KR20000057619A

KR20000057619A - 이온 교환에 의해 유기 극성 용매를 포함하는 포토레지스트조성물내의 금속 이온 오염물을 감소시키는 방법

Info

Publication number: KR20000057619A
Application number: KR1019990705411A
Authority: KR
Inventors: 라만엠댈릴
Original assignee: 데머 얀, 당코 제니아 떼.; 클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2000-09-25
Also published as: JP3789138B2; CN1244930A; KR100477401B1; WO1998027461A1; DE69711433T2; JP2001506375A; DE69711433D1; EP0948756B1; EP0948756A1

Abstract

본 발명은 세정된 양이온 이온 교환 수지 및 음이온 이온 교환 수지를 이용하여 금속 오염물의 농도가 매우 낮은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 이때, 포토레지스트 조성물은 극성 용매를 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

이온 교환에 의해 유기 극성 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물내의 금속 이온 오염물을 감소시키는 방법{A METHOD FOR REDUCING METAL ION CONTAMINANTS IN PHOTORESIST COMPOSITIONS CONTAINING AN ORGANIC POLAR SOLVENT BY ION EXCHANGE}

포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조와 같이 소형화된 전자 부품의 제조를 위한 미세석판인쇄 기법에 사용된다. 일반적으로, 이러한 방법에서, 포토레지스트 조성물의 코팅 박막을 집적 회로를 제조하는데 사용된 실리콘 웨이퍼와 같은 기재 재료에 우선 도포한다. 그후, 코팅된 기재를 소성시켜 포토레지스트 조성물내의 임의의 용매를 증발시키고, 기재상에 코팅을 정착시킨다. 기재의 소성 및 코팅된 표면을 방사에 영상 형성 방식으로 노출시킨다.

이러한 방사 노출로 인해서 코팅면의 노출면에 화학적 변형이 발생하게 된다. 가시 광선, 자외선(UV), 전자 비임 및 X-선 방사 에너지는 오늘날 미소석판인쇄 기법에 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 영상 형성 방식의 노출후, 코팅된 기재를 현상제 용액으로 처리하여 기재의 코팅면의 비노출 부위 또는 방사선 노출 부위를 용해시켜 제거하게 된다.

고 밀도 집적 회로 및 컴퓨터 칩의 제조에서는 금속 오염물이 오랜 기간 동안 문제가 되어 왔으며, 이는 종종 결함을 증가시켜 수율을 감소시키며 성능의 저하 및 감소를 야기해 왔다. 플라즈마 기법에서, 나트륨 및 철과 같은 금속이 포토레지스트에 존재하게 되는 경우 이들은 특히 플라즈마 스트리핑동안 오염을 유발할 수 있다. 그러나, 이러한 문제점은 제조 공정에서 실질적으로 상당 부분 극복되어 왔다. 예를 들면, 고온의 어닐링 사이클 동안 오염물의 HCl 게터링(gettering)을 사용하여 이러한 문제점이 상당히 극복되었었다.

반도체 장치가 날로 복잡해지고 있기 때문에, 이러한 문제점은 갈수록 극복하기가 어려워지고 있다. 실리콘 웨이퍼를 액체 양각 포토레지스트로 코팅한 후 산소 극초단파 플라즈마와 같은 것을 사용하여 제거하는 경우, 종종 반도체 장치의 성능 및 안정성이 감소되는 것으로 나타났다. 플라즈마 스트리핑 기법을 반복 사용할수록 장치 성능 저하는 더 많이 발생하게 된다. 이러한 문제점의 주된 원인은 포토레지스트내의 금속 오염물, 특히 나트륨 및 철 이온이 존재하기 때문인 것으로 밝혀졌다. 포토레지스트내의 금속 농도가 1.0 ppm 미만인 경우 이러한 반도체 장치의 성능에 치명적으로 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.

노볼락 수지는 액체 포토레지스트 제제에서 필름 형성 중합체 결합제로 종종 사용된다. 이러한 수지는 통상적으로 옥살산과 같은 산 촉매의 존재하에 포름알데히드 및 1 종 이상의 다중 치환된 페놀의 축합 반응으로 생성된다.

