明 細 書
平版印刷版、平版印刷版材料、平版印刷版材料用支持体および平版印 刷方法
技術分野
[0001] 本発明は、平版印刷版、平版印刷版材料に関し、特にコンピュータ一トウ一プレ ート (CTP)方式により画像形成が可能な印刷版材料およびこれを用いて作製された 平版印刷版に関する。
背景技術
[0002] 印刷データのデジタルィ匕に伴、、安価で取り扱!/、が容易で PS版と同等の印刷適 性を有した CTP方式の印刷版材料が求められている。特に近年、バイオレットレーザ 一や、赤外線レーザー記録による種々の方式の CTP方式の印刷版材料 (以下、 CT Pという。)が提案されている。
[0003] これら CTPのひとつとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶 解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウエットタイプの CTP と呼ばれている方式が挙げられる。し力しながら、この方式では従来の PS版と同様に 現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態 (温度、疲労度)によ つて現像性が変化し、画像再現性が得られな力つたり、明室での取り扱い性に制限 があったりと、種々の問題を有している。
[0004] これに対して特別な現像処理を必要としな!/ヽ、 V、わゆるプロセスレス CTP (印刷機 上での現像を含む)の開発も進められている。プロセスレス CTPは印刷装置上で直 接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング (DI)方式の印刷装 置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。
[0005] プロセスレス CTPのひとつの形態として、アブレーシヨンタイプの CTPが挙げられる 。例えば、特開平 8— 507727号、同 6— 186750号、同 6— 199064号、同 7— 314 934号、同 10— 58636号、同 10— 244773号【こ記載されて!ヽるものである。
[0006] これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積 層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば
、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって、親水性層をアブレートさせ画 像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、 露光中にアブレート物が版面力も飛散するため、露光装置にはアブレート物を吸引 除去する機構を設ける必要があり、露光装置の汎用性に欠ける。また、アブレーショ ンには大きなエネルギーを要するために一般的に感度が低い、つまりは、同一の露 光装置を用いた場合に生産性が劣ると 、う欠点を有して 、る。
[0007] 一方、アブレーシヨンを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液に よる現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められて!/ヽる。たとえ ば、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像可能な プロセスレス CTP (以降、機上現像 CTPという。)が開示されている(特許文献 1参照
) o
[0008] このような機上現像 CTPは露光装置に特別な機構を付加する必要がないため、ゥ エツトタイプのサーマル CTP用の露光装置と同じ露光装置で露光することができ、ま た、比較的高感度の設計が可能であるため、十分な露光生産性を得ることが可能で ある。
[0009] 機上現像 CTPの一般的な構成は、親水性表面基材上に機上現像可能な画像形 成層を設けたものである。機上現像可能な画像形成層は、熱可塑性疎水性榭脂微 粒子、疎水性ィ匕合物を内包するマイクロカプセルと!/、つた感熱性の疎水化前駆体と 、水溶性榭脂等の機上現像促進剤とを含有するものである。
[0010] 上記の感熱性の疎水化前駆体は赤外線レーザー露光によって生じた熱により、融 着を生じたり、画像形成層自体を架橋や重合させたりすることによって親水性表面基 材上に固着させ、印刷機の水ローラーおよびインキローラーとの接触によっても除去 されな ヽ画像強度を得る効果を発現するものである。
[0011] し力しながら、このような感熱性の疎水化前駆体を用いた機上現像 CTPは、一般的 に熱保存安定性に劣り、高温保存後の機上現像性の劣化が大きな問題となってい た。
[0012] 熱保存安定性を向上させるには、例えば、熱可塑性疎水性榭脂微粒子の軟化点 や融点を上げる方法が挙げられるが、この方法は感度の大きな劣化を伴うものである
[0013] また、画像形成層中の水溶性ィ匕合物の比率を増加させることでも、熱保存安定性 を向上させることができるが、この方法も感度の低下を伴うものであり、さらに、露光に より形成された画像部塗膜の内部に、多くの水溶性ィ匕合物を内包することとなるため 、画像部の強度や耐水性が劣化し、耐刷性ゃ耐薬品性も劣化するものである。
[0014] 親水性の下塗層を設ける方法が開示されているが (特許文献 2参照)、例示されて V、る化合物を用いても、熱保存安定性は不十分なものである。
[0015] このように、機上現像 CTPにおいて、熱保存安定性を向上させ、かつ、耐刷性ゃ耐 薬品性をも満足させる技術が望まれていた。また、印刷を途中で休止して再度印刷 を開始する際汚れが発生するなど印刷適性が十分でない場合があるなどの問題が めつに。
[0016] 他方、支持体上に設けられる親水性層を改良して、印刷時の汚れ防止性、耐刷性 などを向上させる方法が知られて 、る (特許文献 3および 4参照)。
[0017] し力しながら、これらの支持体を用いても、良好な現像性を維持しつつ耐刷性、耐 薬品性、熱保存安定性、印刷再開時の汚れ防止性を満足する平版印刷版材料を得 ることは困難であった。
特許文献 1:特開平 9— 123387号公報
特許文献 2 :特開 2000— 122271号公報
特許文献 3 :特開 2002— 162732号公報
特許文献 4:特開 2003— 118252号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、機上現像性、熱 保存安定性が良好であって、耐刷性、耐薬品性、印刷再開時汚れ防止性に優れる 平版印刷版を与える印刷版材料および耐刷性、耐薬品性、印刷再開時汚れ防止性 にすぐれる平版印刷版を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0019] 本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
1.支持体上に画像部および非画像部を有する平版印刷版において、該非画像部 が水溶性ホスホべタインィ匕合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
2.前記水溶性ホスホべタインィ匕合物が下記一般式(2)で表される基を有する化合 物であることを特徴とする 1に記載の平版印刷版。
[0020] [化 1]
—般式 (2)
O 1
— R4— 0-P-0- 5-N-Rz
| I
0_ R3
[0021] (式中、
R
3は、同一又は異なる基であって、炭素数 1〜8のアルキル基又はヒ ドロキシアルキル基を表し、 R
4は— (CH— CHR
60) - (CH -CHR
6)—基(ここで
2 m 2
、 R6は水素原子、メチル基又はェチル基を示し、 mは 0〜10の整数を表す。)を表す 。 R5は—(CH ) - (ここで、 gは 0〜10の整数である。)を表す。 )
2 g
3. 1または 2に記載の平版印刷版の作製に用いられる平版印刷版材料であって、支 持体上に画像形成層を有し、該支持体と該画像形成層との間に水溶性ホスホべタイ ン化合物を有することを特徴とする平版印刷版材料。
4.前記画像形成層が水溶性ホスホべタイン化合物を含有することを特徴とする 3〖こ 記載の平版印刷版材料。
5.前記支持体が、画像形成層側に、水溶性ホスホべタイン化合物を含有する親水 性層を有することを特徴とする 3に記載の平版印刷版材料。
6.前記水溶性ホスホべタインィ匕合物が下記一般式(2)で表される基を有する化合 物であることを特徴とする 3〜5のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
[0022] [化 2] 一般式 (2)
O R1
— R4— 0-P-0- 5-N- 2
j I
O— R3
