてフォトレジスト溶媒のレベルを調整し、それによってそれぞれ100PPB未満、好ましくは50PPB未満、特に好ましくは25PPB未満、殊に好ましくは10PPB未満のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを有するフォトレジスト組成物を調製すること；
を包含する。
さらに、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物で好適な基体をコーティングして基体にフォトイメージを製造することによって半導体デバイスを製造する方法において、
a)上記の工程によるフォトレジスト組成物を調製すること；
b)好適な基体に段階a)のフォトレジスト組成物をコーティングすること；
c)実質的に全ての溶媒が取り除かれるまで段階b)のコーティングされた基体を熱処理すること；感光性組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を好適な現像剤、例えば水性アルカリ性現像剤で取り除くこと；
による上記方法を提供する。場合によっては、除去段階の直前または後のいずれかにおいて基体をベーキングしてもよい。
1)このフォトレジスト組成物を有機極性溶媒または有機極性溶媒を含有する溶媒混合物と混合すること；2)カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を上記したように洗浄しそして処理すること；そして3)続いてカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の両方を、フォトレジストが溶解している溶媒または溶媒類と相溶性である溶媒で洗浄することをしない限り、非常に低レベルの金属イオンを提供するために、金属イオンを液状フォトレジスト組成物から取り除くことができないことが見出された。意外にも、フォトレジスト溶媒、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解したフォトレジストに、有機極性溶媒、例えばC1-C3-アルキルアルコール（例えば、メタノール、エタノール）、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)またはその混合物を添加することにより、非常に低レベルの混入金属イオンしか含有しないフォトレジスト組成物を提供するために、金属イオンの除去が非常に容易になることが見出された。
好ましい態様の詳細な説明
酸性（カチオン性）イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼンカチオン交換樹脂が本方法に使用される。イオン交換樹脂は、Rohm and Haas社から入手することができ、例えばAMBERLYST（登録商標）15カチオン交換樹脂、AMBERLYST（登録商標）21アニオン交換樹脂またはIRC（登録商標）718アニオン交換樹脂がある。これらの樹脂は、代表的には80,000〜200,000PPBものナトリウムおよび鉄イオンを含有する。
本発明は、フォトレジスト組成物を製造する方法およびそのようなフォトレジスト組成物を使用して半導体デバイスを製造する方法を提供する。このフォトレジスト組成物は、感光剤、膜形成性ノボラック樹脂および好適なフォトレジスト溶媒の混合物を調製することによって形成される。このようなフォトレジストのための好適な溶媒は、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネートとエチルラクテートの混合物、２−ヘプタノン、ブチルアセテート、キシレン、ダイグライム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを包含する。好ましい溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルラクテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネート(EEP)である。
フォトレジスト組成物を基体上にコーティングする前に、その他の任意の成分、例えば着色剤、染料、アンチストライエーション剤(antistriation agent)、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加剤(speed enhancer)、溶媒および非イオン性界面活性剤のような界面活性剤を、膜形成性樹脂、増感剤およびフォトレジスト溶媒の溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物とともに使用してもよい染料添加剤の例は、PHSおよび増感剤の合計重量を基準として、１〜１０重量％レベルのMethyl Violet 2B(C.I. No. 42535)、Crystal Violet(C.I. 42555)、Malachite Green(C.I. No. 42000)、Victoria Blue B(C.I. No. 44045)およびNeutral Red(C.I. No. 50040)を包含する。この染料添加剤により、基体を離れた光の後方散乱が抑制され解像度が向上する。
アンチストライエーション剤は、ノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約５重量％レベルまでで使用することができる。使用することのできる可塑剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約１〜１０重量％レベルのリン酸トリ−（β−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー(dicamphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂を包含する。可塑剤添加物は、材料のコーティング特性を改善し、そして基体への平坦で均一な厚さの膜の適用を可能にする。