2 가지 유형의 포토레지스트 조성물, 즉 음각 작용 및 양각 작용 조성물이 있다. 음각 작용 포토레지스트 조성물을 영상 형성 방식으로 방사선에 노출시키는 경우, 방사선에 노출된 레지스트 조성물의 부위는 현상제 용액에 대한 용해성이 감소하고, 즉 가교 반응이 발생하는 반면, 포토레지스트 코팅의 비노출 부위는 이 현상제 용액에 비교적 용해된다. 그래서, 현상제를 사용하여 노출된 음각 작용 레지스트를 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노출 부위가 제거되어 코팅에 음각 영상이 생성된다. 그래서, 포토레지스트 조성물이 부착되는 하도 기재면의 소정 부위가 노출된다.

반대로, 양각 작용 포토레지스트 조성물이 영상 형성 방식으로 방사에 노출되는 경우, 방사에 노출된 포토레지스트 조성물의 부위는 현상제 용액에 대한 용해성이 커져서, 즉 전위(rearrangement) 반응이 발생하는 반면, 비노출 부위는 현상제 용액에 대해 비교적 불용성을 띠게 된다. 그래서, 노출된 양각 작용 포토레지스트를 현상제로 처리하면 코팅의 노출 부위가 제거되며, 포토레지스트 코팅내의 양각 영상이 생성된다. 다시, 하도 기재면의 소정 부위가 노출된다.

이러한 현상 조작후, 부분적으로 노출된 기재를 기재-부식제 용액 또는 플라즈마 기체 등으로 처리할 수 있다. 부식제 용액 또는 플라즈마 기체는 포토레지스트 코팅이 현상동안 제거된 기재의 부위를 부식시킨다. 포토레지스트 코팅이 여전히 남아 있는 기재 부위는 보호되어 있어서, 기재 재료에는 방사의 영상 형성 방식으로의 노출에 사용된 포토마스크에 부합하는 부식된 패턴이 생성된다. 후에, 포토레지스트 코팅의 나머지 부위는 스트리핑 조작동안 제거되어 깨끗하게 부식된 기재면이 형성될 수 있다. 몇몇의 경우, 현상 단계 이후, 부식 단계 이전에 잔류 포토레지스트 층을 열 처리하여 하도 기재에 대한 접착력을 증강시키고, 부식 용액에 대한 내성을 강화시킨다.

양각 작용 포토레지스트 조성물이 통상적으로 음각 작용 레지스트보다 선호되고 있는데, 이는 양각 작용 포토레지스트가 해상도 및 패턴 전달 특성상 더 우수하기 때문이다. 포토레지스트 해상력은 레지스트 조성물이 노출 및 현상후 포토마스크로부터 기재에 영상 에지를 고도로 예민하게 전달할 수 있는 가장 미세한 특성으로서 정의된다. 많은 제조 응용에 있어서 오늘날 1 미크론 미만 크기의 레지스트 해상도가 요구되고 있다. 또한, 현상된 포토레시스트 측면 프로파일이 기재에 대해 거의 수직에 가까운 상태인 것이 항상 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상 부위와 비현상 부위 사이의 구별이 기재상에 마스크 영상의 정확한 패턴 전사로 나타난다.

본 발명은 금속 이온의 농도가 매우 낮은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 기재상의 이러한 감광성 포토레지스트 조성물을 코팅, 영상화 및 현상하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 금속 이온 농도가 매우 낮은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및, 반도체 장치의 제조에 이러한 포토레지스트를 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 방법은 산 촉매의 존재하에 용매내에서 메틸 페놀과 포름알데히드 혼합물을 축합시켜 얻은 노볼락 수지 또는 히드록시스티렌 중합체와 같은 필름 형성 수지를 사용한다. 축합 반응후, 노볼락 수지와 같은 필름 형성 수지를 증류 공정과 같은 공정에 의해 분리하여 물, 미반응 반응물, 올리고머 및 단량체를 비롯한 불순물을 제거한다. 특정 함량의 필름 형성 수지 및 광활성 화합물을 적절한 포토레지스트 용매내에서 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조한다. 또다른 적절한 용매, 즉 유기 극성 용매 또는 유기 극성 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포토레지스트 조성물에 첨가한다. 그후, 혼합물을 미리 세정한 이온 교환 수지에 통과시켜 금속 이온 오염물을 제거한다. 탈이온화된 혼합물을 처리하고, 바람직하게는 이를 증류시켜 극성 용매 또는 극성 용매를 포함하는 용매 혼합물을 제거한다.

얻은 포토레지스트 조성물은 철, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 아연과 같은 금속 이온의 농도가 매우 낮다. 전체 금속 이온 농도는 바람직하게는 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppb 미만, 더더욱 바람직하게는 30 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만이다. 나트륨 및 철이 가장 흔한 금속 이온 오염물이며, 이들이 가장 검출하기가 용이하다. 이러한 금속 이온의 농도는 기타 금속 이온의 농도의 지시물로서 작용하게 된다.