[0023] (式中、
R
3は、同一又は異なる基であって、炭素数 1〜8のアルキル基又はヒ
ドロキシアルキル基を表し、 R
4は— (CH— CHR
60) - (CH -CHR
6)—基(ここで
2 m 2
、 R6は水素原子、メチル基又はェチル基を示し、 mは 0〜10の整数を表す。)を表す 。 R5は—(CH ) - (ここで、 gは 0〜10の整数である。)を表す。 )
2 g
7. 5に記載の平版印刷版材料に用いられることを特徴とする平版印刷版材料用支 持体。
8. 1に記載の平版印刷版を用いて平版印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。 発明の効果
[0024] 本発明によれば、機上現像性、熱保存安定性が良好であって、耐刷性、耐薬品性 、印刷再開時汚れ防止性に優れる平版印刷版を与える印刷版材料および耐刷性、 耐薬品性、印刷再開時汚れ防止性にすぐれる平版印刷版を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれら に限定されない。
[0026] 本発明は、支持体上に、画像部および非画像部を有する平版印刷版であって、非 画像部が水溶性ホスホべタインィ匕合物を有することを特徴とする。
[0027] 本発明に係る画像部は、平版印刷において印刷インキを受容する部分であり、非 画像部は印刷インキを受容しない部分である。即ち、湿し水および印刷インキを平版 印刷版に供給して印刷を行う平版印刷にぉ 、て、非画像部は湿し水を受容して保持 し、印刷インキを受容しない部分である。
[0028] 本発明で、非画像部が水溶性ホスホべタインィ匕合物を含有するとは、少なくとも非 画像部の表面に水溶性ホスホべタインィ匕合物が存在することである。
[0029] 本発明の印刷版においては、非画像部に水溶性ホスホべタインィ匕合物が存在する ことにより、長時間印刷を停止して再開した場合の地汚れ防止性、比較的高濃度部 の網点間へのインクの付着防止といった印刷適性が向上する。
[0030] 少なくとも非画像部の表面に水溶性ホスホべタイン化合物が存在する平版印刷版 を得る態様には、以下のものがある。
一つの態様は、支持体上に画像形成層を有し、この支持体とこの画像形成層との間 に水溶性ホスホべタインィ匕合物を有する平版印刷版材料を用い、この平版印刷版材
料を製版処理して得る態様である。
[0031] 別の態様は、通常の平版印刷版材料を用い、支持体上に画像部および非画像部 を形成した後、非画像部に水溶性ホスホべタイン化合物を供給して得る態様である。
[0032] 先の態様の支持体と画像形成層との間に水溶性ホスホべタイン化合物を有すると は、支持体と画像形成層との間の界面に水溶性ホスホべタイン化合物が存在するこ とである。
[0033] 支持体と画像形成層との間の界面に水溶性ホスホべタイン化合物が存在すること により、製版して非画像部に相当する部分の画像形成層を除去した場合、露出され た支持体の表面、即ち非画像部表面に水溶性ホスホべタイン化合物が存在するよう にすることができる。
[0034] 支持体と画像形成層との間の界面に水溶性ホスホべタイン化合物を存在させるた めの態様としては、平版印刷版材料の画像形成層が、水溶性ホスホべタインィ匕合物 を含有する態様および支持体が、画像形成層側に、水溶性ホスホべタイン化合物を 含有する親水性層を有する態様がある。
[0035] 画像形成層が水溶性ホスホべタイン化合物を含有する場合には、画像形成層に含 まれる水溶性ホスホべタインィ匕合物が画像形成層の表面を介して支持体と接触し、 支持体表面に水溶性ホスホべタインィ匕合物が一部吸着して 、る状態となる。そのた め製版により画像形成層が除去された後も露出された支持体表面 (非画像部)に水 溶性ホスホべタインィ匕合物が存在する。
[0036] また支持体が、水溶性ホスホべタイン化合物を含有する親水性層を有する場合に は、親水性層上の画像形成層が除去され親水性層が露出され、露出された親水性 層は水溶性ホスホべタインィ匕合物を含有するため、その表面 (非画像部)に水溶性ホ スホベタイン化合物が存在する。
[0037] 本発明に係る水溶性ホスホべタインィ匕合物について説明する。
[0038] 本発明に係る水溶性ホスホべタインィ匕合物は、分子内にホスホ-ゥムァ-オンおよ び 4級アンモニゥムカチオンを含む水溶性の化合物であり、例えば、下記一般式(1) の構造を有する化合物 (一般式(1)で表される化合物)が挙げられる。
[0040] (一般式(1)中、 R、 Rは水素原子又はアルキル基を表し、 Rは炭化水素基又はァ
1 2 3
シル基を表し、 Xは炭素原子数 1〜3のアルキレン基を表す。 )
本発明における水溶性とは、 20°Cの水 lOOgに 0. lg以上溶解することをいう。
[0041] 本発明に係る、水溶性ホスホべタイン化合物としては、上記一般式(2)で表される 基を有する化合物であることが好まし 、。
[0042] 一般式(2)において、
R
3で表される炭素数 1〜8のアルキル基またはヒドロ キシアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、 へキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル 基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシへキシル基等が挙げられ、同一でも異なっていて もよい。入手性の点等から、好ましくはメチル基である。
[0043] R4としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へ キシレン基、エトキシレンエチレン基、プロピレンォキシプロピレン基、ポリ(エチレンォ キシ)エチレン基、ポリ(プロピレンォキシ)プロピレン基などが挙げられる。
[0044] R5としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが 挙げられる。
[0045] 本発明に用いられる水溶性ホスホべタインィ匕合物としては、上記一般式(2)で表さ れる基を側鎖に有する重合体 (以下、 PC重合体と略す。)であることが好ましい。
[0046] PC重合体は、例えば、一般式(2)で表される基を有する単量体 (PC単量体と略す )を単独重合するか又は他の単量体と共重合して得ることができる。 PC単量体として は、分子中に重合性の二重結合と前記一般式(2)で表される基を有して 、ればよ 、 。 PC単量体としては、例えば、下記の一般式(3)で表される単量体が挙げられる。
[0047] [化 4]
—般式 (3)
C=C-C-0-C1H4~0~p-0-(CH2)rl-IVt- 2
[0048] (式中、 、 R2及び R3は、同一または異なる基であって、炭素数 1〜8のアルキル基ま たはヒドロキシアルキル基を表し、 nは 2〜4の整数を表す。また、 R7は水素原子又は メチル基を表す。 )
一般式(3)において、
R
3で表される炭素数 1〜8のアルキル基としては、メ チル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、イソプロピル基 、イソブチル基、等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシェチル基、ヒ ドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシへキシル基、等が挙げられ、同一 でも異なっていてもよい。入手性の点等から、好ましくはメチル基である。
[0049] 一般式(3)で表される単量体 (PC単量体)の具体例としては、例えば、 2- (メタ)ァ クリロイルォキシェチルー 2' - (トリメチルアンモ -ォ)ェチルホスフェート、 3 - (メタ )アタリロイルォキシプロピル— 2' - (トリメチルアンモ -ォ)ェチルホスフェート、 4— (メタ)アタリロイルォキシブチル— 2' - (トリメチルアンモ -ォ)ェチルホスフェート、 5 - (メタ)アタリロイルォキシペンチル— 2' - (トリメチルアンモ -ォ)ェチルホスフエ ート、 2—(メタ)アタリロイルォキシェチルー 2' —(トリェチルアンモ-ォ)ェチルホス フェート、 3 (メタ)アタリロイルォキシプロピル 2' (トリェチルアンモ-ォ)ェチ ルホスフェート、 4 (メタ)アタリロイルォキシブチルー 2' (トリェチルアンモ -ォ) ェチルホスフェート、 5 (メタ)アタリロイルォキシペンチルー 2' (トリェチルアンモ -ォ)ェチルホスフェート、 2- (メタ)アタリロイルォキシェチルー 2' —(トリプロピル アンモ -ォ)ェチルホスフェート、 3 - (メタ)アタリロイルォキシプロピル— 2' - (トリプ 口ピルアンモ-ォ)ェチルホスフェート、 4— (メタ)アタリロイルォキシブチルー 2' - ( トリプロピルアンモ-ォ)ェチルホスフェート、 5 - (メタ)アタリロイルォキシペンチルー 2' - (トリプロピルアンモ -ォ)ェチルホスフェート、 2- (メタ)アタリロイルォキシェチ ル— 2' - (トリブチルアンモ -ォ)ェチルホスフェート、 3 - (メタ)アタリロイルォキシ プロピル 2' (トリブチルアンモ -ォ)ェチルホスフェート、 4 (メタ)アタリロイル
