JPH1020497A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度であり、現像性と、耐薬品性、耐刷性及
びボールペン適性が両立したポジ型の感光性組成物及び
感光性平版印刷版に関する。 【解決手段】ｏ−キノンジアジド化合物及びアルカリ可
溶性樹脂を含有する感光性組成物において、ＳＯ_３Ｍ、
ＯＳＯ_３Ｍ、ＣＯＯＭ、ＰＯ（ＯＭ）_２、ＯＰＯ（Ｏ
Ｍ）_２［Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム］のうち少
なくとも１つを有するポリウレタンを含有することを特
徴とする感光性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポジ型の感光性組成
物及び感光性平版印刷版に関し、詳しくは高感度であ
り、現像性と、耐薬品性、耐刷性及びボールペン適性が
両立したポジ型の感光性組成物及び感光性平版印刷版に
関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷法は、水と油が本質的に混じり
合わないことを利用した印刷方法であり、印刷版面には
水を受容して油性インキを反発する非画像部と、水を反
発して油性インキを受容する画像部が形成され、印刷機
から水と油性インキを供給して、画像部に受容された油
性インキのみを紙に転写することにより印刷が行われる
ものである。印刷機は、印刷版面の画像部に受容された
油性インキを一度ゴム製のブランケットに転写した後、
紙に転写するオフセット印刷方式が一般的である。

【０００３】従来、感光性平版印刷版に用いられる支持
体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光
層との接着性に優れたものが要求されており、このよう
な観点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処
理を施されたアルミニウム板が用いられている。粗面化
処理としては、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研
磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の機械的粗面化法、ま
た塩酸、硝酸等の酸性電解液中で交流或いは直流によっ
て支持体表面を電解処理する電気化学的粗面化法等が知
られている。このような方法で砂目立て処理したアルミ
ニウム板は、そのままでは比較的柔らかく摩耗し易いの
で、次いで陽極酸化処理を施して酸化被膜が形成され
る。このように処理されたアルミニウム板の表面は硬
く、耐摩耗性に優れた状態となる。

【０００４】ポジ型感光性平版印刷版は、このように処
理されたアルミニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物
からなる感光層を設けたものが従来より広く知られてい
る。ｏ−キノンジアジドは、紫外線露光によりカルボン
酸に変化することが知られており、これをアルカリ水溶
液で現像すると、当該感光層の露光部のみが除去されて
支持体表面が露出することになる。このアルミニウム支
持体の表面は親水性なので、現像により支持体の表面が
露出された部分（非画像部）は水を受容して油性インキ
を反発することになる。一方、現像により感光層の除去
されなかった部分（画像部）は親油性なので水を反発し
て油性インキを受容することになる。

【０００５】一般に感光性平版印刷版は、感光層を薄膜
化することで処理廃液の低減や迅速処理が可能である。
しかし、感光層の薄膜化は耐刷性及び耐薬品性の低下に
つながるという問題点を有している。

【０００６】また、感光性平版印刷版の製版において
は、版上に、見当合わせや目印のためにボールペンで印
を付けることがある。その印を付けた部分は露光される
と、当然現像され、親水性支持体の表面が露出しなけれ
ばならない。しかし、ボールペンインキが支持体表面に
残ることがある。従来、この問題を解決するためには、
感光層の現像性を上げる方法で対処してきたが、感光層
の現像性を上げようとすると、耐刷性に問題が生じてく
る。従って、ボールペンインキを支持体上に残らせない
ようにすることと、現像性、耐刷性、耐薬品性の全てを
満足させることは非常に困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、高感度であり、現像性と、耐刷性、ボールペン適性
及び耐薬品性が両立したポジ型の感光性組成物及び感光
性平版印刷版を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．ｏ−キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂
を含有する感光性組成物において、ＳＯ_３Ｍ、ＯＳＯ_３
Ｍ、ＣＯＯＭ、ＰＯ（ＯＭ）_２、ＯＰＯ（ＯＭ）_２［Ｍ
はアルカリ金属又はアンモニウム］のうち少なくとも１
つを有するポリウレタンを含有することを特徴とする感
光性組成物、

【０００９】２．ｏ−キノンジアジド化合物及びアルカ
リ可溶性樹脂を含有する感光性組成物において、アニオ
ン性官能基が分子内塩を形成してなるポリウレタンを含
有することを特徴とする感光性組成物、

【００１０】３．前記ポリウレタンのＴｇが０〜１００
℃であることを特徴とする前記１又は２記載の感光性組
成物、

【００１１】４．砂目立て処理及び陽極酸化処理を施し
たアルミニウム支持体上に、前記１〜３のいずれかに記
載の感光性組成物を含有する感光層を設けたことを特徴
とする感光性平版印刷版、

【００１２】５．感光層の膜厚が２０ｍｇ／ｄｍ^２以下
であることを特徴とする前記４記載の感光性平版印刷
版、の各々により達成される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。 （支持体）本発明に使用されるアルミニウム支持体に
は、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支
持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、
ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いら
れる。

【００１４】（脱脂処理）アルミニウム支持体は、粗面
化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するため
に脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、
トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロ
シンとトリエタノール等のエマルジョンを用いたエマル
ジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、
苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもでき
る。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用い
た場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化
皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等
のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマ
ットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、
クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬してデスマ
ット処理を施すことが好ましい。

【００１５】（砂目立て処理）感光層との密着性を良好
にし、かつ保水性を改善するために行われる砂目立て処
理方法としては、機械的に表面を粗面化する、いわゆる
機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化する、い
わゆる電気化学的粗面化法と、アルカリ又は酸或いはそ
れらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化す
る、いわゆる化学的粗面化法がある。また、これらを組
み合わせた方法も利用することができる。

【００１６】機械的粗面化法には、例えば、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング
研磨等の方法がある。この中でも、ブラシ研磨、ホーニ
ング研磨が好ましい。さらに予め粗面化されたシートを
支持体表面に貼り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを
転写することにより粗面化を行うこともできる。

【００１７】また電気化学的粗面化法には、例えば、塩
酸または硝酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によ
って支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれ
か１つ、もしくは２つ以上の方法を併用することによ
り、支持体を砂目立てすることができる。

【００１８】電気化学的粗面化法については、例えば、
特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６５６
３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載され
ている方法を用いることができる。

【００１９】電気化学的粗面化において印加される電圧
は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好まし
い。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２が好ましく、
２０〜１５０Ａ／ｄｍ^２が更に好ましい。電気量は、１
００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２、好ましくは２００〜１５０
０Ｃ／ｄｍ^２、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄ
ｍ^２である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜
４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５重量％が
好ましい。塩酸又は硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ま
しい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミ
ン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、
蓚酸等を加えることができる。

【００２０】粗面化処理を２つ以上組み合わせる場合
は、各処理の間に酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表
面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例え
ば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含ま
れ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶
液を用いるのが好ましい。これらの酸又はアルカリの
０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０〜１００℃の
液温において５〜３００秒処理する。上記をアルカリの
水溶液で浸漬処理を行った場合、支持体の表面にはスマ
ットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫
酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し、デ
スマット処理を施すことが好ましい。粗面化処理は、搬
送時に感光層への擦れ傷を防止するための滑り性を付与
するために裏面に施してもよい。

