JP6433503B2 - 非化学増幅型レジスト組成物、非化学増幅型レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
より詳細には、本発明は、超LSI(large scale integration)及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる非化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いた非化学増幅型レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
このようななか、本発明者が特許文献1に記載のレジスト組成物について検討したところ、その解像力が昨今求められているレベルを必ずしも満たさないことが明らかになった。
すなわち、本発明は、以下の〔1〕〜〔10〕を提供する。
〔1〕金属塩構造を有する樹脂(Ab)を含有する、非化学増幅型レジスト組成物。
〔2〕上記金属塩構造が、後述する一般式(f)で表される、上記〔1〕に記載の非化学増幅型レジスト組成物。
〔3〕一般式(f)中のXaにおける酸基が、カルボキシル基である、上記〔2〕に記載の非化学増幅型レジスト組成物。
〔4〕上記樹脂(Ab)が、上記金属塩構造として、後述する一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の非化学増幅型レジスト組成物。
〔5〕上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の非化学増幅型レジスト組成物を用いて形成される非化学増幅型レジスト膜。
〔6〕上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の非化学増幅型レジスト組成物を用いて非化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、上記非化学増幅型レジスト膜を露光する工程と、上記露光された上記非化学増幅型レジスト膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法。
〔7〕上記露光が、電子線又はEUV光による露光である、上記〔6〕に記載のパターン形成方法。
〔8〕上記現像液が、アルカリ現像液である、上記〔6〕又は〔7〕に記載のパターン形成方法。
〔9〕上記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、上記〔6〕又は〔7〕に記載のパターン形成方法。
〔10〕上記〔6〕〜〔9〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において光とは、極紫外線(EUV光)のみならず、電子線も含む。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、極紫外線(EUV光)による露光のみならず、電子線による描画も露光に含める。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の非化学増幅型レジスト組成物(以下、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」ともいう)は、金属塩構造を有する樹脂(Ab)を含有する。これにより、本発明の組成物は、孤立ラインパターン又は孤立スペースパターンにおける解像力に優れる。その理由は、次のように推測される。
このような化学増幅型では、露光することにより、レジスト組成物が光を吸収して電子を発生し、その発生した電子によって光酸発生剤が分解して酸を発生し、発生した酸の作用によって樹脂の極性が変化する。
すなわち、化学増幅は、樹脂の極性を変化させる際に、酸の拡散というムラの出やすい機構を伴うため、現像後に形成されるパターン、とりわけ、孤立ラインパターン又は孤立スペースパターンの解像性が劣る場合がある。
したがって、以下に詳述するように、一定条件のもと、本発明の非化学増幅型レジスト組成物は光酸発生剤を含有していてもよく、また、樹脂(Ab)は酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。
ただし、本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合、樹脂(Ab)は、酸分解性基を有する繰り返し単位(以下、「酸分解性繰り返し単位」ともいう)を実質的に含まない。ここで、酸分解性繰り返し単位を実質的に含まないとは、例えば、樹脂(Ab)中に含まれる酸分解性繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が、30モル%以下であることをいい、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、特に好ましくは0モル%である。
ただし、樹脂(Ab)が酸分解性繰り返し単位を有する場合、本発明の組成物は、光酸発生剤を実質的に含有しない。ここで、光酸発生剤を実質的に含有しないとは、例えば、本発明の組成物の全固形分を基準として、光酸発生剤の割合が5質量%以下であることをいい、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。
また、樹脂(Ab)が酸分解性繰り返し単位を有する場合、樹脂(Ab)は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位(以下、「酸発生繰り返し単位」ともいう)を実質的に含まない。ここで、酸発生繰り返し単位を実質的に含まないとは、例えば、樹脂(Ab)中に含まれる酸発生繰り返し単位の全繰り返し単位に占める割合が、10モル%以下であることをいい、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、更に好ましくは1モル%以下、特に好ましくは0モル%である。
樹脂(Ab)は、好ましくはアルカリ現像液に対して不溶又は難溶性であり、好ましくは有機溶剤を含む現像液に対して可溶性である。
金属塩構造を含む樹脂(Ab)は、EUV光等の露光によって、金属塩構造が分解することにより、アルカリ現像液に対して可溶化することが好ましく、また、有機溶剤を含む現像液に対して不溶又は難溶化することが好ましい。
Xaは、酸基から水素原子を除いた残基を表し、
Metは、金属原子を表し、
nは1以上の整数を表す。
上記酸基のうち、カルボキシル基が好ましい。
一般式(f)中のMetが表す金属原子の金属種は、上述した金属種と同義である。
一般式(f)中のnが表す整数は、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2がさらに好ましい。
Xaは、酸基から水素原子を除いた残基を表し、
Metは、金属原子を表し、
nは2以上の整数を表し、
mは1以上(n−1)以下の整数を表す。
一般式(f′)中のnが表す整数は、2〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。
一般式(f′)中のmが表す整数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
Metは、金属原子を表し、
Rfaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Y1は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、
Y2〜Y4は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
なお、*は、結合位置を表す。
Rfaが表すシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が3〜15のものが挙げられる。
Rfaが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Rfaが表すアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にRfaが表すアルキル基として挙げた構成を採用できる。
Rfaとしては、水素原子又はアルキル基が好ましい。
Y2〜Y4が表すアルケニル基は、炭素数3〜20が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基などが挙げられる。
Y2〜Y4が表すアルキニル基は、炭素数2〜16が好ましく、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