使用することのできる接着促進剤は、例えば膜形成性樹脂および増感剤の合計重量を基準として、約４重量％レベルまでのβ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン、p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、およびγ-アミノ-プロピルトリエトキシシランを包含する。使用することのできる現像速度増加剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として、約２０重量％レベルまでのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸を包含する。これらの増加剤は、露光および非露光領域の両方においてフォトレジストコーティングの溶解性を上昇させる傾向があり、従ってコントラストがある程度犠牲にされたとしても現像の速度が優先して考慮される場合に使用される。すなわち、フォトレジストコーティングの露光された領域が、現像剤によってより早く溶解するが、この速度増加剤は、非露光領域からのフォトレジストコーティングのより大きな損失の原因にもなる。
溶媒は、組成物中の固形分の９５重量％までの量で全ての組成物中に存在することができる。当然、溶媒は、フォトレジスト溶液の基体へのコーティングおよび乾燥の後に実質的に除去される。使用することのできる非イオン性界面活性剤は、例えばノボラックおよび増感剤の合計重量を基準として約１０重量％レベルまでのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールを包含する。
製造されたフォトレジスト溶液は、浸漬(dipping)、噴霧、遠心除滴(whirling)およびスピンコーティングを含むフォトレジスト技術に慣用のいずれの方法によっても基体に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えばレジスト溶液は、スピン工程に利用されるスピン装置の種類および許容される時間に応じて所望される厚さのコーティングを提供するために、固形分含有量の割合を調整される。好適な基体は、珪素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化珪素、ドープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよびその他の第III/V群の化合物を包含する。
上記した手法により製造されたフォトレジストコーティングは、マイクロプロセッサおよびその他の小型集積回路成分の製造に利用されるような熟成長した珪素／二酸化珪素コーティングウエハーへの適用に特に好適である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用することができる。この基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマーを含有していてもよい。基体は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含有するもののような、好適な組成物の接着性が促進された層を有していてもよい。
次いで、フォトレジスト組成物溶液は、基体上にコーティングされ、そしてこの基体は、約７０℃〜約１１０℃で約３０秒〜約１８０秒間ホットプレートで、または約１５〜約９０分間対流オーブンで処理される。この熱処理は、フォトレジスト中の残留溶媒の濃度を減少させかつその際感光剤の実質的な熱劣化の原因とならないように選択される。一般に、溶媒の濃度を最小にすることが望まれ、そしてこの最初の熱処理は、実質的に全ての溶媒が蒸発するまで行われ、そしてフォトレジスト組成物の薄いコーティングが、１ミクロンのオーダーの厚さで基体に残留する。好ましい態様では、温度は、約８５℃〜約９５℃である。この処理は、溶媒除去の変化の割合が比較的小さくなるまで行われる。この温度と時間の選択は、ユーザーに望まれるフォトレジスト特性、並びに使用される装置および工業的に望まれるコーティング時間に左右される。次いで、コーティングした基体を、光化学線、例えば紫外線に、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長で、x-線、電子線、イオンビームまたはレーザー照射に、好適なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを使用して得られる所望のパターンで露光することができる。
次いで任意にこのフォトレジストを、現像の前または後のいずれかに、露光後第二ベーキングまたは熱処理することができる。この加熱温度は、約９０℃〜約１２０℃、好ましくは約１００℃〜約１１０℃の範囲であることができる。この加熱は、約３０秒〜約２分間、好ましくは約６０秒〜約９０秒間ホットプレートで、または約３０〜約４５分間対流オーブンで行われる。
露光されたフォトレジストコーティングした基体は、アルカリ現像溶液に浸すことによって、像様露光した領域を取り除くために現像されるか、またはスプレー現像法によって現像される。この溶液は、好ましくは例えば窒素噴出撹拌により撹拌される。全てまたは実質的に全てのフォトレジストコーティングが露光領域から溶解されるまで、この基体を現像剤中に存在させる。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。好ましい水酸化物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。現像溶液からコーティングしたウエハーを取り除いた後に、コーティングの接着およびエッチング溶液およびその他の物質に対する耐薬品性を向上させるために、任意に現像後熱処理またはベーキングを行ってもよい。この現像後熱処理は、コーティングの軟化点未満でのコーティングおよび基体のオーブンベーキングを含んでいてもよい。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体への小型回路装置の製造において、現像した基体は、緩衝されたフッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸ベースのエッチング溶液に対して耐性があり、そして露光されていない基体のフォトレジストコーティング領域を効果的に保護する。