【００２１】（陽極酸化処理）粗面化処理された支持体
は、次いで陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理に用
いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成するも
のならばいかなるものでも使用でき、一般に硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホ
ン酸等或いはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が
用いられる。陽極酸化の処理条件は、使用する電解液に
より種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的に
は、電解液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、
電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫
酸法で、通常、直流電流で処理が行われるが、交流を用
いることもできる。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温
度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ^２で２０〜
２５０秒間電解処理されるのが好ましい。電解液中には
アルミニウムイオンが含まれているほうが好ましい。

【００２２】（封孔処理）支持体は、陽極酸化処理の
後、封孔処理を施してもよい。封孔処理としては、熱水
処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重ク
ロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理
等が挙げられる。

【００２３】（親水化処理）更に支持体は、陽極酸化処
理後（封孔処理を施した場合はさらにその後）、親水化
処理を施す、即ち、親水性層を設けることが好ましい。
親水性層としては、米国特許第３，１８１，４６１号明
細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６
０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭
６０−１４９４９１号公報、同６３−１６５１８３号公
報に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９
９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその
塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特
開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有す
るモノマー単位を含む高分子化合物等が挙げられる。

【００２４】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０
−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７
３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１
７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設け
る処理を行うことができる。支持体の裏面には、意匠を
具現化するための任意の模様、図形、文字等及びバーコ
ード等を、インクジェット方式や印刷方式等により形成
してもよい。

【００２５】（感光層）次に、上記のように砂目立て処
理及び陽極酸化処理を施されたアルミニウム支持体上
に、下記する本発明の感光性組成物を含有する感光層を
塗布し、乾燥することにより本発明の感光性平版印刷版
が得られる。感光層は、ｏ−キノンジアジド化合物及び
アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を有するも
のであり、下記の構成を有する。

【００２６】請求項１において感光性組成物は、ＳＯ_３
Ｍ、ＯＳＯ_３Ｍ、ＣＯＯＭ、ＰＯ（ＯＭ）_２、ＯＰＯ
（ＯＭ）_２［Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム］のう
ち少なくとも１つを有するポリウレタンを含有し、好ま
しくはＳＯ_３Ｍ［Ｍは好ましくはＮａ］を有するポリウ
レタンを含有する。

【００２７】該請求項１記載のポリウレタンは、感光層
における塗膜強度の向上を図り、強靭で耐摩耗性に優れ
た塗膜を実現する。

【００２８】請求項１記載のポリウレタンは、陰性官能
基の塩を有するポリエステルの出発材料である陰性官能
基の塩を含有するジカルボン酸と、陰性官能基を含有し
ないジカルボン酸と、ジオールとの３種の化合物と、ジ
イソシアネートとを用いて、縮合反応と付加反応とによ
り得ることができる。

【００２９】さらに、ポリウレタン系樹脂を変性して、
陰性官能基の塩を導入する方法も考えられる。即ち、こ
れらのポリウレタン系樹脂と、例えば、 Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ Ｃｌ−ＣＨ_２ＣＯＯＭ Ｃｌ−ＣＨ_２ＰＯ（ＯＭ）_２ Ｃｌ−ＣＨ_２ＯＰＯ（ＯＭ）_２ ［Ｍはアルカリ金
属又はアンモニウム］ 等の分子中に上記の陰性官能基及び塩素を含有する化合
物とを脱塩酸反応により縮合させて導入する方法であ
る。

【００３０】前記ポリウレタン系樹脂を得るために使用
される上記カルボン酸成分としては、例えば、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ
−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等
のトリ及びテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの
中でも好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等である。

【００３１】前記陰性官能基の塩を有するジカルボン酸
成分としては、例えば、５−ナトリウムスルフォイソフ
タル酸、５−カリウムスルフォイソフタル酸、２−ナト
リウムスルフォテレフタル酸、２−カリウムスルフォテ
レフタル酸等が挙げられる。

【００３２】前記ジオール成分としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、２，２，４−トリメチル−１，３−オペンタ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水素化ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等が挙げられる。また、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール等のトリ及び／又はテトラオールを併
用することもできる。

【００３３】ポリウレタン系樹脂を得るために使用され
る前記イソシアネート成分としては、例えば、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−
ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシア
ネート−ジフェニルエーテル、１，３−ナフタレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメ
チルシクロヘキサン、４，４´−ジイソシアネートジシ
クロヘキサン、４，４´−ジイソシアネートジシクロヘ
キシルメタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げら
れる。

【００３４】前記陰性官能基の金属塩におけるその金属
としては、アルカリ金属、特にナトリウム、カリウム、
リチウムが好ましく、特にカリウムが溶解性、反応性、
収率等の点で好ましい。

【００３５】前記陰性官能基の塩としてスルフォン酸塩
を含む前記共重合モノマーとしては、例えば、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＲ）ＳＯ
_３Ｍ ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_３
Ｍ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_８ＳＯ_３Ｍ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ ［Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム］ 等が挙げられる。

【００３６】また、リン酸塩としては、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｏ−
ＰＯ_３Ｍ^１Ｙ^１ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−ＰＯ_３
Ｍ^１Ｙ^２

【００３７】

【化１】 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０ＰＯ_３Ｍ
^１Ｘ^２ ［ただし、前記スルフォン酸塩及びリン酸塩において、
Ｍ^１はアルカリ金属を表し、Ｙ^１は水素、Ｍ^１、及びＣ
Ｈ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−のいず
れかを表し、Ｘ^１は

【００３８】

【化２】 ＯＨ及びＯＭ^１のいずれかを表し、Ｘ^２はＣＨ_２＝ＣＨ
ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、ＯＨ及びＯＭ^１
のいずれかを表し。また、ｍ及びｎは１〜１００の整数
である］

【００３９】また、必要に応じて共重合させる共重合性
モノマーとしては、例えば、種々のビニルエステル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、種々のアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレン、プ
ロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、ビニ
ルエーテル、アリールエーテル、アリールエステル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸エステル
等が挙げられる。

【００４０】前記ポリウレタン系樹脂は乳化重合、溶液
重合、懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合され
る。いずれの方法においても、必要に応じて分子量調節
剤、重合開始剤、モノマーの分割添加或いは連続添加等
の公知の技術を応用することができる。

【００４１】前記ポリウレタン樹脂の分子量は、好まし
くは２，０００〜７０，０００、特に好ましくは４，０
００〜５０，０００である。この分子量が７０，０００
を超えると粘度が許容範囲を超えて多くなり、本発明の
目的が達成不可能になることがある。一方、分子量が
２，０００未満であると支持体上に塗布してから硬化剤
を用いて硬化させる段階で、未反応部分が生じ、低分子
量成分が残存することになって塗膜の物性を劣化させる
ことがある。