Y2〜Y4が表すシクロアルキル基は、単環式であっても多環式であってもよく、炭素数は3〜10が好ましく、4〜8がより好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Y2〜Y4が表すアリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
なお、下記式中、R5は上述したRfaに相当し、Zは、2価の金属原子を表す。
Xa1は、水素原子、メチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、水酸基または1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
nは1〜5の整数を表し、mは1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表す。
S1は、置換基(水素原子を除く)を表し、mが2以上の場合には、複数のS1は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
A1は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも1つのA1は酸の作用により脱離する基を表す。n≧2の場合には、複数のA1は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
A2は、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、上述したように、1〜5の整数を表し、好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
mは、上述したように、1≦m+n≦5なる関係を満足する0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
S1は、上述したように、置換基(水素原子を除く)を表す。この置換基としては、例えば、後述する一般式(A)におけるS1について説明する置換基と同様のものが挙げられる。
直鎖アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。このような直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基及びn−デシル基が挙げられる。
一般式(A1)により表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0247]〜[0249]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
Xは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
A2は、3級のアルキル基又は3級のシクロアルキル基であることが好ましい。
脂環構造の例としては、特開2013−83966号公報の段落[0264]〜[0265]に記載された脂環構造を挙げることができる。
また、一般式(A3)により表される繰り返し単位の構造の具体例としては、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0301]〜[0308]に記載された繰り返し単位が挙げられ、なかでも、同段落[0309]〜[0310]に記載された繰り返し単位が好ましい。
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。
A4は、酸の作用により脱離しない炭化水素基を表す。
5)等を挙げることができる。
R2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のペルフルオロ基を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
qは、0〜4の整数を表す。
Arは、q+2価の芳香環を表す。
Wは、酸の作用により分解しない基又は水素原子を表す。
R10〜R14としてのアルコキシ基における炭素数は1〜8であることが好ましい。
R10〜R14としてのアルカノイル基における炭素数は1〜8であることが好ましい。
R10〜R14としてのアルコキシカルボニル基における炭素数は2〜8であることが好ましい。
R10〜R14としてのアリール基における炭素数は6〜10であることが好ましい。
樹脂(Ab)における一般式(A2)で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、0〜90モル%が好ましく、より好ましくは5〜75モル%であり、特に好ましくは10〜60モル%である。
S1により表される置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
この構造部位は、例えば、活性光線又は放射線の照射により分解することにより、繰り返し単位(B)中に酸アニオンを生じさせる構造部位であってもよいし、酸アニオンを放出して繰り返し単位(B)中にカチオン構造を生じさせる構造部位であってもよい。
この場合、酸発生繰り返し単位(B)が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)に相当すると考えることができる。
樹脂(Ab)が繰り返し単位(B)を含有する場合、樹脂(Ab)における、繰り返し単位(B)の含有率は、樹脂(Ab)中の全繰り返し単位に対し、0.1〜80モル%が好ましく、より好ましくは0.5〜60モル%であり、更に好ましくは1〜40モル%である。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)等が挙げられる。
樹脂(Ab)がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含有率は、樹脂(Ab)中の全繰り返し単位に対し、0〜20モル%が好ましく、より好ましくは3〜15モル%、更に好ましくは5〜10モル%である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0518]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
本発明において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められるポリスチレン換算値をもって定義される(以下、同様)。
アニオン重合法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−100〜90℃の温度で行なわれる。そして、共重合においては、モノマー類を反応系に逐次添加して重合することによりブロック共重合体が、また、各モノマー類の混合物を反応系に添加して重合することによりランダム共重合体が得られる。
樹脂(Ab)の添加量は、総量として、本発明の組成物の全固形分に対し、通常10〜99質量%であり、好ましくは20〜99質量%であり、特に好ましくは30〜99質量%である。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう)を含有してもよい。
ただし、この場合、上述したように、樹脂(Ab)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を実質的に含まない。
光酸発生剤の好ましい例としては、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0563]〜[0663]に記載された光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤の具体例としては、特開2013−83966号公報の段落[0665]〜[0682]に記載されたB−1〜B−183の化合物、及び、同段落[0683]〜[0686]に記載された(Y−1)〜(Y−75)の化合物が好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
光酸発生剤を含有する場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは0.5〜40質量%であり、更に好ましくは1〜30質量%である。
本発明の組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物(以下、「酸増殖剤」とも表記する)を1種又は2種以上含んでいてもよい。本発明に使用できる酸増殖剤としては、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0690]に記載された化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0693]〜[0791]に記載された(1)〜(7)の化合物、同段落[0792]〜[0793]で引用されている文献に記載の化合物などが挙げられ、その含有量等も、同段落[0794]〜[0797]に記載されたとおりである。