以下の特定の実施例により、本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲をどのようにも制限または限定するものではなく、本発明を実施するために使用しなければならない条件、パラメータまたは値として解釈されるべきではない。定義しない限り、全ての部および百分率は重量に基づいており、そして全ての分子量は重量平均である。
実施例１
５５グラムの乾燥AMBERLYST（登録商標）15アニオン交換樹脂（A-15）ビーズを三角フラスコ中に置き、そして脱イオン(DI)水を添加して全ての樹脂ビーズを水面下にした。このフラスコを密閉し、そして樹脂ビーズが膨潤するように一晩放置した。翌朝、水をデカントし、樹脂ビーズを覆うためにDI水を添加し、そしてフラスコをゆっくりと振とうした。再び、水をデカントした。DI水での洗浄およびデカント段階をさらに３回繰り返した。多孔質ディスクおよび栓を備えたガラスカラムに、この結果得られるイオン交換樹脂のスラリーを注いだ。この樹脂を底に沈め、そして２５分間脱イオン水でカラムをバックフラッシュした。再び、樹脂を底に沈めた。
床長を測定し、床容量を100mlとした。約10ml/分の速度で樹脂床を通して１０％の硫酸溶液を流した。樹脂床を通して６床容量の酸溶液を流した。次いで、ほぼ同じ流速で樹脂床を通して６０床容量の脱イオン水を流した。ｐＨ６の新しい脱イオン水と対等であることを確実にするために、流出水のｐＨを測定した。カラムを通して２床容量の電子部品用品質のアセトンを流した。
８０グラムの湿潤したAMBERLYST（登録商標）21アニオン交換樹脂（A-21）ビーズを三角フラスコ中に置き、そしてDI水を添加して全ての樹脂ビーズを水面下にした。このフラスコを密閉し、そして樹脂ビーズが膨潤するように一晩放置した。翌朝、水をデカントし、樹脂ビーズを覆うためにDI水を添加し、そしてフラスコをゆっくりと振とうした。再び、水をデカントした。DI水での洗浄およびデカント段階をさらに３回繰り返した。多孔質ディスクおよび栓を備えた直径を有するガラスカラムに、この結果得られるアニオン交換樹脂のスラリーを注いだ。この樹脂を底に沈め、そして２５分間脱イオン水でカラムをバックフラッシュした。再び、樹脂を底に沈めた。
床長を測定し、床容量は125mlと計算された。同じ速度でアニオン交換樹脂カラムを通して水酸化アンモニウム溶液（６％、６床容量）を流し、続いて水酸化アンモニウムを取り除くために約６０床容量のDI水を流した。ｐＨ６の新しい脱イオン水と等しいことを確認するために、流出水のｐＨを測定した。実質的に水を取り除くために、アニオン交換樹脂カラムを通して２床容量の電子部品用品質のアセトンを流した。
PGMEA溶液中のフォトレジスト（AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corp.から得られるAZ（登録商標）7511フォトレジスト）を、等量の電子部品用品質のアセトンと混合し、そして１０分の滞留時間で予備洗浄されたAMBERLYST（登録商標）15カチオン交換カラムを通してこの混合物を流し、続いて２０分の滞留時間で予備洗浄されたAMBERLYST（登録商標）21アニオン交換樹脂カラムを通して同じ混合物を流した。次いで、アセトンを６０℃の温度および２０ｍｍＨｇの減圧で蒸留して、PGMEA中に溶解したフォトレジストを得た。この工程の前、最中および後のPPBで示した金属イオン試験の結果を以下の表１に示す。
実施例１のフォトレジストを、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で下塗りしたシリコンウエハー上に１．２９ｍｍの厚さでコーティングし、そして１１０℃で６０秒間SVG（登録商標）8100 I-線ホットプレート上でソフトベーキングした。未処理の参考サンプルも同一の手段で１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。0.54NA NIKON（登録商標）i-線ステッパーおよびNIKON（登録商標）解像レチクルを使用して、コーティングされたウエハーに露光マトリックスを印刷した。露光したウエハーを１１０℃で６０秒間インラインホットプレートで露光後ベーキング(PEB)した。次いで、AZ（登録商標）300MIF 2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像剤を使用してこのウエハーを現像した。HITACHI（登録商標）S-400走査電子顕微鏡(SEM)を使用して現像したウエハーを試験した。ノミナル線量（ドーズトゥープリント、DTP）をベストフォーカスで測定し、この線量は与えられたフィーチャーを正確に複製するために必要とされる線量である。DTP、解像度(RES.)および焦点寛容度(FL)をミクロンで測定し、以下の表２に示す。
PGMEA中に溶解した502.56gのAZ（登録商標）7710フォトレジスト（AZ Photoresist Products, Hoechst Celanese Corp.から得られる）をビーカー中に配置して使用して、実施例１の手段を繰り返した。250gの電子部品用品質のアセトンを添加し、混合物を攪拌し、次いで実施例２の手段に従って洗浄したAMBERLYST（登録商標）15カラムを通して流し、続いて実施例２の手段に従って洗浄したAMBERLYST（登録商標）21カラムを通してフォトレジストを流すが、滞留時間は１２分とした。フォトレジスト組成物を得るためにアセトンを蒸留して取り除いた。各処理の前と後の金属イオン分析結果を以下の表３に示す。