【００４２】ポリウレタン系樹脂の配合割合は、全結合
剤１００重量部に対して、通常５〜４０重量部、好まし
くは１０〜３０重量部である。この配合割合を前記範囲
内にすることによって、感光層における粘着性の向上を
図ることができる。

【００４３】本発明においては、結合剤中に前記ポリウ
レタン系樹脂と共にポリイソシアネート系硬化剤を添加
することにより、感光層の耐久性の向上を図ることがで
きる。このポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社
製）、デスモジュールＬ（バイエル社製）等の３官能イ
ソシアネート、又は両末端にイソシアネート基を含有す
るウレタンプレポリマー等の従来から硬化剤として使用
されているものや、また硬化剤として使用可能であるポ
リイソシアネートを使用することができる。

【００４４】上記ポリイソシアネート系硬化剤の添加量
としては結合剤（硬化剤を含む）の１〜５０重量％が好
ましく、５〜３０重量％とするのがより好ましい。

【００４５】請求項２において感光性組成物は、アニオ
ン性官能基が分子内塩を形成してなるポリウレタン、好
ましくはスルホベタイン含有ポリウレタンを含有する。

【００４６】該請求項２記載のポリウレタンの製造方法
について先ず説明すると、通常のポリウレタン合成法と
同様に、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリ
オール等の高分子量ポリオール（分子量５００〜３，０
００）と多官能の芳香族、脂肪族イソシアネートを反応
させて合成する。これによって、ポリエステルポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ホスゲンやジフェニ
ルカーボネートであるカーボネート化したポリカーボネ
ートポリウレタンが合成される。これらのポリウレタン
は主として、ポリイソシアネートとポリオール及び必要
に応じて他の共重合体との反応で製造され、そして遊離
イソシアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有する
ウレタン樹脂又はウレタンプレポリマーの形でも、或い
はこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えば、ウ
レタンエラストマーの形）であってもよい。

【００４７】イソシアネート成分としては、種々のジイ
ソシアネート化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、水添加ＭＤＩ（Ｈ_１２ＭＤＩ）、トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネー
ト（ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）等が使用できる。また、必要に応じて、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブ
タンジオール等の低分子多官能アルコールを使用して、
分子量の調節、樹脂物性の調節等を行う。

【００４８】分子内塩を形成している官能基は、イソシ
アネート成分に導入することも考えられるが、ポリオー
ル成分に導入することもでき、さらに上記低分子多官能
アルコール中に導入してもよい。

【００４９】アニオン性官能基が分子内塩を形成してい
るポリエステルポリオールは、種々のジカルボン酸成
分、多価アルコール成分と、アニオン性官能基が分子内
塩を形成しているジカルボン酸成分及び／又はアニオン
性官能基が分子内塩を形成している多価アルコール成分
を重縮合させることで合成できる。ジカルボン酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ア
ジピン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸等を例示で
きる。多価アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール等のグリコール類若しくはトリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコール類若しくはこれらのグ
リコール類及び多価アルコール類の中から選ばれた任意
の２種以上のものを例示できる。

【００５０】アニオン性官能基が分子内塩を形成してい
るポリカーボネートポリオールは、一般に多価アルコー
ルとジアルキルカーボネート又はジアリルカーボネート
とのエステル交換法により合成されるか、又は多価アル
コールとホスゲンとの縮合により得ることができる。

【００５１】上記のポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール（ポリカーボネートポリエステルポ
リオールを含む）を製造するに際して、下記の芳香族多
価アルコールを使用できる。また、上記のポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールとポリイソシ
アネートとを反応させる際、下記の芳香族多価アルコー
ルを使用することができる。

【００５２】芳香族多価アルコール；

【００５３】

【化３】 ［ｎは１又は２を示す。］

【００５４】

【化４】 ［Ｒは−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−
ＣＨ_２−を示す。Ｘは−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）_２−を示す。］

【００５５】

【化５】 ［Ｒは水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基を示
し、Ｒ´は水素原子又は炭素数１〜７個のアルキル基若
しくはアリール基を示す。］

【００５６】

【化６】 ［ｎは１〜１０の整数を示す。］

【００５７】

【化７】 ［ｎは１又は２を示す。］

【００５８】

【化８】 ［ｎは１又は２を示す。］

【００５９】

【化９】 ［ｎは１又は２を示す。］

【００６０】

【化１０】 ［ｎは１又は２を示す。］

【００６１】

【化１１】 ［ｎは１又は２を示す。］

【００６２】これら芳香族多価アルコール成分を主鎖に
有するポリウレタンにおいては、これらの成分の含有量
は、多価アルコール成分全体の１０ｍｏｌ％以上である
ことが好ましい。

【００６３】アニオン性官能基が分子内塩を形成してい
るラクトン系ポリエステルポリオールを製造するには、
ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラクタ
ム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタム、γ−ブチロラク
タム等のラクタム類に上記官能基を導入すればよい。ア
ニオン性官能基が分子内塩を形成しているポリエーテル
ポリオールを製造するには、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等に上記官能基
を導入すればよい。

【００６４】分子内塩を形成している官能基としては、
後述するベタイン基が例示できる。一般的なポリエステ
ルの合成法としては、脂肪族、芳香族の多官能酸若しく
はその誘導体を有する酸成分と、脂肪族・芳香族の多官
能アルコール成分との縮合反応により行われる。分子内
両性塩基（ベタイン基等）は、前記酸成分若しくはアル
コール成分のどちらかに含有されていてもよく、また高
分子反応として重合体にベタイン基等を導入する方法で
もよい。しかしながら未反応成分や導入率から考慮し
て、重合体単量体中に該官能基を有している方が制御し
易い。ベタイン基としては、スルホベタイン基、ホスホ
ベタイン基、カルボキシベタイン基が例示できる。スル
ホベタイン基、ホスホベタイン基を有するものがより好
ましい。これらベタイン型官能基の一般式は、以下のよ
うに表される。

【００６５】

【化１２】 ｆ：ウレタン鎖中に含有されている状態

【００６６】

【化１３】 Ａ：水素又は炭素数１〜６０のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基等） ｍ：１〜１０の整数

【００６７】

【化１４】 Ｂ：−ＣＯＯ又はＣＯＮＨ Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基若しく
はアリール基 ｎ，ｍ：１〜１０の整数

【００６８】使用可能なベタイン基含有単量体として
は、以下に例示する化合物が挙げられるが、本発明に使
用されるポリウレタン樹脂がこれらの単量体を使用した
ものに限定されないことはいうまでもない。

【００６９】

【化１５】

【００７０】前記アニオン性官能基が分子内塩を形成す
る単量体は、市販の薬品としても入手できるが、下記の
方法で容易に得られる。

【００７１】

【化１６】

【００７２】また、高分子反応として重合体にベタイン
基等を導入する反応について述べる。これは重合反応に
より予め所定の分子量まで鎖延長したポリウレタンの末
端或いは側鎖に存在するＯＨ基に対して、ベタイン基等
を有する化合物を反応させるものである。この場合、先
ず水酸基とベタイン基等とを有する化合物を合成し、こ
れをジイソシアネート等の多官能イソシアネートと等モ
ル反応させ、ジイソシアネートの一方のＮＣＯ基と上記
化合物中の水酸基との反応物を得る。そして、ポリウレ
タンのＯＨ基と未反応のＮＣＯ基とを反応させれば、ベ
タイン基等の導入されたポリウレタンが得られる。