ォキシブチルー 2' (トリプロピルアンモ -ォ)ェチルホスフェート、 5 (メタ)アタリ ロイルォキシペンチルー 2' —(トリブチルアンモ -ォ)ェチルホスフェート、 2- (メタ) アタリロイルォキシェチル— 3' - (トリメチルアンモ-ォ)プロピルホスフェート、 2- ( メタ)アタリロイルォキシェチル—^ - (トリメチルアンモ-ォ)ブチルホスフェート、 2 - (メタ)アタリロイルォキシェチルー 3' - (トリェチルアンモ-ォ)プロピルホスフエ ート、 2 (メタ)アタリロイルォキシェチルー 4' (トリェチルアンモ-ォ)ブチルホス フェート、 2- (メタ)アタリロイルォキシェチルー 3' (トリプロピルアンモ -ォ)プロピ ルホスフェート、 2- (メタ)アタリロイルォキシェチルー 4' - (トリプロピルアンモ-ォ )ブチルホスフェート、が挙げられる。
さらに、 2— (メタ)アタリロイルォキシェチル— 3' —(トリブチルアンモ-ォ)プロピ ルホスフェート、 2- (メタ)アタリロイルォキシェチルー 4' (トリブチルアンモ -ォ) ブチルホスフェート、 3- (メタ)アタリロイルォキシプロピル— 3' - (トリメチルアンモ -ォ)プロピルホスフェート、 3- (メタ)アタリロイルォキシプロピル— 4' - (トリメチル アンモ -ォ)ブチルホスフェート、 3—(メタ)アタリロイルォキシプロピル 3' —(トリエ チルアンモ -ォ)プロピルホスフェート、 3- (メタ)アタリロイルォキシプロピル— 4' - (トリェチルアンモ-ォ)ブチルホスフェート、 3- (メタ)アタリロイルォキシプロピル— 3 ' - (トリプロピルアンモ -ォ)プロピルホスフェート、 3 - (メタ)アタリロイルォキシプロ ピル— 4' - (トリプロピルアンモ-ォ)ブチルホスフェート、 3- (メタ)アタリロイルォキ シプロピル— 3' - (トリブチルアンモ -ォ)プロピルホスフェート、 3- (メタ)アタリロイ ルォキシプロピル—4' (トリブチルアンモ -ォ)ブチルホスフェート、 4 (メタ)ァク リロイルォキシブチルー 3' —(トリメチルアンモ-ォ)プロピルホスフェート、 4 (メタ )アタリロイルォキシブチル—^ - (トリメチルアンモ -ォ)ブチルホスフェート、 4- ( メタ)アタリロイルォキシブチルー 3' - (トリェチルアンモ -ォ)プロピルホスフェート、 4— (メタ)アタリロイルォキシブチルー 4' - (トリェチルアンモ -ォ)ブチルホスフエ ート、 4 (メタ)アタリロイルォキシブチルー 3' —(トリプロピルアンモ-ォ)プロピル ホスフェート、 4— (メタ)アタリロイルォキシブチルー 4' - (トリプロピルアンモ -ォ)ブ チルホスフェート、 4 (メタ)アタリロイルォキシブチルー 3' —(トリブチルアンモ-ォ )プロピルホスフェート、 4 (メタ)アタリロイルォキシブチルー 4' (トリブチルアン
モ-ォ)ブチルホスフェート、が挙げられる。
[0051] さらに、一般式(2)で表される基を 1〜2個有するマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸 等の単量体の誘導体等を挙げることができる。
ccl
[0052] 前記 PC単量体の中でも、一般式(3)で表される単量体が好ましぐ特に各種検討 されていて入手性等の点力 前記一般式(3)の =1^= がメチル基、 R7がメチル 基、 nが 2である 2—メタクリロイルォキシェチル一 2' - (トリメチルアンモ -ォ)ェチル ホスフェート(以下、 MPCと略すこともある。)が好ましい。 MPCは下記以下の一般式 (4)で示される。
[0054] 前記 PC単量体は、 1種単独で重合に用いてもよいし、 2種以上を混合して重合に 用いることちでさる。
[0055] また、 PC単量体と共重合させる他の単量体としては、例えば、メチル (メタ)アタリレ ート、ェチル (メタ)アタリレート、 n ブチル (メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル (メ タ)アタリレート、 n—ドデシル (メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート、 n —ステアリル (メタ)アタリレート、イソステアリル (メタ)アタリレート等のアルキル (メタ)了 ロイルォキシプロピル }トリエートキシシラン、 3 { (メタ)アタリロイルォキシプロピル }ト リプロピルォキシシラン等のシリル基含有 (メタ)アタリレート;2— (ペルフルォロォクチ ル)ェチル (メタ)アタリレート、 1H、 1H、 5H—ォクタフルォロペンチル (メタ)アタリレ ート、 1H、 1H、 7H ドデカフルォ口へプチル (メタ)アタリレート、 2、 2、 2 トリフル ォロ— 1—トリフルォロメチルェチル (メタ)アタリレート等のフッ素系(メタ)アタリレート;
2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、ポリ エチレングリコールモノ(メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アタリレ ート等の水酸基含有 (メタ)アタリレート;(メタ)アクリル酸アミド、 N、 N ジメチル (メタ
)アクリル酸アミド等のアミド系単量体;(メタ)アクリル酸を挙げることができる。さらに他 の単量体として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等の置換も しくは無置換のスチレン系単量体;ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテル等 のビュルエーテル系単量体;酢酸ビュル等のビュルエステル系単量体;トリメトキシビ -ルシラン、トリエトキシビュルシラン等のビュルシラン系単量体;エチレン、プロピレ ン、イソプチレン、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン等の置換もしくは無置換の炭化水素 系単量体;ジェチルフマレート、ジェチルマレート等の二塩基酸エステル系単量体; N ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体の中でも、より好ましく は、水酸基含有 (メタ)アタリレート、アルキル (メタ)アタリレート、スチレン系単量体、ビ -ルシラン系単量体が挙げられる。それらの中でも炭素数 4〜18のアルキル基又は ヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステルが特性上力 より好ましい。
[0056] 本発明に用いられる PC重合体の具体例としては、例えば、(2 ((メタ)アタリロイル ォキシ)ェチルー 2' —(トリメチルアンモ -ォ)ェチルホスフェート)の重合体や、 (2 - ( (メタ)アタリロイルォキシ)ェチル— 2' - (トリメチルアンモ-ォ)ェチルホスフエ ート)—プチル (メタ)アタリレート共重合体、 2— ( (メタ)アタリロイルォキシ)ェチル—2 ' - (トリメチルアンモ -ォ)ェチルホスフェート—ラウリル (メタ)アタリレート共重合体 、(2—((メタ)アタリロイルォキシ)ェチルー 2' —(トリメチルアンモ-ォ)ェチルホス フェート)—ポリプロピレングリコールモノ (メタ)アタリレート共重合体、 2— ( (メタ)ァク リロイルォキシ)ェチルー 2' —(トリメチルアンモ -ォ)ェチルホスフェートーブチルメ タクリレートー 2 ヒドロキシェチルメタタリレート 3元共重合体、 2— ( (メタ)アタリロイル ォキシ)ェチル 2' - (トリメチルアンモ-ォ)ェチルホスフェート一ポリプロピレング リコールモノ (メタ)アタリレート—(メタ)アクリル酸 3元共重合体、等のリン脂質類似単 量体である 2— ( (メタ)アタリロイルォキシ)ェチル— 2' - (トリメチルアンモ-ォ)ェ チルホスフェートを構成成分とする共重合体が好適に挙げられる。
画像形成層中に、水溶性ホスホべタイン化合物を含有させる場合には、画像形成層 中に、水溶性ホスホべタインィ匕合物を 0. 1〜50質量%含有することが好ましぐ 0. 5 〜30質量%含有することがより好ま 、。
[0057] 画像形成層の乾燥付量としては、 0. 05〜2g/m2の範囲であることが好ましぐ 0.