本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤としては、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0799]〜[0801]に記載された界面活性剤が挙げられ、その含有量等も、同段落[0802]に記載されたとおりである。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂(A)において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明の組成物は、染料を更に含んでいてもよい。好適な染料としては、例えば、油性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0803]に記載された染料が挙げられる。
本発明の組成物は、光塩基発生剤を更に含んでいてもよい。光塩基発生剤としては、例えば、特開平4−151156号公報、同4−162040号公報、同5−197148号公報、同5−5995号公報、同6−194834号公報、同8−146608号公報、同10−83079号公報、及び欧州特許第622682号明細書に記載の化合物が挙げられる。好ましい光塩基発生剤としては、具体的には、特開2013−83966号公報の段落[0804]に記載された光塩基発生剤が挙げられる。
本発明の組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、特開2013−83966号公報の段落[0808]〜[0812]に記載された酸化防止剤を好適に使用でき、同段落[0813]に記載された量で添加できる。
本発明の組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。この溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有していてもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルが挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル及び3−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3メチルブチル、及び酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
本発明は、上述した本発明の組成物を用いて形成される非化学増幅型レジスト膜に関する。以下、「非化学増幅型レジスト膜」を、単に「レジスト膜」とも呼ぶ。
本発明のパターン形成方法は、
(i)上述した本発明の組成物を用いて非化学増幅型レジスト膜(レジスト膜)を形成する工程と、
(ii)上記レジスト膜を露光する工程と、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、を少なくとも備えるパターン形成方法である。
上記工程(iii)における現像液は、有機溶剤を含む現像液であってもよく、アルカリ現像液であってもよい。有機溶剤を含む現像液を用いて現像する場合はネガ型のパターンを形成し、アルカリ現像を用いて現像する場合はポジ型のパターンを形成する。
また、上記工程(ii)における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程(iii)における現像液が、有機溶剤を含む現像液である場合には、(v)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよく、一方、上記工程(iii)における現像液が、アルカリ現像液である場合には、(v)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報の段落[0077]と同様のメカニズム)。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズ、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落[0072]〜[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
また、上述した疎水性樹脂は、トップコート形成用途にも好適に使用できる。
後述する現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開2013−61648号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、ブタン酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノールなどのアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤;等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0.0001〜2質量%、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などが挙げられる。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
上記溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤が好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤がより好ましく、1価アルコールがさらに好ましく、炭素数5以上の1価アルコールが特に好ましい。
リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。
リンス液の蒸気圧は、20℃において、0.05〜5kPaが好ましく、0.1〜5kPaがより好ましく、0.12〜3kPaが更に好ましい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
本発明のパターン形成方法は、DSA(Directed Self-Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823参照)にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227号公報及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載される。
〈合成例1:樹脂(P−3)の合成〉
反応容器に、5.35gの化合物(1)と、6.61gの化合物(2)と、8.72gの化合物(3)と、1.61gの重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)と、38.40gのテトラヒドロフランを入れ、窒素ガス雰囲気下、室温で撹拌した。その後、60℃まで昇後、15時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、800gのヘプタン中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。150gのヘプタンを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、15.92gの樹脂(P−3)を得た。
光酸発生剤としては、下記化合物(PAG−1)を用いた。
疎水性樹脂としては、下記疎水性樹脂HR−1及びHR−2の何れかを用いた。
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;沸点(b.p.)=146℃)
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;b.p.=120℃)
S−3:乳酸エチル(b.p.=145℃)
S−4:シクロヘキサノン(b.p.=157℃)
界面活性剤としては、下記W−1〜W−4を用いた。
W−1:メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−2:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W−4:PF6320(OMNOVA(株)製)(フッ素系)