【００７３】上記した水酸基とベタイン基とを有する化
合物としては、例えば、以下のものを例示できるが、こ
れらに限定されない。

【００７４】

【化１７】

【００７５】本発明に用いられるポリウレタン樹脂への
ベタイン基等の導入量は０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ
であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５
ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記極性基の導入量が０．
０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると現像性向上に十分な効果
が認められなくなる。また上記極性基の導入量が１．０
ｍｍｏｌ／ｇを超えると、分子間或いは分子内凝集が起
こり易くなって粘度が上昇し、常温での取り扱いに悪影
響を及ぼすばかりか、溶媒に対する選択性を生じ、通常
の汎用溶媒が使えなくなってしまう虞もある。

【００７６】また、本発明によるポリウレタン樹脂の数
平均分子量は５，０００〜１００，０００、より好まし
くは１０，０００〜４０，０００の範囲であることが好
ましい。数平均分子量が５，０００未満であると樹脂の
塗膜形成能が不十分なものとなり、また数平均分子量が
１００，０００を超えると塗料製造上、混合、塗布等の
工程において問題を発生する虞がある。

【００７７】合成例１ Ｎ−メチルジエタノールアミン１モルとプロパンサルト
ン１モルを温度１２０℃で３時間反応させて、スルホベ
タイン型多官能性単量体を得た。次に、アジピン酸１．
５モルと、１，４−ブタンジオール１．７モル、上記ス
ルホベタイン型酸塩基多官能性単量体０．０６モルを仕
込み、１５０〜２００℃で約３時間かけて昇温し、さら
に２００℃で４時間反応し、３〜５ｍｍＨｇで未反応の
原料を除き、酸価２以下まで反応した。得られた共重合
ポリエステルの分子量はＭｗ２５００であった。共重合
ポリエステル１６５ｇをメチルエチルケトン３００部に
溶解し、ジフェニルメタンジイソシアネート８０部を加
えて８０℃で２時間反応し、１，４−ブタンジオール２
０部を加えて更に２時間反応し、１，３−ブタンジオー
ル４部を加えて１時間反応した。得られたポリウレタン
の分子量はＭｗ３．５万、Ｍｎ２．２万であった。

【００７８】請求項２記載のアニオン性官能基が分子内
塩を形成してなるポリウレタンは、全結合剤１００重量
部に対して５〜４０重量部が好ましく、より好ましくは
１０〜３０重量部である。

【００７９】請求項３において、上記説明したポリウレ
タン（請求項１記載のポリウレタン及び請求項２記載の
ポリウレタン）のＴｇが０〜１００℃であり、好ましく
は１０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。

【００８０】感光層中に用いられる感光性物質の他の条
件としては特に限定されるものはなく、通常、ポジ型の
感光性平版印刷版に用いられている種々のものを用いる
ことができる。以下、この点について説明する。

【００８１】（ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性
組成物）本発明に使用されるｏ−キノンジアジド化合物
とは、分子中にｏ−キノンジアジド化合物を有する化合
物である。ｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、ｏ−キノンジアジドスルホン酸と、種々の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物、或いはフェノール類及びアルデヒ
ドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げ
られる。

【００８２】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００８３】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００８４】前記ｏ−キノンジアジド化合物のフェノー
ル類のＯＨ基に対するｏ−キノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、５〜８０％が
好ましく、より好ましいのは１０〜４５％である。

【００８５】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては、特開昭５８−４３４５１号公報に記
載のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，
２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２
−キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサ
ール（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シ
ステムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・
ディ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著
「フォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０
巻（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ
Ｈｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエス
テル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１
−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン−４′−ヒドロキシジフェニル
−４′−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ
−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキ
ノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００８６】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物中に
占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好まし
いのは、１０〜５０重量％である。

【００８７】（包接化合物）本発明の感光性組成物には
包接化合物が含有されてもよい。該包接化合物は、化学
種を取り込む（包接する）ことができる化合物であれば
特に限定されないが、組成物の調製に用いる溶剤に可溶
な有機系化合物が好ましい。そのような有機系化合物の
例としては、例えば、「ホストゲストケミストリー」
（平岡道夫ら著、講談社１９８４年、東京）などの成書
や「テトラヘドロンレポート」（Ｎｏ．２２６（１９８
７）Ｐ５７２５Ａ．Ｃｏｌｌｅｔら）、「化学工業４月
号」（（１９９１）Ｐ２７８新海ら）、「化学工業４月
号（（１９９１）Ｐ２８８平岡ら）等に示されているも
のが挙げられる。

【００８８】本発明において好ましく使用することがで
きる包接化合物としては、例えば、環状Ｄ−グルカン
類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポリアニ
オン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェランド
（ＳＰＨＥＲＡＮＤＳ）、キャビタンド（ＣＡＶＩＴＡ
ＮＤＳ）およびそれらの非環状類縁体が挙げられる。こ
れらの中でも、環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類
縁体、シクロファン類、中性ポリリガンドが更に好まし
い。環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類縁体として
は、例えば、α−Ｄ−グルコピラノースがグリコキシド
結合によって連なった化合物として挙げられる。

【００８９】該化合物としては、デンプン、アミロー
ス、アミロペクトン等のＤ−グルコピラノース基により
構成される糖質類、α−シクロデキストリン、β−シク
ロデキストリン、γ−シクロデキストリン、Ｄ−グルコ
ピラノース基の重合度が９以上のシクロデキストリン等
のシクロデキストリンおよびＳＯ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ Ｃ
_６Ｈ_４ＳＯ_３基、ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ基、ＮＨＣＨ_２
ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ ＣＨ_２ＮＨ基、ＳＣ_６Ｈ_５基、Ｎ_３
基、ＮＨ_２基、ＮＥｔ_２基、ＳＣ（ＮＨ_２ ^＋）ＮＨ
_２基、ＳＨ基、ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２基、イミダゾール
基、エチレンジアミン基等の置換基を導入したＤ−グル
カン類の修飾物が挙げられる。また、下記一般式［Ｉ］
および一般式［ＩＩ］で表されるシクロデキストリン誘
導体および分岐シクロデキストリン、シクロデキストリ
ンポリマー等も挙げられる。

【００９０】

【化１８】

【００９１】一般式［Ｉ］において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、そ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基または置換アルキル基を表す。特にＲ_１〜Ｒ_３が水
素原子あるいはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基であるものが好ましく、１分子中の置換アルキル基
の含有率が１５％〜５０％であるものが更に好ましい。
ｎ_２は４〜１０の正の整数を表す。

【００９２】

【化１９】

【００９３】一般式［ＩＩ］において、Ｒは、水素原
子、−Ｒ^２−ＣＯ_２Ｈ、−Ｒ^２−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^２−Ｎ
Ｈ_２または−Ｎ−（Ｒ^３）_２（Ｒ^２は、炭素数１〜５の
直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ^３は、炭素
数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。