2〜lg/m2の範囲であることがより好ましい。
[0058] 本発明に係る画像形成層は、後述する支持体上に塗布、乾燥することで形成され る。画像形成層の塗布溶媒としては、水単独、もしくは、水と有機溶媒との混合溶媒 を用いることが好ましい。有機溶媒としては,水と混和可能であるアルコール類,ダリ コール類等を用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパ ノール、 1, 3—ブタンジオール、 1, 2, 3—プロパントリオール、 2—フエノキシェタノ ール、 1, 3—ブチレングリコール等を挙げることができる。
[0059] 本発明に係るホスホべタインィ匕合物は、例えば、上述の一般式(2)で表される基が 支持体表面に吸着する機能を有していると考えられる。このため、本発明のホスホべ タイン化合物を含有する画像形成層塗布液を支持体上に塗布した場合、画像形成 層と支持体との界面にはホスホべタインィ匕合物の薄層が形成されると考えられ、これ がー種の離型層として機能することで、未露光部の機上現像性を向上させると考えら れる。また、この離型層は熱に安定であるため、 40〜60°C程度の高温環境下に 1〜 数日保持された場合にお!、ても、機上現像性の劣化はほとんど見られな!/、。
[0060] 本発明に係るホスホべタインィ匕合物を用いることで、通常、機上現像性を付与する ために用いられる後述する水溶性ィ匕合物の画像形成層中の含有量が少ない領域に おいても良好な機上現像性を得ることができるようになる。一方で、露光部において は、後述する熱可塑性粒子やマイクロカプセル、重合性ィ匕合物といった親油性画像 形成素材の画像形成阻害は少なぐ実質的な感度低下は見られない。また、上述の ように、画像形成層中の水溶性化合物含有量を低減することが可能となり、画像部塗 膜中に残存する水溶性成分が低減するため、画像強度'耐水性が向上し、結果とし て、耐刷性、耐薬品性が向上すると推測される。
[0061] 本発明に係る画像形成層は、画像露光—現像処理などの製版処理により画像を形 成し、支持体上に画像部と非画像部を形成し得る層であり、画像形成層としては、後 述する熱可塑性粒子 (熱溶融性粒子、熱融着性粒子)や疎水性素材を内包するマイ クロカプセルを含有する画像形成層を挙げることができる。
[0062] (熱可塑性榭脂粒子)
本発明に用いられる熱可塑性榭脂粒子は、熱可塑性榭脂の粒子であり、この粒子
の平均粒子径は 10〜600nmの範囲にあることが必要である。平均粒子径は、さらに 20〜300nmの範囲にあることが好ましく、 40〜 150nmの範囲にあることがより好ま しい。
[0063] ここでいう平均粒子径とは、粒径を長径と短径との平均値として、 100個について、 走査型電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、これらの粒径の値から求めた平均値で ある。
[0064] 上記範囲内に平均粒子径の異なる熱可塑性榭脂粒子を複数種混合して用 ヽるこ ともでき、この場合熱可塑性榭脂としては、同じであっても異なってもよい。
[0065] 熱可塑性榭脂粒子として、具体的には、下記を挙げることができる。
[0066] 本発明に用いられる熱可塑性榭脂粒子としては、熱溶融性粒子および熱融着性粒 子を挙げることができる。
[0067] 熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低ぐ一般的 にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点 40 °C以上 120°C以下、融点 60°C以上 150°C以下であることが好ましぐ軟ィ匕点 40°C以 上 100°C以下、融点 60°C以上 120°C以下であることが更に好ましい。
[0068] 使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフイン、ポリエチレンワックス、マイクロ クリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量 800から 100 00程度のものが好ましい。又、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カル ボキシル基、アルデヒド基、ペルォキシド基などの極性基を導入することもできる。更 には、軟ィ匕点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、 リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、ォ レイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチ ロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添カロするこ とも可能である。又、クマロン—インデン榭脂、ロジン変性フエノール榭脂、テルペン 変性フエノール榭脂、キシレン榭脂、ケトン樹脂、アクリル榭脂、アイオノマー、これら の榭脂の共重合体も使用することができる。
[0069] これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れ かを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低ぐ溶融粘度も低いた
め、高感度の画像形成を行なうことができる。
[0070] 又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましい。
[0071] 又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異な る素材で被覆されて 、てもよ 、。
[0072] 被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
[0073] 熱融着性粒子としては、熱可塑性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体 粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より 低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量(Mw)は 10, 000〜1, 000, 000の範囲であることが好まし!/、。
[0074] 高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピ レン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン ブタジエン共重合体等のジェン(共 )重合体類、スチレン ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブタジエン共重 合体、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタタリレート 、メチルメタクリレートー(2—ェチルへキシルアタリレート)共重合体、メチルメタクリレ 一トーメタクリル酸共重合体、メチルアタリレート一(N—メチロールアクリルアミド)共 重合体、ポリアクリロニトリル等の (メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸 (共)重合 体、ポリ酢酸ビュル、酢酸ビ-ループロピオン酸ビュル共重合体、酢酸ビ-ルーェチ レン共重合体等のビュルエステル(共)重合体、酢酸ビニルー(2—ェチルへキシル アタリレート)共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリスチレン等及びそ れらの共重合体が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アタリ ル酸 (共)重合体、ビニルエステル (共)重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく 用いられる。
[0075] 又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましい。
[0076] 又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異な る素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル ゲル法等が使用できる。
[0077] 本発明にお ヽては、画像形成層中の熱可塑性榭脂粒子の含有量は、感度、機上 現像性、耐刷性の面から、画像形成層に対して、 50〜90質量%であり、 55〜80質
量%であることが好ましぐ 60〜75質量%であることがより好ましい。
[0078] また、画像形成層には光熱変換剤を含有することが好ま 、。
[0079] (光熱変換剤)
本発明に用いられる光熱変換剤は、露光光を熱に変換し画像形成層に画像を形 成し得る素材であり、光熱変換剤としては下記のような色素、顔料を挙げることができ る。
[0080] 色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシァニン系色素、クロコニゥム系色素 、ポリメチン系色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素、チォピリリウム系色素、 ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフ タロシアニン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチオール系、インドア-リン系の有機金属 錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号、特開昭 64— 33547 号、特開平 1 160683号、特開平 1 280750号、特開平 1 293342号、特開平 2— 2074号、特開平 3— 26593号、特開平 3— 30991号、特開平 3— 34891号、特 開平 3— 36093号、特開平 3— 36094号、特開平 3— 36095号、特開平 3— 42281 号、特開平 3— 97589号、特開平 3— 103476号等に記載の化合物が挙げられる。 これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0081] また、特開平 11— 240270号、特開平 11— 265062号、特開 2000— 309174号 、特開 2002— 49147号、特開 2001— 162965号、特開 2002— 144750号、特開 2001— 219667号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
[0082] 顔料としては、カーボン、グラフアイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
[0083] カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒 度(d50)は lOOnm以下であることが好ましぐ 50nm以下であることが更に好ましい
[0084] グラフアイトとしては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm以下の微粒子を使用することができる。
[0085] 金属としては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm 以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球 状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子 (Ag、 Au等)が
好ましい。
[0086] 金属酸ィ匕物としては、可視光城で黒色を呈して!、る素材、または素材自体が導電 性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
[0087] 前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が 挙げられる。
[0088] 後者としては、例えば Sbをドープした SnO (ATO)、 Snを添加した In O (ITO)、
2 2 3
TiO、 TiOを還元した TiO (酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック)などが挙
2 2
げられる。又、これらの金属酸化物で芯材(BaSO、 TiO、 9A1 Ο · 2Β 0、 Κ 0·ηΤ
4 2 2 3 2 2 ίθ等)を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、 0. 5 m以下、好ま
2
しくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm以下である。
[0089] これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合 金属酸ィ匕物がより好まし 、素材として挙げられる。
[0090] 黒色酸化鉄 (Fe O )としては、平均粒子径 0. 01〜1 μ mであり、針状比(長軸径
3 4
Z短軸径)が 1〜1. 5の範囲の粒子であることが好ましぐ実質的に球状 (針状比 1) である力 もしくは、八面体形状 (針状比約 1. 4)を有していることが好ましい。