본 발명은 금속 이온의 농도가 매우 낮은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 한 실시태양에 있어서, 이러한 방법은 산성 이온(양이온) 교환 수지를 사용하여 극성 용매 및 비극성 용매의 혼합물에 용해된 포토레지스트 조성물을 정제하며, 특히 바람직한 실시태양에 있어서는 양이온 교환 수지를 사용한 후, 음이온 교환 수지를 이용하여 동일 용액을 정제하고, 이어서 저온 진공 증류와 같은 방법으로 극성 용매 또는 용매 혼합물을 제거한다. 이러한 방법은

a) 산성 이온 교환 수지를 물, 바람직하게는 탈이온수로 세척한 후, 무기 산 용액(예, 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 세척한 후, 탈이온수로 다시 세척하고, 이온 교환 수지내의 총 나트륨 및 철 이온의 농도를 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb(이는 최종 유출물 전도도 18 ㏁에 해당함) 미만으로 감소시키는 단계;

b) 음이온 교환 수지를 탈이온수로 세척한 후, 무기 산 용액(예, 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 세척한 후, 탈이온수로 다시 세척하고, 수산화암모늄 용액, 바람직하게는 4∼28%의 전자부품용 등급의 용액으로 세척하고, 다시 탈이온수로 세척하여 음이온 교환 수지내의 총 나트륨 및 철 이온의 농도를 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb(이는 최종 유출물 전도도 18 ㏁에 해당함) 미만으로 감소시키는 단계;

c) 포토레지스트 용매에 감광제 및 필름 형성 수지를 용해하여 포토레지스트 조성물을 형성하는 단계;

d) 단계 c)의 포토레지스트 조성물에 극성 용매 또는, 극성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 첨가하는 단계;

e) 단계 d)의 포토레지스트 조성물을 단계 a)의 양이온 이온 교환 수지에 통과시킨 후, 이러한 포토레지스트 조성물을 단계 b)의 음이온 이온 교환 수지에 통과시켜 포토레지스트 조성물내의 나트륨 및 철 이온의 농도를 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 25 ppb 미만, 가장 바람직하게는 10 ppb 미만으로 감소시키는 단계;

f) 단계 e)로부터의 포토레지스트 조성물에서 극성 용매 또는, 극성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 증류, 바람직하게는 진공하의 저온 증류로 제거한 후, 포토레지스트 용매의 농도를 조절하여 나트륨 및 철 이온의 농도가 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 25 ppb 미만, 가장 바람직하게는 10 ppb 미만인 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.

추가로, 본 발명은

a) 전술한 방법에 의해 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계,

b) 단계 a)의 포토레지스트 조성물을 적절한 기재상에 코팅하는 단계,

c) 거의 모든 용매가 제거될 때까지 단계 b)의 코팅된 기재를 열처리하고; 감광성 조성물을 영상 형성 방식으로 노출시키고, 이러한 조성물의 영상 형식으로 노출된 부위를 적절한 현상제, 예를 들면 수성 알칼리 현상제로 제거하는 단계,

임의로 제거 단계 직전 또는 직후 기재를 소성시키는 단계로 양각 작용 포토레지스트 조성물로 적절한 기재를 코팅하여 기재상에 광 영상을 생성하는 반도체 장치를 생산하는 방법을 제공한다.

1) 포토레지스트 조성물이 유기 극성 용매 또는 유기 극성 용매를 포함하는 용매 혼합물과 혼합하고,

2) 양이온 이온 교환 수지 및 음이온 이온 교환 수지를 전술한 바와 같이 세척 및 처리하며,

3) 양이온 이온 교환 수지 및 음이온 이온 교환 수지 모두를 포토레지스트가 용해되어 있는 용매(들)과 혼화성을 갖는 용매로 세척하여야만 금속 이온의 농도가 매우 낮은 액체 포토레지스트 조성물로부터 금속 이온을 제거할 수 있다는 것을 알았다. C₁-C₃알킬 알콜(예, 메탄올, 에탄올), 아세톤, 테트라히드로푸란(THF) 또는 이의 혼합물과 같은 유기 극성 용매를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 포토레지스트 용매에 용해된 포토레지스트에 첨가하면 금속 이온의 제거를 촉진시켜 금속 이온 오염물의 농도가 매우 낮은 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다.