【００９４】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは、公知のシクロデキストリンにグルコース、マル
トース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクト
ース、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質
を分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、
シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシ
ルシクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれもでもよい）が挙げられる。

【００９５】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式［ＩＩＩ］で表されるもの
が好ましい。

【００９６】

【化２０】

【００９７】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、２５℃で水１００
ミリリットルに対し２０ｇ以上あることが好ましく、そ
のためには上記一般式［ＩＩＩ］における重合度ｎ_２を
３〜４とすればよく、この値が小さい程シクロデキスト
リンポリマー自身の水溶性および前記物質の可溶化効果
が高い。シクロファン類とは、芳香環が種々の結合によ
りつながった構造を有する環状化合物であって、多くの
化合物が知られており、シクロファン類としては、これ
ら公知の化合物を挙げることができる。

【００９８】芳香環を結ぶ結合しては、例えば、単結
合、−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ−結合、−Ｏ（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ
Ｏ−結合、−ＮＨ（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍＮＨ−結合、−（Ｃ
Ｒ_１Ｒ_２）_ｐＮＲ_３（ＣＲ_４Ｒ_５）_ｑ−結合、−（ＣＲ
_１Ｒ_２）_ｐＮ^＋ Ｒ_３Ｒ_４（ＣＲ_５Ｒ_６）_ｑ−結合、−
（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｐＳ^＋Ｒ_３ （ＣＲ_４Ｒ_５）_ｑ−結合、
−ＣＯ_２−結合、−ＣＯＮＲ−結合（ここで、Ｒ_１、Ｒ
_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、ｍ、ｐおよびｑは、同一でも異なっていてもよ
く、１〜４の整数を示す。）等が挙げられる。中性ポリ
リガンドとしては、クラウン化合物、クリプタンド、環
状ポリアミンおよびそれらの非環状類縁体が挙げられ
る。該化合物は、金属イオンを有効に取り込むことが知
られているが、カチオン性有機分子も有効に取り込むこ
とができる。

【００９９】その他の包接化合物として、尿素、チオ尿
素、デオキシコール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキ
ノン、ｏ−トリチモチド、オキシフラバン、ジシアノア
ンミンニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、トリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクロマン、ペ
ルヒドロトリフェニレン、粘度鉱物、グラファイト、ゼ
オライト（ホージャサイト、チャバザイト、モルデナイ
ト、レビーナイト、モンモリロナイト、ハロサイト
等）、セルロース、アミロース、タンパク質等が挙げら
れる。

【０１００】これらの包接化合物は、単体として添加し
てもよいが、包接化合物自身あるいは分子を取り込んだ
包接化合物の溶剤への溶解性、その他の添加剤との相溶
性を良好にするために包接能を有する置換基をポリマー
にペンダント置換基として懸垂させたポリマーを一緒に
添加してもよい。

【０１０１】上記包接化合物の内、環状及び非環状Ｄ−
グルカン類、シクロファン類、及び非環状シクロファン
類縁体が好ましい。更に具体的には、シクロデキストリ
ン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデヒド環
状オリゴマー、パラ置換フェノール類非環状オリゴマー
が好ましい。又、最も好ましいものとして、シクロデキ
ストリン及びその誘導体が挙げられ、この内、β−シク
ロデキストリン及びその誘導体が更に好ましい。これら
の包接化合物の感光性組成物に占める割合は、０．０１
〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ま
しい。

【０１０２】（アルカリ可溶性樹脂）アルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラック樹脂、アクリル系重合体、特開
昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェノ
ールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられ
る。

【０１０３】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４
１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２
７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノ
ールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【０１０４】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０^２〜７．５０×１０^３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０^３〜３．００×１０^４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０^２〜４．００×１０^３、Ｍｗが３．０
０×１０^３〜２．００×１０^４である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占める
割合は５〜９５重量％が好ましい。

【０１０５】（アクリル系重合体）本発明に使用される
アクリル系重合体としては、アクリル酸及びその誘導体
を重合して得られる重合体であって、該重合体にはアク
リル酸及びその誘導体以外の単量体を共重合したものも
含まれる。

【０１０６】アクリル酸及びその誘導体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸等のアク
リル酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル、
ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート等のアク
リル酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド等のアミド類；アクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メト
キシアクリルアニリド等のアニリド類；ｐ−アミノスル
ホニルフェニルメタクリレート等が挙げられる。

【０１０７】また、共重合成分として用いられるアクリ
ル酸及びその誘導体以外の単量体としては、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸類；イタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル等の不飽和脂肪族ジカルボン酸
のエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィ
ン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類；Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のイミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエス
テル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル；ビニリ
デンクロライド；ビニリデンシアナイド；１−メチル−
１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、
１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカル
ボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等の
エチレン誘導体類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
デン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等
のビニル系単量体等が挙げられる。これらのビニル系単
量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中
に存在する。

【０１０８】アクリル酸及びその誘導体及び共重合成分
として用いられるアクリル酸及びその誘導体以外の単量
体は、上記高分子化合物中にブロック又はランダムのい
ずれの状態で結合していてもよい。上記重合体はこれを
単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また他の高分子化合物等と組み合わせて
用いることもできる。また、本発明のアクリル系重合体
としては、フェノール性水酸基を有するアクリル重合体
が好ましい。

【０１０９】（フェノール性水酸基を有するビニル系共
重体）フェノール性水酸基を有するアクリル系重合体に
おいて、フェノール性水酸基は、下記一般式［ＩＶ］〜
［ＩＸ］で表される構造単位として含まれているのが好
ましい。

【０１１０】

【化２１】

【０１１１】一般式［ＩＶ］〜［ＩＸ］中、Ｒ_１および
Ｒ_２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はカルボキシル
基、好ましくは水素原子を表わす。Ｒ_３は水素原子、ハ
ロゲン原子又はアルキル基を表わし、好ましくは水素原
子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表わす。Ｒ
_４は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル
基を表わし、好ましくは水素原子を表わす。Ａは窒素原
子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結する、置換基
を有していてもよいアルキレン基を表わし、ｍは０〜１
０の整数を表わし、Ｂは置換基を有していてもよいフェ
ニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表わ
す。本発明においては、これらのうち一般式［Ｖ］で示
される構造単位を少なくとも１つ含む共重合体が好まし
い。

【０１１２】一般式［ＩＶ］〜［ＩＸ］で表される構造
単位を有するアクリル系重合体の共重合成分としては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン等のスチレン類、アクリル酸、メタク
リルサン等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸
類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例
えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニト
リル類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリ
ルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキ
シアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニリデンシアナ
イド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，
１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレ
ン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチ
ル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えば
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル系単量体等が挙げられる。

【０１１３】一般式［ＩＶ］〜［ＩＸ］で表される構造
単位を有するアクリル系重合体の共重合成分としては、
上記の単量体の内でも、アクリル酸類、メタクリル酸
類、脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が
総合的に優れた性能を示し、好ましい。より好ましく
は、メタクリル酸類、メタクリル酸メチル、アクリロニ
トリル、アクリル酸エチル等である。