[0091] このような黒色酸ィ匕鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製の TAROXシリーズ が挙げられる。球状粒子としては、 BL— 100 (粒径 0. 2〜0. 6 ^ πι) , BL- 500 (¾ 径 0. 3〜1. 0 m)等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては 、 ABL— 203 (粒径 0. 4〜0. 5 /z m)、 ABL— 204 (粒径 0. 3〜0. 4 /ζ πι)、 ABL— 205 (粒径 0. 2〜0. 3 /ζ πι)、 ABL— 207 (粒径 0. 2 m)等を好ましく用! /、ること力 S できる。
[0092] さらに、これらの粒子表面を SiO等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用い
2
ることができ、そのような粒子としては、 SiOでコーティングされた球状粒子: BL— 20
2
0 (粒径 0. 2〜0. 3 1!1)、八面体形状粒子:八81^— 207八(粒径0. 2 /z m)が挙げら れる。
[0093] 黒色複合金属酸化物としては、具体的には、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sb、 Baから選ばれる二種以上の金属力もなる複合金属酸ィ匕物である。これらは ゝ特開平 8— 27393号公報、特開平 9— 25126号公報、特開平 9— 237570号公報
、特開平 9— 241529号公報、特開平 10— 231441号公報等に開示されている方 法により製造することができる。
[0094] 本発明に用いる複合金属酸ィ匕物としては、特に Cu— Cr— Mn系または Cu— Fe— Mn系の複合金属酸化物であることが好ましい。 Cu—Cr—Mn系の場合には、 6価ク ロムの溶出を低減させるために、特開平 8— 27393号公報に開示されている処理を 施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱 変換効率が良好である。
[0095] これらの複合金属酸ィ匕物は平均 1次粒子径が 1 μ m以下であることが好ましぐ平 均 1次粒子径が 0. 01-0. 5 mの範囲にあることがより好ましい。平均 1次粒子径 力 Sl m以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均 1次粒 子径が 0. 01-0. 5 mの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好と なる。
[0096] ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散 が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗 布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液 (ペースト)としておく ことが好ましい。
[0097] 分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸ィ匕物 粒子に対して 0. 01〜5質量%が好ましぐ 0. 1〜2質量%がより好ましい。
[0098] 本発明にお ヽては、画像形成層中の光熱変換剤の含有量は、画像形成層に対し て、 1〜20質量%であり、 3〜15質量%であることが好ましぐ 5〜12質量%であるこ とがより好ましい。
[0099] 画像形成層には、本発明の水溶性ホスホべタインィ匕合物以外の水溶性ィ匕合物(ポ リマー、オリゴマー、モノマー、無機塩、有機塩等)を含有させることができる。また、 p H調整剤、界面活性剤、増粘剤等の添加剤も適宜含有させることができる。
[0100] (水溶性化合物)
本発明に用いられる水溶性ィ匕合物は、 25°Cの水 lOOgに 0. lg以上溶解する化合 物をいい、好ましくは 25°Cの水 lOOgに lg以上溶解する化合物である。但し本発明 に用いられる水溶性ィ匕合物は、上述の水溶性リン酸エステルイ匕合物及び本発明に
用いられる光熱変換剤は、除いたものである。
[0101] 画像形成層中の水溶性化合物の含有量は画像形成層に対して、機上現像性、耐 薬品性の面から 1〜40質量%であり、 5〜30質量%であることが好ましぐ 10〜25質 量%であることがより好まし!/、。
[0102] 水溶性ィ匕合物の具体例としては、下記を挙げることができる力 これに限られるもの ではない。
[0103] エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのェ 一テル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類 、トリエタノールァミン、ジエタノールァミンモノエタノールァミン等の有機アミン類及び その塩、テトラエチルアンモ-ゥムブロミド等の 4級アンモ-ゥム塩、トルエンスルホン 酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フエ-ルホスホン酸等の 有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シユウ酸、クェン酸、リンゴ酸、乳酸、ダルコ ン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、リン酸塩 (リン酸三 Na、リン酸水 素二 Na、リン酸二水素 Na、リン酸グァ-ジン)、炭酸塩 (炭酸 Na、炭酸グァ-ジン)、 その他水溶性の有機塩、無機塩、糖類 (単糖、オリゴ糖等)、多糖類、ポリエチレンォ キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール(P EG)、ポリビュルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリ ビュルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリ マーが挙げられる。また、スチレン ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレ 一トーブタジエン共重合体の共役ジェン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテツ タス、ビニル系重合体ラテックス等の水分散性ラテックスを挙げることができる。
[0104] また、水溶性の重合性化合物を用いることもできる。具体的には下記を挙げることが できる。
[0105] (メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ソー ダ、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、 n—プロピル (メタ)アタリレート 、イソプロピル (メタ)アタリレート、 n—ブチル (メタ)アタリレート、イソブチル (メタ)アタリ レート、 t—ブチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒド
ミノェチル (メタ)アタリレート、 2—シァノエチル (メタ)アタリレート、 β—ェトキシェチ ルセ口ソルブ (メタ)アタリレート、 (メタ)アクリルアルデヒド、 N、 N' —メチレンビス(メ タ)アクリルアミド、 2—へキシルォキシェチルー Ν—メタクリロイルカルバマート、 (メタ )アクリル酸ァリル、アクリル酸 2 クロロェチル、 2、 2 ビス [4 (メタクリロキシ 'ポ リエトキシ)フエ-ル]プロパン、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、ポリエ チレングリコールジ (メタ)アタリレート、 3— (メタ)アタリロイルイミノ一 1—フエ-ル一 5 —ビラゾロン、 ω—カルボキシ一ポリ力プロラタトン(η= 2)モノアタリレート、フタル酸 モノヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、琥珀酸モノヒドロキシェチル (メタ)アタリレート 、アクリル酸ダイマー、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレート、イソシァヌ ルエチレンオキサイド(ΕΟ)変性ジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、 グリセロールモノ(メタ)アタリレート、グリセリン (メタ)アタリレート、ヒドロキシメチルビ- ノレエーテノレ、ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシプロピノレビニノレエーテノレ、ヒ ドロキシブチルビュルエーテル。
[0106] 本発明に用いられる水溶性ィ匕合物としては、上記のなかでも上述の有機塩、無機 塩といった塩ィ匕合物や水溶性ポリマーが好ましく用いられる。特に塩化合物と水溶性 ポリマーとを併用することが好ましい。
[0107] 本発明に係る画像形成層は、上記の成分の他に、 ρΗ調整剤、界面活性剤、増粘 剤等を含んでもよぐさらに重合開始剤を含有させることもできる。重合開始剤として は、水溶性もしくは水分散性であることが好ま 、。
[0108] 水溶性の光重合開始剤としては、例えば、(2—アタリロイルォキシ)(4 ベンゾィル ベンジル)ジメチル臭化アンモ-ゥム、 2— (3—ジメチルァミノ— 2—ヒドロキシプロボ キシ)ー3、 4 ジメチルー 9Η—チォキサントン 9 オンメソクロライド、 (4一べンゾ ィルベンジル)塩化トリメチルアンモ-ゥム、 2 (2' —トリメチルアンモ -ゥムェチルアミ ノ) 4、 6—ビス(トリクロロメチル) S トリァジン等の公知のものを挙げることができ
、水分散性の重合開始剤としては、従来公知の有機溶剤溶解性の重合開始剤を、 オイルプロテクト分散法等を用いて水分散物として使用すればょ 、。
[0109] 画像形成層が水溶性ホスホべタインィ匕合物を含有する態様の場合であって、画像
形成層が 2層以上ある場合には、支持体に近い方の画像形成層が水溶性ホスホべ タイン化合物を含有する。
[0110] 支持体と画像形成層との間に水溶性ホスホべタイン化合物を有する平版印刷版材 料を得るための、もう一つの態様は平版印刷版材料の支持体が、画像形成層側に、 水溶性ホスホべタイン化合物を含有する親水性層(下塗層)を有する態様である。
[0111] 水溶性ホスホべタインィ匕合物を含有する親水性層とは、水溶性ホスホべタイン化合 物のみで構成されて 、る層でもよ 、し、結合材などを含む層であってもよ 、。
[0112] 本発明のホスホべタイン化合物を含有する親水性層(下塗層)を設ける態様におい ても、上述と同様の効果を得ることができる。
[0113] 親水性層(下塗層)におけるホスホべタインィ匕合物の乾燥付量としては、水溶性ホ スホベタイン化合物のみの場合には、 l〜50mgZm2が好ましぐ 5〜30mgZm2が より好まし 、。
[0114] 親水性層(下塗層)中には、さらに、上述の水溶性化合物、無機バインダー等を含 有させることができる。
[0115] この場合、親水性層の乾燥付き量としては、 0.1〜10gZm2が好ましぐ 0.5〜5gZm 2がより好ましい。
[0116] 上述の水溶性化合物のうち、例えば、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコー ル(PEG)、ポリビュルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド 、ポリビュルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶 性ポリマーは、親水性層(下塗層)の結合剤としても機能する。
[0117] 無機ノインダ一としては、金属酸ィ匕物を好ましく用いることができる。
金属酸ィ匕物としては、金属酸ィ匕物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダル シリカ、アルミナゾル、チタ-ァゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金 属酸ィ匕物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良 い。平均粒径としては、 3〜: LOOnmであることが好ましぐ平均粒径が異なる数種の 金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされてい ても良い。
上記金属酸ィ匕物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。
有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なぐ親水性層への使用に適してい る。
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリ 力は比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を 含まな 、素材が 91質量 %以上と 、うような層にお 、ても良好な強度を得ることができる 上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径 20η m以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましぐさらに、コロイダルシリカはコロ イド溶液としてアルカリ性を呈することが好ま 、。
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは 1次粒子径カ mのオーダーで ある球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダ ルシリカとは 1次粒粒子径が 10〜50nmの球状コロイダルシリカが 50〜400nmの長 さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス 状 (即ち真珠ネックレス状)とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状 態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をして 、ることを意味して 、る。ネックレス状 コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する— SiOH基が脱水結合した Si— O— Si と推定される。ネックレス状のコロイダルシリ 力としては、具体的には日産化学工業 (株)製の「スノーテックス PS」シリーズなどが 挙げられる。