바람직한 실시태양의 상세한 설명

스티렌/디비닐벤젠 양이온 이온 교환 수지와 같은 산성(양이온) 이온 교환 수지를 본 발명의 방법에 사용하였다. 이온 교환 수지는 롬 앤 하스 컴파니에서 시판하고 있으며, 예를 들면 등록상표 AMBERLYST 15 양이온 이온 교환 수지, 등록상표 AMBERLYST 21 음이온 이온 교환 수지 또는 등록상표 IRC 718 음이온 이온 교환 수지 등이 있다. 이들 수지는 통상적으로 나트륨 및 철 이온을 80,000∼200,000 ppb 정도만큼 함유하고 있다.

본 발명은 포토레지스트 조성물을 생성하는 방법 및 이러한 포토레지스트 조성물을 사용한 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 포토레지스트 조성물은 감광제, 필름 형성 노볼락 수지 및 적절한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 형성된다. 포토레지스트용 용매의 예로는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 2-헵타논, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등이 있다. 용매로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)가 바람직하다.

기타 착색제, 염료, 줄무늬 형성 방지제, 균염제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증강제, 용매와 같은 기타의 임의의 성분 및 비이온성 계면활성제와 같은 계면 활성제를 필름 형성 수지, 증감제 및 포토레지스트 용매의 용액에 첨가한 후, 포토레지스트 조성물을 기재상에 코팅시킬 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No 42535), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555), 말라카이트 그린(C.I. No. 42000), 빅토리아 블루 B(C.I. No. 44045) 및 뉴트랄 레드(C.I. No. 50040)를 PHS와 증감제 중량의 총합을 기준으로 하여 1∼10 중량% 정도로 사용할 수 있다. 염료 첨가제는 기재로부터 광의 역산란을 방지하여 해상도를 증가시키게 된다.

줄무늬 형성 방지제를 노볼락 및 증감제 중량의 총합을 기준으로 하여 약 5 중량% 이하로 사용할 수 있다. 인산, 트리-(β-클로로에틸)에스테르, 스테아르산, 디캄포, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 펜옥시 수지 및 알킬 수지와 같은 가소제를 노볼락과 증감제 중량의 총합을 기준으로 하여 약 1∼10 중량%로 사용할 수 있다. 가소제 첨가제는 소재의 코팅 성능을 개선시키며, 기재에 평활성 및 균일한 두께로 필름을 도포할 수 있게 한다.

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, p-메틸디실란메틸 메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란 및 γ-아미노프로필 트리에톡시실란과 같은 접착 촉진제를 필름 형성 수지와 증감제 중량의 총합을 기준으로 하여 약 4 중량% 이하로 사용할 수 있다. 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산과 같은 현상 속도 증강제를 노볼락과 증감제 중량의 총합을 기준으로 하여 약 20 중량% 이하로 사용할 수 있다. 이러한 속도 증강제는 노출면과 비노출면 모두에서 포토레지스트 코팅의 용해도를 증가시키는 경향이 있으므로, 비록 대비도는 무시할 수 있을지라도 현상 속도가 최대 관건인 경우와 같은 용도에 속도 증강제를 사용하며, 즉 포토레지스트 코팅의 노출면이 현상제에 의해 더욱 빠르게 용해되지만, 속도 증강제를 사용하므로써 포토레지스트 코팅은 비노출면으로부터 더 많이 손실된다.

용매는 조성물에서 95 중량% 이하의 고형분 함량으로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 물론, 용매는 기재상에서의 포토레지스트 용액의 코팅 및 건조 후 거의 제거된다. 노닐펜옥시, 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸펜옥시, 에탄올과 같은 비이온성 계면활성제는 노볼락과 증감제 중량의 총합을 기준으로 하여 약 10 중량% 이하로 사용할 수 있다.

제조된 포토레지스트 용액은 포토레지스트 분야에서 사용되는 임의의 통상의 방법, 예를 들면 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅에 의해 기재에 도포될 수 있다. 예를 들어 스핀 코팅의 경우, 레지스트 용액은 고형분 함량의 %를 기준으로 조절하여 사용된 스피닝 장치의 유형 및 스피닝 공정의 시간이 주어지는 경우 소정의 두께를 갖는 코팅을 제공하게 된다. 적절한 기재의 예로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및 기타의 III/V족 화합물 등이 있다.