【０１１４】アクリル系樹脂中における、一般式［Ｉ
Ｖ］〜［ＩＸ］のそれぞれで示される構造単位の含有率
は、５〜７０モル％が好ましく、特に１０〜４０モル％
が好ましい。上記アクリル系重合体の感光性組成物中に
占める割合は５〜９５重量％が好ましい。

【０１１５】（紫外線吸収染料）本発明の感光性組成物
には、ハレーションを防止するために、紫外線吸収染料
が含有されてもよい。このような化合物としては、三菱
化成社製ダイアレジン・ブリリアント、イエロー６Ｇ、
ダイアレジン・イエロー３Ｇ、ダイアレジン・イエロー
Ｆ、ダイアレジン・レッドＺ、ダイアレジン・イエロー
Ｈ２Ｇ、ダイアレジン・イエローＨＧ、ダイアレジン・
イエローＨＣ、ダイアレジン・イエローＨＬ、ダイアレ
ジン・オレンジＨＳ、ダイアレジン・オレンジＧ、ダイ
アレジン・レッドＧＧ、ダイアレジン・イエローＧＲ、
ダイアレジン・レッドＳ、ダイアレジン・レッドＨＳ、
ダイアレジン・レッドＡ、ダイアレジン・レッドＨ、ダ
イアシッド・ライド・イエロー２Ｇ、日本化薬社製カヤ
セット・イエローＫ−ＲＬ、カヤセット・イエローＫ−
ＣＬ、カヤセット・イエローＥ−Ｇ、カヤセット・イエ
ローＥ−ＡＲ、カヤセット・イエローＡ−Ｇ、カヤセッ
ト・イエローＧＮ、カヤセット・イエロー２Ｇ、カヤセ
ット・イエローＳＦ−Ｇ、カヤセット・オレンジＫ−Ｒ
Ｌ、カヤセット・オレンジＧ、カヤセット・オレンジＡ
−Ｎ、カヤセット・オレンジＳＦ−Ｒ、カヤセット・フ
ラビンＦＮ、カヤセット・フラビンＦＧ、カヤセット・
レッドＫ−ＢＬ、Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙ
ｅｌｌｏｗ ＧＬ−ＥＤ等の黄色又はオレンジ色の染料
が挙げられる。

【０１１６】上記紫外線吸収染料の含有量としては、感
光性組成物中に０．１〜１０重量％が好ましく、より好
ましくは０．５〜５重量％である。また、上記範囲内で
あれば二種以上を組み合わせて用いることもできる。

【０１１７】（有機酸・無機酸・酸無水物）本発明の感
光性組成物は、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されて
もよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭
６０−８８９４２号、特開平２−１３７８５０号に記載
の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出
版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有
機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ
−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエン
スルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィ
ン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホ
スホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−
メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロ
ログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安
息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、
マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸
等の飽和または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸等を挙げることができる。

【０１１８】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。無機酸の例と
しては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げら
れ、さらに好ましくは、硫酸、リン酸である。

【０１１９】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分
に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ま
しくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【０１２０】（界面活性剤）本発明の感光性組成物は界
面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界
面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げるこ
とができる。

【０１２１】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン
界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン等がある。ノニオン界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレン
ブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノール
アミド等がある。

【０１２２】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。例えば、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２
２６１４３号、米国特許３，７８７，３５１号等に記載
のもの（例えば、メガファックＦ−１７１，１７３，１
７７、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（以
上、大日本インキ化学工業社製）、モディパーＦ−１０
０，１０２，１１０（日本油脂社製）などが挙げられ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。感光性組成物中に占める割合
は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さら
に好ましくは０．０１〜５重量％で使用される。

【０１２３】（プリントアウト材料）本発明の感光性組
成物には、露光により可視画像を形成させるプリントア
ウト材料を添加することができる。プリントアウト材料
は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互
作用することによってその色調を変える有機染料よりな
るもので、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合
物としては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記
載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲ
ニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載されている
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド
と電子吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニ
リン酸とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭
５５−７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号
公報等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合
物及びジアゾニウム塩等が挙げられる。

【０１２４】（露光により酸または遊離基を生成する化
合物）露光により酸または遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハ
ロメチル−ｓ−トリアジン化合物等が用いられる。ハロ
メチルオキサジアゾール化合物とは、オキサジアゾール
類にハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有
する化合物である。

【０１２５】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、
特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３
９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４
１０４９号公報等に記載されている。また、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１以
上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有
する化合物である。

【０１２６】感光性組成物中における前記露光により酸
又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３
０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重
量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％であ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用できる。

【０１２７】（色素）色素は、露光による可視画像（露
光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的とし
て使用される。該色素としては、フリーラジカルまたは
酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用でき
る。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色
調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へ
の変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を
形成して色調を変化するものである。例えば、ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブル
ー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュ
アブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレッ
ト、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチ
ルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペ
イシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッ
ド、ｍ−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラ
ミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノ
ン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリ
ド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメ
タン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキ
ノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が
有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色
剤の例として挙げられる。

【０１２８】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜
５重量％で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６
０３である。

【０１２９】（感脂化剤）画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこ
れらとｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化
物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５
０％脂肪酸エステル等）、等が好ましく用いられる。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異
なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重
量％である。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
前記支持体表面に塗布し乾燥させることにより、感光層
を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造することが
できる。尚、溶剤の用法については特別の制限はない。

【０１３０】（溶媒）本発明の感光性組成物を溶解する
際に使用し得る溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アル
コール類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ア
ニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素
類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノ
ール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−
１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノール、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノー
ル−４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−
１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケト
ン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、
４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−
ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒ
ドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキ
サノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテ
ート、エチレングリコールアルキルエーテル類およびそ
のアセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、フェニ
ルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣアセテー
ト）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類お
よびそのアセテート（ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエー
テル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等）、ジエチレングリコール
ジアルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤ
Ｇ、ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエー
テル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエー
テル等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類お
よびそのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチル
エーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート
等）、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類（モ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピル
エーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレ
ン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種
以上混合して使用できる。

【０１３１】また、感光性組成物を溶解する際に使用し
得る溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、乳酸メチル、ジエチルカルビ
トールから選ばれた少なくとも一つの溶剤を含有するの
が好ましい。

【０１３２】（塗布）塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、ダイコーター塗布、回転塗布、ワイヤーバ
ー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗
布、エアースプレー塗布、静電エアースプレー塗布、ロ
ール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等の方法が用
いられる。感光層膜厚は特に制限しないが、全膜厚で５
〜３０ｍｇ／ｄｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは
請求項５に示すように全膜厚で２０ｍｇ／ｄｍ^２以下で
あり、更に好ましくは５〜２０ｍｇ／ｄｍ^２の範囲であ
り、特に好ましくは８〜１６ｍｇ／ｄｍ^２の範囲であ
る。