製品名としては「スノーテックス— PS— S (連結した状態の平均粒子径は 110nm程 度)」、「スノーテックス PS— M (連結した状態の平均粒子径は 120nm程度)」及び 「スノーテックス PS— L (連結した状態の平均粒子径は 170nm程度)」があり、これ らにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス PS— S— 0」、 「スノーテックス — PS— M— 0」及び「スノーテックス PS— L— 0」である。
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を 維持することが可能となり、層の多孔質ィ匕材として好ましく使用できる。
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックス PS— S」、 「スノーテックス PS— M」 、 「スノーテックス PS— L」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が
多 、場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ま 、。
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、 本発明には平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましぐ 3 〜15nmであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアル力 リ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカ を使用することが特に好ましい。
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「ス ノーテックス一 20 (粒子径 10〜20nm)」、 「スノーテックス一 30 (粒子径 10〜20nm) 」、 「スノーテックス一 40 (粒子径 10〜20nm)」、 「スノーテックス一 N (粒子径 10〜 20 nm)」、 「スノーテックス一 S (粒子径 8〜: L lnm)」、 「スノーテックス一 XS (粒子径 4〜6 nm)」が挙げられる。
平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカ と併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能 となり、特に好ましい。
平均粒径が 20nm以下であるコロイダルシリカ/ネックレス状コロイダルシリカの比率は 95/5〜5/95力 S好ましく、 70/30〜20/80力 り好ましく、 60/40〜30/70力 S 更に好ましい。
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケィ酸塩水溶液も使用することが できる。ケィ酸 Na、ケィ酸 K、ケィ酸 Liといったアルカリ金属ケィ酸塩が好ましぐその Si02/M20比率はケィ酸塩を添カ卩した際の塗布液全体の pHが 13を超えない範 囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾルーゲル法による無機ポリマーもしくは 有機 無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾルーゲル法による無機ポ リマーもしくは有機 無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾルーゲ ル法の応用」(作花済夫著 Zァグネ承風社発行)に記載されている力 又は本書に 弓 I用されて ヽる文献に記載されて ヽる公知の方法を使用することができる。
上記の中でも、コロイダルシリカ、ケィ酸塩が特に好ましく用いられる。
親水層には、その他、親水性有機榭脂を含んでも良い。親水性有機榭脂としては、
多糖類 (デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等)、ポリエチレンォキサイ ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール(PEG)、 ポリビュルエーテル、スチレン ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブタジェ ン共重合体の共役ジェン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系 重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビュルピロリドン等の榭脂を挙げることがで きる。
また、光熱変換素材を含んでも良い。光熱変換素材としては、公知の赤外線吸収色 素やカーボンブラック、グラフアイト、黒色金属酸ィ匕物顔料等を用いることができる。 親水性層に含有可能な素材としては、具体的には、特開 2002-37046、特開 2003-23 137、特開 2004-29142、特開 2005-88330に記載の親水性層に用いられている素材を 好ましく用いることができる。
[0119] 親水性層が、結合材などを含む場合水溶性ホスホべタインィ匕合物の親水性層中で の含有量としては、親水性層の耐水性の劣化および本願の効果の面から、 0. 01〜5 質量%が好ましぐ 0. 1〜3質量%がより好ましい。
[0120] 親水性層(下塗層)は、上記の成分を含む下塗り層用塗布液を、支持体上に塗布、 乾燥すること〖こより得ることができる。親水性層(下塗層)用塗布液に用いられる塗布 溶媒としては、水、アルコール、その他水と混和する有機溶剤などが挙げられる。
[0121] また、親水性を設ける方法としては、単に水溶性ホスホべタインィ匕合物を含む溶液 に基材を浸漬させ引き上げるディップ処理も挙げることができる。
[0122] この場合、水溶性ホスホべタイン化合物を含む溶液中での水溶性ホスホべタインィ匕 合物の含有量としては、 0. 01質量%〜5質量%がこのましぐさらに 0. 1から 2質量 %が特に好ましい。水溶性ホスホべタインィ匕合物を含む溶液の pHは、 3〜12の範囲 が好ましぐ特に 4〜 10の範囲が好ましい。
[0123] 浸漬する際の温度は、 20°C〜95°Cが好ましぐ特に 30°C〜80°Cが好ましい。浸 漬時間は、 1秒〜 120秒の範囲が好ましい。また浸漬した後、水洗を行い、乾燥処理 を行うことが好ましい。
[0124] (支持体)
本発明に用いられる支持体とは、製版により画像形成層が除去されて露出した部
分が、水受容性である非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を親水 化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた基 材をいう。
[0125] 本発明に用いられる支持体としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を 使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフイン等で処理 された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
[0126] 支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではな V、が、 50〜500 μ mのものが一般的に取り扱!/、やす!/ヽ。
[0127] 本発明に用いられる支持体としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく 用いられる。
[0128] 金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる力 本発明において は、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金(以下両者含 めてアルミニウム板と称する)が好ましぐカロえて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理
、表面親水化処理の!/、ずれかの処理がなされたもの(所謂アルミ砂目板)がより好ま しい。
[0129] 基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素 、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウ ム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
[0130] 基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化 (砂目立て処理)するに先立って表 面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、ト リクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマル ジョンを用いたェマルジヨン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソー ダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ 水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できな!、汚れや酸化皮膜も除去 することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の 表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸 、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法 としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
[0131] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホー ユング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8m mのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径 10〜: LOO μ mの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し 付けて行うことができる。ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜100 mの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面 に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径 10 〜100 /ζ πιの研磨剤粒子を、 100〜200 /ζ πιの間隔で、 2. 5 Χ 103〜10 X 103個 Ζ cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗 面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
[0132] 上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食!、込んだ研磨剤、形成 されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好 ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、 塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中 でも、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ-ゥ ムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行つ た後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を 施すことが好ましい。
[0133] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学 的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用 いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用い るのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭 48— 28123 号公報、英国特許第 896, 563号公報、特開昭 53— 67507号公報に記載されてい る方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電 圧を印加することによって行うことができる力 10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好 ましい。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いることが出来る力 50〜150A /dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000CZdm2の範囲を用い ることができるが、 100〜2000C/dm2の範囲力も選ぶのが好ましい。この粗面化法