전술한 공정에 의해 생성된 포토레지스트 코팅은 특히 마이크로프로세서 및 기타의 소형화된 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 것과 같은 열 성장된 규소/이산화규소 코팅된 웨이퍼에 도포하기 적절하다. 또한, 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼를 사용할 수 있다. 또한, 기재는 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수 있다. 이들 기재는 헥사알킬 디실라잔을 포함하는 것과 같은 적절한 조성물의 접착 촉진층을 포함할 수 있다.

포토레지스트 조성물 용액을 기재상에 코팅시키고, 기재를 약 70℃∼약 110℃의 온도에서 약 30 초 내지 약 180 초 동안 또는 대류 오븐에서 약 15 분 내지 약 90 분 동안 고온 플레이트상에서 처리한다. 이러한 열처리는 감광제를 크게 열분해시키지 않으면서 포토레지스트내의 잔류 용매의 농도를 감소시키도록 선택한다. 일반적으로 용매의 농도를 최소화하는 것이 요구되며, 이는 용매 모두를 상당량 증발시키고, 1 미크론 정도의 두께로 포토레지스트 조성물의 박막이 기재상에 잔류할 때까지 제1 열처리를 실시한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 온도는 약 85℃∼약 95℃이다. 용매 제거의 변화율이 비교적 무시할 정도가 될 때까지 이러한 열처리를 실시한다. 온도 및 시간의 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트의 특성 뿐 아니라, 사용된 장치, 통상적으로 원하는 코팅 횟수에 따라 다르다. 코팅 기재는 적절한 마스크, 음화, 스텐실, 주형 등을 사용하여 생성된 임의의 소정의 패턴으로 약 300 ㎚∼약 450 ㎚ 파장의 자외선 방사, X-선, 전자 비임, 이온 비임 또는 레이저 방사와 같은 화학선에 노출시킬 수 있다.

포토레지스트는 임의로 현상 전후에 후-노출 제2 소성 또는 열 처리로 임의로 처리할 수 있다. 가열 온도는 약 90℃∼약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃∼약 110℃가 될 수 있다. 가열은 고온 플레이트상에서는 약 30 초 내지 약 2 분, 더욱 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초, 또는 대류 오븐에 의해서는 약 30 내지 약 45 분에서 실시할 수 있다.

노출된 포토레지스트 코팅된 기재를 알칼리성 현상 용액내에 침지시켜 노출면을 영상 형성 방식으로 제거하여 현상시키거나 또는 분무 현상 공정에 의해 현상시킨다. 용액은 예를 들면 질소 발생 교반에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 기재는 모든, 또는 거의 모든 포토레지스트 코팅이 노출면으로부터 용해될 때까지 현상제에 보유되도록 한다. 현상제는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함할 수 있다. 바람직한 수산화물의 예로는 테트라메틸 수산화암모늄이 있다. 현상 용액으로부터 상기 코팅된 웨이퍼를 제거한 후, 임의의 후-현상 열 처리 또는 소성을 실시하여 코팅의 접착력 및 부식액 및 기타의 물질에 대한 내화학성을 증가시킬 수 있다. 후-현상 열 처리는 코팅의 연화점 이하로 코팅 및 기재를 오븐 소성시키는 것을 포함할 수 있다. 산업적인 용도로, 특히 규소/이산화규소형 기재상에서의 미세 회로 유닛의 제조시, 현상된 기재를 완충 불소화수소산 베이스 부식액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산성-염기성 부식액에 대해 내성을 지니며, 기재의 비노출된 포토레지스트 코팅면을 효과적으로 보호한다.

하기의 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 이를 이용하는 방법을 예시한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 영역을 어떠한 방법으로도 제한 또는 한정시키고자 하는 의도가 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 절대적으로 사용해야만 하는 공정, 변수 또는 수치를 제공하는 것으로 간주해서도 안된다. 특별한 언급이 없는한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량을 나타낸다.

실시예 1

등록상표 AMBERLYST 15 음이온 이온 교환 수지(A-15)의 건조한 비이드 55 g을 원추형 플라스크에 넣고, 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비이드를 물 아래에 잠기게 하였다. 플라스크를 밀봉하고, 이를 밤새 정치시켜 수지 비이드가 가라앉도록 하였다. 다음날 아침, 윗물을 따라 버리고, 탈이온수를 첨가하여 수지 비이드를 잠기게 하고, 플라스크를 서서히 진탕시켰다. 물을 다시 따라 버린다. 탈이온수로 헹구고 따라 버리는 단계를 추가로 3회 반복했다. 이온 교환 수지의 슬러리를 다공성 디스크 및 스톱콕이 부착된 유리 컬럼에 부었다. 수지가 바닥에 가라앉게 하고, 컬럼을 탈이온수로 25 분동안 다시 씻어내렸다. 다시 수지가 바닥으로 가라앉게 하였다.