【０１３３】（被覆層）本発明に係る感光性平版印刷版
は、上記感光層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機
溶媒可溶性の高分子化合物から成る被覆層を形成するこ
とができる。被覆層の塗布方法としては、前記感光性組
成物層の塗布と同様に従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が用
いられる。

【０１３４】（マット剤）上記のようにして設けられた
感光層の表面には、さらにマット層を設けることが好ま
しい。マット層は、真空焼き枠を用いた密着露光の際の
真空引きの時間を短縮し、密着不良による露光時の微小
網点のつぶれや、焼きボケを防止する。具体的には、特
開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、
同６１−２８９８６号の各公報に記載されているような
マット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報
に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法等
が挙げられる。マット層の目的は密着露光における画像
フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良する
ことにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良に
よる露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４
号に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融
着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されて
いるポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法等があ
り、どの方法でもよいが、マット層自体がアルカリ現像
液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望
ましい。

【０１３５】マット層の塗布方法としては、前記感光性
組成物層の塗布と同様に従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
用いられる。

【０１３６】（露光）こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【０１３７】（処理）本発明において、感光性平版印刷
版の現像処理に用いられる現像液、現像補充液は何れも
アルカリ金属珪酸塩を含むものである。アルカリ金属珪
酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムが含まれるが、このうちカリウムが最も好まし
い。現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量に合わせ
て、適当に現像補充液が補充されることが好ましい。

【０１３８】好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ
_２〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃
度を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が
０．１５〜１．０であり、ＳｉＯ_２濃度が総重量に対し
て０．５〜５．０重量％であるアルカリ金属珪酸塩の水
溶液である。また、特に好ましくは、現像液の〔ＳｉＯ
_２〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５であり、ＳｉＯ_２濃
度が１．０〜４．０重量％、現像補充液の〔ＳｉＯ_２〕
／〔Ｍ〕が０．１５〜０．５であり、ＳｉＯ_２濃度が
１．０〜３．０重量％である。

【０１３９】上記現像液、現像補充液には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。有機の還元剤としては、例えば、ハイド
ロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化
合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のア
ミン化合物を挙げることができ、無機の還元剤として
は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カ
リウム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カ
リウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウ
ム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウ
ム等の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、
亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。これ
ら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤は、現像液、現像補
充液に０．０５〜１０重量％を含有させることが好まし
い。また、現像液、現像補充液には、有機酸カルボン酸
を含有させることができる。

【０１４０】これら有機酸カルボン酸には、炭素原子数
６〜２０の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環または
ナフタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボ
ン酸が包含される。

【０１４１】脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜２
０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプ
ロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数６
〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸
は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝
分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂
肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアン
モニウム塩として用いてもよい。

【０１４２】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸等が挙げられる。

【０１４３】上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリ
ウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含有量は少なくと
も０．１〜３０重量％を含有させることができる。ま
た、現像剤、現像補充剤には、各種アニオン型、ノニオ
ン型、カチオン型の各界面活性剤および有機溶媒を含有
させることができる。更に、現像液、現像補充液には、
公知の添加物を添加することができる。

【０１４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。 （支持体の作成）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材
質１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５％水
酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、１分間脱脂処理を行
った後、水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２
５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、中
和し、水洗した。次いでこのアルミニウム板を１．０重
量％の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度１
００Ａ／ｄｍ^２、処理時間６０秒の条件で交流電流によ
り電解粗面化を行った。次いで、５％水酸化ナトリウム
水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を行い、
その後、２０％硫酸水溶液中で、温度２０℃、電流密度
３Ａ／ｄｍ^２の条件で１分間陽極酸化処理した後、水洗
した。その後、８０℃に保たれた１％亜硫酸ナトリウム
水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗した後、８０℃で３分
間乾燥した。更に、８５℃に保たれたカルボキシメチル
セルロース水溶液（濃度０．１重量％）に３０秒間浸漬
した後、８０℃で５分間乾燥し、アルミニウム支持体を
得た。

【０１４５】実施例１ 上記のように作成したアルミニウム支持体の表面に下記
組成の感光性組成物塗布液１をダイコーターを用いて塗
布し、８０℃で１分間乾燥して感光性平版印刷版試料１
−１を得た。このときの感光性組成物塗布液の塗布量
は、乾燥重量で１４ｍｇ／ｄｍ^２となるようにした。

【０１４６】 感光性組成物塗布液 ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１ ０／５４／３６、重量平均分子量Ｍｗが４０００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗが３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％） １．５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ（ＳＯ_３Ｎａ含有、Ｔｇ＝７２℃、Ｍｎ＝１ ５，０００） ０．２ｇ シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝７０／３０ １００ｍｌ コロネートＬ（日本ポリウレタン社製） ２．８ｇ

【０１４７】次に上記試料１−１の感光性組成物塗布液
のポリエステルポリウレタン樹脂Ａをポリエステルポリ
ウレタン樹脂Ｂ（ＣＯＯＮａ含有、Ｔｇ＝３８℃、Ｍｎ
＝１２，０００）に代えた以外は試料１−１と同じにし
て感光性平版印刷版試料１−２を得た。

【０１４８】次に上記試料１−１の感光性組成物塗布液
のポリエステルポリウレタン樹脂Ａをポリエステルポリ
ウレタン樹脂Ｃ（ＯＳＯ_３Ｎａ含有、Ｔｇ＝７５℃、Ｍ
ｎ＝１４０００）に代えた以外は試料１−１と同じにし
て感光性平版印刷版試料１−３を得た。

【０１４９】次に上記試料１−１の感光性組成物塗布液
のポリエステルポリウレタン樹脂Ａをポリエステルポリ
ウレタン樹脂Ｄ｛ＰＯ（ＯＫ）_２含有、Ｔｇ＝５０℃、
Ｍｎ＝１１０００｝に代えた以外は試料１−１と同じに
して感光性平版印刷版試料１−４を得た。

【０１５０】次に上記試料１−１の感光性組成物塗布液
のポリエステルポリウレタン樹脂Ａをポリエステルポリ
ウレタン樹脂Ｅ｛ＯＰＯ（ＯＫ）_２含有、Ｔｇ＝５５
℃、Ｍｎ＝１３０００｝に代えた以外は試料１−１と同
じにして感光性平版印刷版試料１−５を得た。

【０１５１】次に上記試料１−１の感光性組成物塗布液
のポリエステルポリウレタン樹脂Ａをポリエステルポリ
ウレタン樹脂Ｆ（ＳＯ_３Ｎａ含有、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｎ
＝１２０００）を０．１ｇとポリエステルポリウレタン
樹脂Ｇ（ＯＳＯ_３Ｎａ含有、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝１４
０００）を０．１ｇに代えた以外は試料１−１と同じに
して感光性平版印刷版試料１−６を得た。

【０１５２】比較例１ 前記実施例１の試料１−１の感光性組成物塗布液のポリ
エステルポリウレタン樹脂Ａをポリウレタン樹脂Ｈ（Ｓ
Ｏ_３Ｈ含有、Ｔｇ＝７２℃、Ｍｎ＝１５，０００）に代
えた以外は試料１−１と同じにして比較の感光性平版印
刷版試料１−７を得た。