を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることが出来るが、 15〜45°Cの範囲力 選 ぶのが好ましい。
[0134] 電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、 1 〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができる力 10〜30ボルト の範囲力も選ぶのが好ましい。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いること ができる力 20〜: LOOA/dm2の範囲力も選ぶのが好ましい。電気量は、 100-500 OC/dm2の範囲を用いることができる力 100〜2000C/dm2の範囲から選ぶのが 好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができ るが、 15〜45°Cの範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は 0. 1〜5 質量%が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒ ド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等をカ卩えることができる。
[0135] 電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電圧 を印加することによって行うことができる力 2〜30ボルトの範囲力 選ぶのが好まし い。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いることができる力 50〜150AZd m2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000C/dm2の範囲を用いるこ とができるが、 100〜2000CZdm2、更には 200〜1000CZdm2の範囲から選ぶの が好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることがで きるが、 15〜45°Cの範囲力も選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は 0. 1 〜 5質量%が好ましい。
[0136] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。
[0137] これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解 量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後 、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すこ とが好ましい。
[0138] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化して
もよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化し てもよい。
[0139] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことが好ましい。本発明において用いる ことができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることがで きる。陽極酸ィ匕処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸 化処理には、硫酸及び Z又は燐酸等を 10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液と して、電流密度 l〜10AZdm2で電解する方法が好ましく用いられる力 他に、米国 特許第 1, 412, 768号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法 や、米国特許第 3, 511, 661号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、 クロム酸、シユウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙 げられる。形成された陽極酸化被覆量は、 l〜50mgZdm2が適当であり、好ましくは 10〜40mgZdm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸 溶液 (燐酸 85%液: 35ml、酸ィ匕クロム (IV) : 20gを 1Lの水に溶解して作製)に浸積し 、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
[0140] 陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理 は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処 理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
[0141] 更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の榭脂、例えば、ポリ ビュルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアタリ ル酸、水溶性金属塩 (例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りし たものも好適である。更に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカ ルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾルーゲル処理基板も好適 に用いられる。
[0142] 基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポ リエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフ ェ-レンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
[0143] 本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版材料を、画像露光、現像処理など の製版処理を行うことで得られる。
[0144] 現像処理は、現像液を用いて行う方法、機上現像と呼ばれる、印刷機上で湿し水 または印刷インキを供給することで行う方法などがあるが、本発明にお 、ては特に機 上現像により現像処理が行われる平版印刷版材料に特に有効である。
[0145] (画像露光)
本発明の平版印刷版材料は、レーザー光を用いて画像露光を行い、画像を形成 するのが好ましい。
[0146] その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ま しい。
[0147] 例えば赤外及び Zまたは近赤外領域で発光する、即ち 700〜1500nmの波長範 囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ま 、。
[0148] レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レ 一ザ一を使用することが特に好ましい。
[0149] 走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画 像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式 の装置であってもよい。
[0150] 一般的には、(1)平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本 のレーザービームを用いて 2次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式
、(2)固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材 料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向( 主走査方向)に走査しつつ、周方向に直角な方向(副走査方向)に移動させて印刷 版材料全面を露光する方式、 (3)回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム 表面に保持された印刷版材料に、円筒外部カゝら一本もしくは複数本のレーザービー ムを用いてドラムの回転によって周方向(主走査方向)に走査しつつ、周方向に直角 な方向(副走査方向)に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。 又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、(3)の露光方式が用いられる。
[0151] (印刷)
本発明の平版印刷方法は、本発明の平版印刷版を用い、湿し水および印刷インキ を供給することにより行う。湿し水および印刷インキは、一般的な平版印刷に用いら
れるものが使用できる。
[0152] 印刷方法としては、特に湿し水としてイソプロノールを含有しな 、 (含有しな 、とは 水に対して 0. 5質量%以下の含有率である)湿し水を使用する場合が好ましい態様 である。
[0153] 本発明の平版印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光をし、印刷機上で湿し 水または湿し水と印刷インキにより機上現像を行い、印刷する方法が、本発明の平版 印刷方法の好ま 、態様である。
[0154] 画像形成後の平版印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは 平版印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転さ せながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを平版印刷版材料に接触さ せることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
[0155] 上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。
[0156] 印刷機上での感熱画像形成層の非画像部 (未露光部)の除去は、版胴を回転させ ながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げ る例のような、もしくは、それ以外の種々のシークェンスによって行うことができる。
[0157] また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減 少させたりといった水量調整を行ってもよぐ水量調整を多段階に分けて、もしくは、 無段階に変化させて行ってもょ 、。
[0158] (1)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜 数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回 転させ、次いで、印刷を開始する。
[0159] (2)印刷開始のシークェンスとして、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数 十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回 転させ、次いで、印刷を開始する。
[0160] (3)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に 同時に接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
[0161] 本発明の平版印刷版を作製する別の態様である、画像部および非画像部を作製し た後に非画像部に本発明に係る水溶性ホスホべタインィ匕合物を供給する方法につ
いて述べる。
ひとつの態様としては、基材上に画像形成層を有する印刷版材料を、公知の方法で 画像様露光し、現像して非画像部に相当する画像形成層を除去して画像部および 非画像部を作製した後に、非画像部に本発明に係る水溶性ホスホべタインィ匕合物を 供給する方法が挙げられる。この際、水溶性ホスホべタインィ匕合物は非画像部のみ ではなぐ版面全体に供給してもカゝまわない。画像形成層としては、公知のポジ型も しくはネガ型の画像形成層を用いることができる。
水溶性ホスホべタインィ匕合物を供給する方法としては特に制限はな 、が、コーター 塗布、ディップ塗布、スプレー噴霧、インクジェット等を用いることが好ましい。
印刷版の現像に一般的に用いられる自動現像機を用い、自動現像機のガム液供給 部に水溶性ホスホべタイン化合物を含有する処理液を充填して版面に供給する方法 も好ましく用いることができる。
本発明の平版印刷版の非画像部に存在する水溶性ホスホべタインィ匕合物の量とし ては、非画像部の面積に対して、 l〜50mg/m2が好ましぐ 5〜30mg/m2がより好 ましい。