１１０℃で６０秒間SVG 8100 I-線ホットプレート上でのソフトベーキングを使用して、実施例２のフォトレジスト組成物を、HMDSで下塗りしたシリコンウエハー上に１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。未処理の参考サンプルも同一の手段で１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。0.54NA NIKON（登録商標）i-線ステッパーおよびNIKON（登録商標）解像レチクルを使用して、コーティングされたウエハーに露光マトリックスを印刷した。露光したウエハーを１１０℃で６０秒間インラインホットプレートでPEBした。次いで、AZ（登録商標）300MIF TMAH現像剤を使用してこのウエハーを現像した。HITACHI S-400 SEMを使用して現像したウエハーを試験した。ノミナル線量（ドーズトゥープリント、DTP）をベストフォーカスで測定し、この線量は与えられたフィーチャーを正確に複製するために必要とされる線量である。DTP、解像度および焦点寛容度(FL)をミクロンで測定し、以下の表４に示す。
1062.95gのAZ（登録商標）7710フォトレジストをビーカー中に配置して使用して、実施例１の手段を繰り返した。533.52gの電子部品用品質のアセトンを添加し、攪拌し、次いでフィルターを通して実施例２の手段に従って洗浄したAMBERLYST（登録商標）15カチオン交換樹脂カラムを通して流し、続いて実施例２の手段に従ってAMBERLYST（登録商標）21カラムの代わりに洗浄したIRC（登録商標）-718アニオン交換カラムを通してフォトレジストを流すが、滞留時間は１２分とした。フォトレジスト組成物を得るためにアセトンを蒸留して取り除いた。各処理の前と後の金属イオン分析結果を以下の表５に示す。
１１０℃で６０秒間SVG（登録商標）8100 I-線ホットプレート上でのソフトベーキングを使用して、実施例２のフォトレジストを、HMDSで下塗りしたシリコンウエハー上に１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。未処理の参考サンプルも同一の手段で１．２９ｍｍの厚さでコーティングした。0.54NA NIKON（登録商標）i-線ステッパーおよびNIKON（登録商標）解像レチクルを使用して、コーティングされたウエハーに露光マトリックスを印刷した。露光したウエハーを１１０℃で６０秒間インラインホットプレートでPEBした。次いで、AZ（登録商標）300MIF TMAH現像剤を使用してこのウエハーを現像した。HITACHI（登録商標）S-400 SEMを使用して現像したウエハーを試験した。ノミナル線量（ドーズトゥープリント、DTP）をベストフォーカスで測定し、この線量は与えられたフィーチャーを正確に複製するために必要とされる線量である。DTP、解像度および焦点寛容度(FL)をミクロンで測定し、以下の表６に示す。
Claims (10)
- フォトレジストを製造する方法において、
a)カチオン交換樹脂を水で洗浄し、上記カチオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、次いで上記カチオン交換樹脂を再び水で洗浄し、それによってカチオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを、100PPB未満に低減すること；
b)アニオン交換樹脂を水で洗浄し、上記アニオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、次いで上記アニオン交換樹脂を再び水で洗浄し、上記アニオン交換樹脂を水酸化アンモニウムで洗浄し、次いで再び水で洗浄し、それによってナトリウムおよび鉄イオン全体を、100PPB未満に低減すること；
c)感光剤および膜形成性樹脂をフォトレジスト溶媒中に溶解し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を調製すること；
d)段階c)のフォトレジスト組成物に、C1-C3-アルキルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランまたはその混合物を含有する溶媒を添加すること；
e)段階d)のフォトレジスト組成物を段階a)のカチオン交換樹脂に流し、次いで段階d)の上記フォトレジスト組成物を段階b)のアニオン交換樹脂に流すこと；
f)C1-C3-アルキルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランまたはその混合物を含有する溶媒を取り除き、そしてそれによってそれぞれ100PPB未満のナトリウムおよび鉄イオンのレベルを有するフォトレジスト組成物を調製すること；
を包含する上記方法。 - 上記カチオン交換樹脂および上記アニオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンレベルをそれぞれ50PPB未満に低減するためにそれぞれ洗浄される請求項１に記載の方法。
- 段階d)において、上記溶媒が、メタノール、エタノール、アセトンまたはテトラヒドロフランである請求項１に記載の方法。
- 段階f)のフォトレジスト組成物が、それぞれ50PPB未満のナトリウムおよび鉄イオンを有する請求項１に記載の方法。
- 好適な基体にフォトイメージを製造することにより半導体デバイスを製造する方法において、
a)請求項１に記載のフォトレジスト組成物で、好適な基体をコーティングすること；
b)実質的に全ての溶媒が取り除かれるまで段階a)のコーティングした基体を熱処理すること；
c)段階b)の基体を像様露光すること；および
d)段階c)の基体上のフォトレジスト組成物の像様露光された領域を好適な現像剤で取り除くこと
を包含する上記方法。 - 上記カチオン交換樹脂および上記アニオン交換樹脂が、ナトリウムおよび鉄イオンレベルをそれぞれ50PPB未満に低減するためにそれぞれ洗浄される請求項５に記載の方法。
- フォトレジスト組成物が、それぞれ50PPB未満のナトリウムおよび鉄イオンレベルを有する請求項５に記載の方法。
- 上記フォトレジスト溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチルラクテートからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
- 上記現像剤が水性アルカリ性現像剤を含有する請求項５に記載の方法。
- さらに除去段階の直前または後にコーティングした基体のベーキング段階を包含する請求項５に記載の方法。
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