【０１５３】実施例２ 前記実施例１の試料１−１の感光性組成物塗布液のポリ
エステルポリウレタン樹脂Ａをスルホベタイン型変性基
含有ポリウレタン樹脂Ｉ（Ｔｇ＝４０℃、Ｍｎ＝１４，
０００）に代えた以外は試料１−１と同じにして感光性
平版印刷版試料２−１を得た。

【０１５４】

【化２２】

【０１５５】次に前記試料１−１の感光性組成物塗布液
のポリエステルポリウレタン樹脂Ａをカルボキシベタイ
ン型変性基含有ポリウレタン樹脂Ｊ（Ｔｇ＝５０℃、Ｍ
ｎ＝１６，０００）に代えた以外は試料１−１と同じに
して感光性平版印刷版試料２−２を得た。

【０１５６】

【化２３】

【０１５７】次に前記試料１−１の感光性組成物塗布液
のポリエステルポリウレタン樹脂Ａをホスホベタイン型
変性基含有ポリウレタン樹脂Ｋ（Ｔｇ＝４０℃、Ｍｎ＝
１５，０００）に代えた以外は試料１−１と同じにして
感光性平版印刷版試料２−３を得た。

【０１５８】

【化２４】

【０１５９】比較例２ 前記実施例１の試料１−１の感光性組成物塗布液のポリ
エステルポリウレタン樹脂Ａをポリウレタン樹脂Ｌ（極
性基を含有しない、Ｔｇ＝７２℃、Ｍｎ＝１５，００
０）に代えた以外は試料１−１と同じにして比較の感光
性平版印刷版試料２−４を得た。

【０１６０】以上のように作成した各感光性平版印刷版
試料について、感度、耐刷性、現像性、ボールペン適性
及び耐薬品性について下記評価方法に基づき評価した。
結果を表１に示す。

【０１６１】＜評価方法＞ （感度の評価）得られた各試料に感度測定用ステップタ
ブレット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差
０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着し
て、光源として４ｋｗメタルハライドランプ（大日本ス
クリーン社製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を使用し、９０ｃｍ
の距離から露光した。この露光済の試料を市販の現像液
（コニカ社製ＳＤＲ−１、６倍に希釈、現像時間２０
秒、現像温度２７℃）で現像処理した。上記ステップタ
ブレットの３．０段が完全にクリアになる露光時間をも
って感度の評価とした。

【０１６２】（耐刷性の評価）得られた各試料に感度測
定用ステップタブレット（イーストマンコダック社製Ｎ
ｏ．２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケー
ル）を密着して、光源として４ｋｗメタルハライドラン
プ（大日本スクリーン社製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を使用
し、９０ｃｍの距離から露光した。この露光済の試料を
市販の現像液（コニカ社製ＳＤＲ−１、６倍に希釈、現
像時間２０秒、現像温度２７℃）で現像処理した。得ら
れた平版印刷版を、印刷機（ハイデルベルグ社製ＧＴ
Ｏ）にかけ、コート紙、湿し水（コニカ社製ＳＥＵ−
３、２．５％）、インキ（東洋インキ製造社製ニューブ
ライト紅）を使用して印刷を行い、印刷物の画像のベタ
部に着肉不良が現れるか、又は非画線部にインキが着肉
するまで印刷を行い、そのときの印刷枚数をもって耐刷
性の評価とした。

【０１６３】（現像性の評価）得られた各試料を、光源
として４ｋｗメタルハライドランプ（大日本スクリーン
社製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を使用し、９０ｃｍの距離か
ら露光した。この露光済の試料を市販の現像液（コニカ
社製ＳＤＲ−１）を希釈倍率を増加し、上記耐刷性の評
価と同様の印刷条件（現像時間２０秒、現像温度２７
℃）で印刷を行った時、露光・現像処理しても感光層が
完全に除去されずに非画線部の汚れが発生する希釈倍率
をもって現像性の評価とした。

【０１６４】（ボールペン適性の評価）得られた各試料
に荷重５０ｇをかけて油性ボールペン（パイロット社
製）を用いて描画する。その後、光源として４ｋｗメタ
ルハライドランプ（大日本スクリーン社製ｖｉｏ Ｑｕ
ｉｃｋ）を使用し、９０ｃｍの距離から露光した。この
露光済の試料を市販の現像液（コニカ社製ＳＤＲ−１、
６倍に希釈、現像時間２０秒、現像温度２７℃）で現像
処理した。ボールペンインキの残り具合を下記評価基準
に基づき目視評価した。 ○：完全にボールペンインキが残っていない △：所々にボールペンインキが残っている ×：完全にボールペンインキが残っている

【０１６５】（耐薬品性の評価）得られた各試料に、光
源として４ｋｗメタルハライドランプ（大日本スクリー
ン社製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を使用し、５０％平網原稿
を密着して、８ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒間照射することに
より露光した。この露光済の試料を市販の現像液（コニ
カ社製ＳＤＲ−１、６倍に希釈、現像時間２０秒、現像
温度２７℃）で現像処理した。得られた平版印刷版を、
ウルトラプレートクリーナー（ＡＢＣケミカル社製）に
浸漬して、画像部が損傷され始める時間をもって耐薬品
性の評価とした。

【０１６６】（Ｔｇの測定）測定装置として、バイブロ
ンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ（東洋ボールドウィン社製）を用
い、厚み３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの試料を
５０〜１００℃の範囲で５℃／ｍｉｎで加熱しながら、
幅方向端縁に周波数１０Ｈｚのサイン波伸縮歪を与え、
他端に出現するサイン波応力の両ベクトルの位相差δの
最大ｔａｎδを与える温度をＴｇとする。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】

【発明の効果】本発明によれば、高感度であり、現像性
と、耐刷性、ボールペン適性及び耐薬品性が両立したポ
ジ型の感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 宏司 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｏ−キノンジアジド化合物及びアルカリ可
   溶性樹脂を含有する感光性組成物において、ＳＯ_３Ｍ、
   ＯＳＯ_３Ｍ、ＣＯＯＭ、ＰＯ（ＯＭ）_２、ＯＰＯ（Ｏ
   Ｍ）_２［Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム］のうち少
   なくとも１つを有するポリウレタンを含有することを特
   徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】ｏ−キノンジアジド化合物及びアルカリ可
   溶性樹脂を含有する感光性組成物において、アニオン性
   官能基が分子内塩を形成してなるポリウレタンを含有す
   ることを特徴とする感光性組成物。
3. 【請求項３】前記ポリウレタンのＴｇが０〜１００℃で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性組成
   物。
4. 【請求項４】砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したア
   ルミニウム支持体上に、請求項１〜３のいずれかに記載
   の感光性組成物を含有する感光層を設けたことを特徴と
   する感光性平版印刷版。
5. 【請求項５】感光層の膜厚が２０ｍｇ／ｄｍ^２以下であ
   ることを特徴とする請求項４記載の感光性平版印刷版。