층의 길이를 측정하고, 층의 부피는 100 ㎖가 되었다. 황산 용액 10%를 수지층에 약 10 ㎖/분의 유속으로 흘러 내보냈다. 산 용액 6 층 부피를 수지층에 통과시켰다. 탈이온수 60 층 부피를 수지층에 약 동일한 유속으로 통과시켰다. 유출수의 pH를 측정하여 신선한 탈이온수의 pH인 6임을 확인하였다. 전자부품용 등급의 아세톤 2 층 부피를 컬럼에 통과시켰다.

등록상표 AMBERLYST 21 음이온 이온 교환 수지(A-21)의 습한 비이드 80 g을 원추형 플라스크에 넣고, 탈이온수를 첨가하여 모든 수지 비이드를 물 아래에 잠기게 하였다. 플라스크를 밀봉하고, 이를 밤새 정치시켜 수지 비이드가 가라앉도록 하였다. 다음날 아침, 윗물을 따라 버리고, 탈이온수를 첨가하여 수지 비이드를 잠기게 하고, 플라스크를 느리게 흔든다. 물을 다시 따라 버린다. 탈이온수로 헹구고 따라 버리는 단계를 추가로 3회 반복했다. 음이온 교환 수지의 슬러리를 다공성 디스크 및 스톱콕이 부착된 유리 컬럼에 부었다. 수지가 바닥에 가라앉게 하고, 컬럼을 탈이온수로 25 분동안 다시 씻어내렸다. 다시 수지가 바닥으로 가라앉게 하였다.

층의 길이를 측정하였으며, 층 부피를 계산하여 125 ㎖임을 알았다. 수산화암모늄 용액(6%, 6 층 부피)를 동일한 속도로 음이온 이온 교환 수지 컬럼에 통과시키고, 탈이온수 약 60 층 부피를 통과시켜 수산화암모늄을 제거하였다. 유출수의 pH를 측정하여 신선한 탈이온수의 pH인 6임을 확인하였다. 전자부품용 등급의 아세톤 2 층 부피를 음이온 이온 교환 수지 컬럼에 통과시켜 물을 거의 제거하였다.

PGMEA 용액내의 포토레지스트(훽스트 셀라니즈 코포레이션의 AZ 포토레지스트 프로덕츠에서 얻은 등록상표 AZ 7511 포토레지스트)를 동부피의 전자부품용 등급의 아세톤과 혼합하고, 미리 세정시킨 등록상표 AMBERLYST 15 양이온 이온 교환 수지 컬럼에 혼합물을 10 분의 체류 시간으로 통과시킨 후, 동일한 혼합물을 미리 세정시킨 등록상표 AMBERLYST 21 음이온 이온 교환 수지 컬럼에 20 분의 체류 시간으로 통과시켰다. 60℃의 온도 및 20 ㎜Hg의 진공에서 아세톤을 증발로 제거하여 PGMEA에 용해된 포토레지스트를 얻었다. 처리전, 처리 동안 및 처리후의 금속 이온 테스트 결과(ppb)를 하기 표 1에 나타내었다.

금속 이온	처리전의 레지스트	A-15 처리후	A-21 처리후	증발후
Na	167	<5	<5	10
Fe	158	98	<5	12

실시예 2

실시예 1의 포토레지스트를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 프라임 처리한 실리콘 웨이퍼상에 두께 1.29 ㎜로 코팅하고, 이를 110℃에서 60 초 동안 등록상표 SVG 8100 I-라인 핫 플레이트상에서 연성 소성시켰다. 또한, 미처리 표준 시료는 동일한 절차로 1.29 ㎜의 두께로 코팅하였다. 노출 매트릭스를 0.54 NA 등록상표 NIKON i-라인 스텝퍼 및 등록상표 NIKON 해상도 레티클을 사용하여 프린트하였다. 노출된 웨이퍼를 110℃에서 60 초동안 인 라인 핫 플레이트상에서 후 노출 소성(PEB)시켰다. 등록상표 AZ 300 MIF 2.38%의 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH) 현상제를 사용하여 웨이퍼를 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를 등록상표 HITACHI S-400 스캐닝 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사하였다. 소정의 형상을 정확하게 복제하는데 필요한 조사량인 공칭 조사량(프린트 조사량, DTP)을 최상의 촛점에서 측정하였다. DTP, 해상도(RES)(미크론 단위) 및 촛점 허용도(FL)(미크론 단위)를 측정하여 하기 표 2에 기재한다.