現像液としては、以下のものを用いた。
G−1:酢酸ブチル
G−2:メチルアミルケトン(2−ヘプタノン)
G−3:アニソール
G−4:TMAH(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)
リンス液として、以下のものを用いた。
R−1:4−メチル−2−ペンタノール
R−2:1−ヘキサノール
R−3:デカン
R−4:水
〔レジスト組成物の塗液調製及び塗設〕
下表に示す組成(各成分の濃度(質量%)は全固形分濃度中の濃度を表す)を有する固形分濃度1.5質量%の塗液組成物を0.05μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物溶液を得た。
実施例6の組成物には、1.0質量%の疎水性樹脂HR-1を添加した。同様に、実施例7の組成物には、1.0質量%の疎水性樹脂HR-2を添加した。
得られたレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
実施例13のレジスト膜上には、疎水性樹脂HR-1を4−メチル−2−ペンタノールに溶解させたトップコート形成用樹脂組成物(固形分濃度3.0質量%)を用いて、厚さ300Åのトップコート層を形成した。
得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X−dipole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスクを使用して、パターン露光を行った。照射後、下表に記載の有機系現像液(G−1〜G−3)をパドルして30秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを下記の方法で、孤立ラインパターンにおける解像力及びLERについて評価した。評価結果を下記表1に示す。
線幅50nmのライン:スペース=1:1のパターンを解像するときの照射エネルギーを感度(Eop)とし、上記Eopにおける孤立ラインパターン(ライン:スペース=1:5)の限界解像力(ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅)を求めた。そして、この値を「解像力(nm)」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
上記の線幅50nmのライン:スペース=1:1のパターンを、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9260)を用いて観察した。そして、その長さ方向50μmに含まれる等間隔の30点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。そして、この3σを「LER(nm)」とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
アルカリ現像液(G−4)を用いた場合は、露光マスクのパターンを反転させた露光マスクを使用して、パターン露光を行い、有機系現像液に代えて、アルカリ現像液(G−4)により現像を行い、リンス液を水(R−4)とした以外は、上記と同様にして、レジスト組成物の調製、パターン形成を行い、レジストパターンを評価した。
また、比較例1では、照射後、ホットプレートを用いて、95℃で60秒間加熱して、その後、現像した。
なお、金属塩構造を有さない樹脂を用いた比較例2及び3は、露光後現像しても、露光部又は未露光部が除去されず、パターン形成されなかった。
また、実施例4〜6を対比すると、金属塩構造における酸基としてリン酸基を有する実施例6よりも、スルホン酸基を有する実施例5の方がより効果が優れ、この実施例5よりも、カルボキシル基を有する実施例4の方がさらに効果が優れていた。
Claims (14)
- 下記一般式(f)で表される金属塩構造を有する樹脂(Ab)を含有する、非化学増幅型レジスト組成物。
ただし、一般式(f)中、
Xaは、カルボキシル基から水素原子を除いた残基を表し、
Metは、第1〜16族に属する金属種(ただし、第1族に属する金属種、第2族に属する金属種、Fe、および、Pbを除く)から選ばれる金属原子を表し、
nは1以上の整数を表す。 - 前記樹脂(Ab)が、前記金属塩構造として、下記一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する、請求項1に記載の非化学増幅型レジスト組成物。
Metは、前記金属原子を表し、
Rfaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
Y1は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、
Y2〜Y4は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。 - 前記金属原子が、Zn、Co、Al、Ti、Cu、Ni、または、Ag、である、請求項1又は2に記載の非化学増幅型レジスト組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の非化学増幅型レジスト組成物を用いて形成される非化学増幅型レジスト膜。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非化学増幅型レジスト組成物を用いて非化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記非化学増幅型レジスト膜を露光する工程と、
前記露光された前記非化学増幅型レジスト膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、
を少なくとも備えるパターン形成方法。 - 前記露光が、電子線又はEUV光による露光である、請求項5に記載のパターン形成方法。
- 非化学増幅型レジスト組成物を用いて非化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記非化学増幅型レジスト膜を、電子線又はEUV光により露光する工程と、
前記露光された前記非化学増幅型レジスト膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程と、
を少なくとも備えるパターン形成方法であり、
前記非化学増幅型レジスト組成物が、
金属塩構造を有する樹脂(Ab)を含有し、
前記金属塩構造に含まれる金属イオンの金属種が、第1〜16族に属する金属種(ただし、第1族に属する金属種、第2族に属する金属種、および、Pbを除く)である、非化学増幅型レジスト組成物である、パターン形成方法。 - 前記金属塩構造が、下記一般式(f)で表される、請求項7に記載のパターン形成方法。
ただし、一般式(f)中、
Xaは、酸基から水素原子を除いた残基を表し、
Metは、金属原子を表し、
nは1以上の整数を表す。 - 前記Xaにおける前記酸基が、カルボキシル基である、請求項8に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(Ab)が、前記金属塩構造として、下記一般式(f1)〜(f4)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する、請求項7〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
Metは、金属原子を表し、
R fa は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、
Y 1 は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、
Y 2 〜Y 4 は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。 - 前記金属塩構造に含まれる金属イオンの金属種が、Zn、Co、Al、Ti、Cu、Ni、Fe、または、Ag、である、請求項7〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液が、アルカリ現像液である、請求項5〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、請求項5〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項5〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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