시료	DTC(mJ/㎠)	DTP(mJ/㎠)	RES(미크론)	DOF(미크론)
대조용 시료	102	175	0.4	-0.6/0.2
처리한 시료	110	200	0.4	-0.4/0.4
DTC=세정 조사량DTP=프린트 조사량RES=해상도DOF=촛점 깊이

실시예 3

비이커에 넣은 PGMEA에 용해된 등록상표 AZ 7710 포토레지스트(훽스트 셀라니즈 코포레이션에서 시판하는 AZ 포토레지스트 프로덕츠에서 시판) 502.56 g을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다. 전자부품용 등급의 아세톤 250 g을 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 실시예 2의 절차에 의해 이를 세정된 등록상표 AMBERLYST 15 컬럼에 통과시키고, 체류 시간이 12 분인 것을 제외하고 실시예 2의 절차에 따라 등록상표 AMBERLYST 21 컬럼에 포토레지스트를 통과시켰다. 아세톤을 증발로 제거하여 포토레지스트 조성물을 얻었다. 처리 전후 각각의 금속 이온 분석 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

금속 이온	등록상표 AZ 7710대조용	아세톤 용액	A-15 처리후	A-21 처리후	증발 이후
Na	37	16	12	<5	8
K	11	8	9	<5	7
Fe	97	42	12	<5	<5
Cr	11	<5	<5	<5	<5
Cu	11	<5	<5	<5	<5
Ni	9	<5	<5	<5	<5
Ca	17	9	48	<5	7
Al	6	<5	<5	<5	<5

실시예 4

등록상표 SVG 8100 I-라인 핫 플레이트상에서 110℃에서 60 초 동안 연성 소성을 이용하여 실시예 2로부터의 포토레지스트 조성물을 HMDS 프라임 처리된 실리콘 웨이퍼에 1.29 ㎜의 두께로 코팅하였다. 또한, 미처리 표준 시료를 동일한 절차를 사용하여 1.29 ㎜의 두께로 코팅하였다. 노출 매트릭스를 0.54 NA 등록상표 NIKON i-라인 스텝퍼 및 등록상표 NIKON 해상도 레티클을 사용하여 코팅된 웨이퍼에 프린트하였다. 노출된 웨이퍼를 110℃에서 60 초동안 인 라인 핫 플레이트상에서 PEB 처리하였다. 등록상표 AZ 300 MIF TMAH 현상제를 사용하여 웨이퍼를 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를 등록상표 HITACHI S-400 SEM을 사용하여 검사하였다. 소정의 형상을 정확하게 복제하는데 필요한 조사량인 공칭 조사량(프린트 조사량, DTP)을 최상의 촛점에서 측정하였다. DTP, 해상도(미크론 단위) 및 촛점 허용도(FL)를 미크론 단위로 측정하여 하기 표 4에 기재한다.

시료	DTC(mJ/㎠)	DTP(mJ/㎠)	RES(미크론)	DOF(미크론)
대조용 시료	138	280	0.32	-0.6/0.2
처리한 시료	150	280	0.32	-0.6/0.2

실시예 5

비이커내의 등록상표 AZ 7710 포토레지스트 1,062.95 g으로 실시예 1을 반복하고, 전자부품용 등급의 아세톤 533.52 g을 첨가, 교반한 후, 실시예 2의 절차에 의해 세정한 등록상표 AMBERLYST 15 양이온 이온 교환 컬럼의 필터에 통과시킨 후, 실시예 2의 절차에 의해 등록상표 AMBERLYST 21 컬럼 대신에 세정한 등록상표 IRC-718 음이온 이온 교환 컬럼에 포토레지스트를 체류 시간 12 분으로 통과시켰다. 아세톤을 증발로 제거하여 포토레지스트 조성물을 얻었다. 처리 전후 각각의 금속 이온 분석 결과를 하기 표 5에 기재하였다.

금속 이온	등록상표 AZ 7710대조용	아세톤 용액	A-15 처리후	등록상표 IRC 718 처리후	증발후
Na	23	22	<5	<5	16
K	8	10	<5	<5	14
Fe	92	68	12	17	16
Cr	8	<5	<5	<5	<5
Cu	<5	<5	<5	<5	<5
Ni	6	<5	<5	<5	<5
Ca	44	201	9	<5	5
Al	7	<5	<5	<5	<5

실시예 6

등록상표 SVG 8100 I-라인 핫 플레이트상에서 110℃에서 60 초 동안 연성 소성을 이용하여 실시예 2로부터의 포토레지스트 조성물을 HMDS 프라임 처리된 실리콘 웨이퍼에 1.29 ㎜의 두께로 코팅하였다. 또한, 미처리 표준 시료를 동일한 절차를 사용하여 1.29 ㎜의 두께로 코팅하였다. 노출 매트릭스를 0.54 NA 등록상표 NIKON i-라인 스텝퍼 및 등록상표 NIKON 해상도 레티클을 사용하여 프린트하였다. 노출된 웨이퍼를 110℃에서 60 초동안 인 라인 핫 플레이트상에서 PEB 처리하였다. 등록상표 AZ 300 MIF TMAH 현상제를 사용하여 웨이퍼를 현상시켰다. 현상된 웨이퍼를 등록상표 HITACHI S-400 SEM을 사용하여 검사하였다. 소정의 형상을 정확하게 복제하는데 필요한 조사량인 공칭 조사량(프린트 조사량, DTP)을 최상의 촛점에서 측정하였다. DTP, 해상도(미크론 단위) 및 촛점 허용도(FL)(미크론 단위)를 측정하여 하기 표 6에 기재한다.

시료	DTC(mJ/㎠)	DTP(mJ/㎠)	RES(미크론)	DOF(미크론)
대조용 시료	132	275	0.32	-0.6/0.4
처리한 시료	120	230	0.34	-0.6/0.4

Claims

a) 양이온 이온 교환 수지를 물로 세척, 무기 산 용액으로 세척, 다시 물로 세척하여 양이온 이온 교환 수지내의 총 나트륨 및 철 이온의 농도를 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계;

b) 음이온 교환 수지를 물로 세척, 무기 산 용액으로 세척, 다시 물로 세척, 수산화암모늄 용액으로 세척, 다시 물로 세척하여 총 나트륨 및 철 이온의 농도를 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계;

c) 포토레지스트 용매에 감광제 및 필름 형성 수지를 용해하여 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계;

d) 단계 c)의 포토레지스트 조성물에 유기 극성 용매를 포함한 용매를 첨가하는 단계;

e) 단계 d)의 포토레지스트 조성물을 단계 a)의 양이온 이온 교환 수지에 통과시킨 후, 단계 d)의 포토레지스트 조성물을 단계 b)의 음이온 이온 교환 수지에 통과시키는 단계,

f) 유기 극성 용매를 포함한 용매를 제거하여 포토레지스트 조성물내의 나트륨 및 철 이온의 농도가 각각 100 ppb 미만인 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 포토레지스트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 양이온 이온 교환 수지 및 상기 음이온 이온 교환 수지를 각각 세척하여 나트륨 및 철 이온의 농도를 각각 50 ppb 미만으로 감소시키는 것인 포토레지스트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 극성 용매는 C₁-C₃알킬 알콜, 아세톤 또는 테트라히드로푸란인 것인 포토레지스트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 f)의 포토레지스트 조성물은 나트륨 및 철 이온의 농도가 각각 50 ppb 미만인 것인 포토레지스트를 제조하는 방법.
a) 적절한 기재를 제1항의 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계,

b) 거의 모든 용매가 제거될 때까지 단계 a)의 코팅된 기재를 열 처리하는 단계,

c) 단계 b)의 기재를 영상 형성 방식으로 노출시키는 단계,

d) 단계 c)의 기재상에 포토레지스트 조성물의 영상 형성 방식의 노출면을 적절한 현상제를 사용하여 제거하는 단계를 포함하는 적절한 기재상에 광 영상을 생성하여 반도체 장치를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 양이온 이온 교환 수지 및 상기 음이온 이온 교환 수지는 각각 나트륨 및 철 이온 농도가 각각 50 ppb 미만인 것인 반도체 장치를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 유기 극성 용매는 C₁-C₃알킬 알콜, 아세톤 또는 테트라히드로푸란인 것인 반도체 장치를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 포토레지스트 조성물은 나트륨 및 철 이온의 농도가 각각 50 ppb 미만인 것인 반도체 장치를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 포토레지스트 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트로 구성된 군에서 선택되는 것인 반도체 장치를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 현상제는 수성 알칼리성 현상제를 포함하는 것인 반도체 장치를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 제거 단계 직전 또는 직후 코팅된 기재를 소성시키는 단계를 더 포함하는 것인 반도체 장치를 제조하는 방법.