もう一つの態様としては、印刷版の非画像部として機能する表面を有する基材表面 に、親油性の画像部形成素材を画像様に付与して画像部および非画像部を作製し た後に、非画像部に本発明に係る水溶性ホスホべタイン化合物を供給する方法が挙 げられる。画像部形成素材を画像様に付与して画像部を作成する方法としては、熱 転写やインクジェットによる方法を挙げることができる力 特にインクジェットによる方 法を用いることが好ましい。
具体的な方法としては、特開 2003-211651、特開 2003-246818、特開 2004-2616、特 開 2006-8880、特開 2006-117795、特開 2006-137876に記載されている放射線硬化タ イブのインクを用いた画像部作成を好ましく用いることができる。また、特開平 03-216 379、特開 2000-186242、特開 2000-186243、特開平 05-186725、特開 2000-336295、 WO2006/080139, EP1702961,特開 2006-249123、特開 2006-249216に記載されて いる水系の放射線硬化タイプのインクも好ましく用いることができる。水溶性ホスホべ タインィ匕合物を供給する方法は上述の態様と同様にして行なうことができる。
実施例
[0162] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されな い。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「%」は「質量部」あるいは「質量 %」を表す。
[0163] 実施例 1
[支持体 1]
厚さ 0. 24mmのアルミニウム板(材質 1050、調質 H16)を、 50°Cの 1質量%水酸 化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が 2g/m2になるように溶解処理を行な い水洗した後、 25°Cの 5質量%硝酸水溶液中に 30秒間浸漬し、中和処理した後水 洗した。
[0164] 次 、で、このアルミニウム板を、塩酸 1 lgZL、酢酸 10gZL、アルミ 8gZLを含有 する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が 80AZdm2の条件で 電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は 10mmとした。電解 粗面化処理は、 8回に分割して行ない、一回の処理電気量(陽極時)を 40CZdm2、 合計の処理電気量(陽極時)を 320CZdm2とした。また、各回の処理の間に 3秒間 の休止時間を設けた。
[0165] 電解粗面化後は、 50°Cに保たれた 10質量%リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化 された面のスマット含めた溶解量が 0. 65g/m2になるようにエッチングし、水洗した。 次いで、 20%硫酸水溶液中で、 5AZdm2の電流密度で付量 2. 5g/m2の陽極酸 化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行 ヽ、さらに水洗した。
[0166] 次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、 70°Cに保たれた 0. 5質量%のリン酸 水素二 Na水溶液に 15秒間浸漬し、水洗を行った後に 80°Cで 5分間乾燥し、支持体 1を得た。
[0167] 支持体の表面形状については、下記の方法により、支持体の表面形状パラメータ R a値を求めた。 Ra値は 0. 38 μ mであった。
[0168] [表面形状パラメータの測定方法]
試料表面に白金ロジウムを 1. 5nmの厚さで蒸着した後、 WYKO社製の非接触三 次元粗さ測定装置: RST plusを用いて、 40倍の条件(111. 2 m X 149. 7 m
の測定範囲で、測定点は 236 X 368、解像度は約 0. 5 m)で測定し、傾き補正お よび Median Smoothingのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り 除いた後、 Ra値を求めた。測定は測定箇所を変えて 5回行ない、その平均を求めた
[0169] [支持体 2]
支持体 1の表面に下記の下塗層塗布液 Aを、乾燥付量が 20mgZm2となるようにヮ ィヤーバーを用いて塗布し、 100°Cで 1分間乾燥して、下塗層を有する支持体 2を得 た。
[0170] (下塗層塗布液 A)
下記のホスホべタインィ匕合物 [1] 0. 30質量部
純水 99. 70質量部
[0171] [化 6] ホスホべタイン化合物 [1 ]
Mw 10万
[0172] [支持体 3]
支持体 1の表面に下記の下塗層塗布液 Bを、乾燥付量が 15mgZm2となるようにヮ ィヤーバーを用いて塗布し、 100°Cで 1分間乾燥して、下塗層を有する支持体 3を得 た。
[0173] (下塗層塗布液 B)
下記のホスホべタインィヒ合物 [2] 0. 15質量部
純水 99. 85質量部
[0174] [化 7]
ホス木べタイン化合物 [2]
[0175] [画像形成層塗布液の作製]
下記表 1に記載の各素材 (質量部)を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度 5 質量%の各画像形成層塗布液 1〜6を作製した。尚、素材の添加順としては、熱可 塑性榭脂粒子の水分散液に純水を添加し、次いで、これを攪拌しながら水溶性榭脂 (化合物)の水溶液を滴下して混合した。次に、水溶性ホスホべタインィ匕合物を含有 する場合は、その水溶液を滴下して混合し、次いで、その他の添加剤を含有する場 合はこれを添加混合した。最後に光熱変換剤であるシァニン色素の水溶液を滴下し て混合した。
[0176] [表 1]
[0178] [印刷版材料の作製]
表 2に示す組み合わせで、各支持体上に各画像形成層塗布液 1〜6を、乾燥付量 が 0. 5gZm2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、 55°Cで 3分間乾燥した。次 いで、これを 40°Cで 24時間エイジング処理して、表 2に示す各印刷版材料 1〜9を得 た。
[0179] 各印刷版材料はエイジング処理後そのまま評価するものと、さらに 55°C48時間の 加熱保存処理を行った後に評価するものとの 2種類を作製し、以下の評価を行なつ た。
[0180] [赤外線レーザーによる露光]
各印刷版材料を露光ドラムに卷付け固定した。露光には波長 830nm、スポット径 約 18 /z mのレーザービームを用い、 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を 表す。)、 175線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像 とを含むものである。露光エネルギーは 300miZcm2とした。
[0181] [印刷方法]
印刷機:三菱重工業社製 DAIYA1F—1を用いて、コート紙、湿し水:ァストロマー ク 3 (日研ィ匕学研究所製) 2質量0 /0、インキ (東洋インキ社製 TKハイュ-ティ MZ紅)を 使用して印刷を行なった。
[0182] 露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、 PS版と同様の印刷条件および刷 り出しシークェンスを用いて 500枚の印刷を行なった。
[0183] 次 、で、印刷用紙を上質紙 (しらお 、)に変えて、 2万枚まで印刷を行った。
[0184] [機上現像性の評価]
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像と は、地汚れがなぐ 90%網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が 1. 5以上であることとした。コート紙 500枚の印刷でも良好な画像が得られな力つた場合 は、 500枚以上とした。
[0185] [耐刷性の評価]
印刷 1000枚ごとに印刷物をサンプリングし、 3%網点画像部およびベタ画像部の 画像劣化の程度を確認した。 3%網点画像部にぉ ヽて網点の欠落が確認できた時 点、もしくは、ベタ画像部において目視でカスレが確認できた時点を耐刷終点とし、 その印刷枚数を耐刷枚数とした。 2万枚印刷後でも 3%網点画像の欠落や、ベタ画 像のカスレが確認できな力 たものは 2万枚以上とした。
[0186] [耐薬品性の評価]
上記と同様にして、コート紙を用いた 500枚の印刷を行なった。印刷後の版面を、 ウルトラプレートクリーナー(エスケー液製造社製)を含ませたスポンジで版面にタリー ナーを均一に塗布した。この状態で 2分間保持した後、水を絞ったスポンジで版面の クリーナーを拭き取った。次いで、さらに 100枚の印刷を行ない、 500枚目と 600枚 目の印刷物を比較して、クリーニング処理前後での画像(10〜50%網点画像部、お よび、ベタ画像部)の劣化の程度を下記の指標で目視評価を行なった。
〇:画像の劣化がほとんど見られな ヽ
△: 10〜50%網画像部に劣化が見られる
X:ベタ画像部に劣化が見られる
結果を表 2に示した。
[0187] [表 2]
表 2のように、本発明の印刷版材料は熱保存処理後にも良好な機上現像性を有し 、かつ、耐刷性ゃ耐薬品性にも優れることがわかる。
実施例 2
[支持体 4の作製]
支持体 1をホスホべタイン化合物 [1]を 0. 5質量%含有する 70°Cの処理液に 30秒 間浸漬した。次いで、純水を用いて洗浄した後、 80°Cで 2分間乾燥し、支持体 4を得
た。
支持体 4に、印刷版材料 5 (試料 No. 5)と同様にして画像形成層を塗布して、印刷 版材料 10を得た。
これを実施例 1と同様の評価を行なったところ、加熱保存処理あり Zなしにかかわら ず機上現像枚数は 20枚、耐刷性 20000枚以上、耐薬品性:〇であり、良好な結果 であった。
実施例 3
[支持体 5の作製]
厚さ 0. 24mmのアルミニウム板(材質 1050、調質 H16)を、 50°Cの 1質量%水酸化 ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が 2g/m2になるように溶解処理を行 、水洗し た後、 25°Cの 0. 1質量%塩酸水溶液中に 30秒間浸漬し、中和処理した後水洗した 次いでこのアルミニウム板を、塩酸 10gZL、酢酸 10gZL、アルミを 5gZL含有する 電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が 50AZdm2の条件で電解 粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は 10mmとした。電解粗面 化処理は 8回に分割して行い、一回の処理電気量(陽極時)を 40CZdm2とし、合計 で 320CZdm2の処理電気量(陽極時)とした。また、各回の粗面化処理の間に 4秒 間の休止時間を設けた。
電解粗面化後は、 50°Cに保たれた 1質量%水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に浸漬して、 粗面化された面のスマット含めた溶解量が 2g/m2になるようにエッチングし、水洗し 、 次いで 25°Cに保たれた 10%硫酸水溶液中に 10秒間浸漬し、中和処理し た後水洗した。 次いで、 25°C、 20%硫酸水溶液中で、 5AZdm2の定電流条件で 陽極酸化層付量が 2gZm2となるように陽極酸ィ匕処理を行い、さらに水洗した。 次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、 50°Cに保たれた 0. 5質量%のリチウ ムシリケート 45 (日産化学社製)水溶液に 20秒間浸漬し、水洗を行った後に 80°Cで 5分間乾燥し、支持体 5を得た。支持体 5の表面粗さは Raで 0. 33 mであった。 [無機バインダーを含有する親水性層を有する支持体の作製]
顔料粒子の分散物の調製
下記素材を、サンドグラインダーを用いて 1500rpmで 2時間分散した。分散メディア としては lmm φのジルコユアビーズを用いた。分散処理後、ビーズを除去し、ろ過し て固形分 50質量%の顔料粒子分散物を得た。顔料粒子分散物は、ほぼ一次粒子 にまで分散された分散物となって 、た。
[0190] [表 3]
[0191] [親水性層塗布液の調製]
下表の素材のうち、界面活性剤を除く素材をホモジナイザを用いて十分に混合分散 した後、界面活性剤を添加してさらに攪拌混合し、これをろ過して、固形分 30質量% の親水性層塗布液をそれぞれ調製した。
親水性層塗布液組成 (表中の単位記載のない数値は質量部を示す)
[0192] [表 4]
親水性層 親水性屑 親水性層
*材
塗布液 1 塗布液 2 塗布液 3 多孔晳アルミノシリケート: JM0
金 M酸化物粒? 1 . 50 1 .80 1 .50
(水澤化学社製、 平均粒子径 4 μ m)
光熱変換能を
おする 顔料分散物 固形分 50質量% 33.00 33.00 33.00 金 酸化物粒子
ネックレス ^犬コ口ィダルシリ力
(アル力 リ系): 30.00 27.00 30 .00 スノーテックス一 PSM
(日産化学社製、 固形分 20質量%)
コロイダルシリ力(アル力 リ系):
パ'イ ンダ
スノーテックス一 S 12.40 11 .90 12.90
(日産化学社製、 固形分 30質量% )
リチウムシリケ一卜水溶液: LSS35
(日産化学社製、 10.50 10. 50 10.50
S i 02含有量 20質量%)
水溶性
ホスホべタイ ン 水溶性ホスホべタイ ン化合物 [1] 3.00 12.00 0.00
5質量%水溶液
化合物
サ一フィノール 485
界面活性剤 (エアプロダクツ社製) 3.00 3.00 3.00 の 1質量%水溶液
純水 6.60 0.80 9. 10 [支持体 6〜8の作製]
支持体 5上に、親水性層塗布液 1〜3をそれぞれ乾燥付量が 3. OgZm2となるように 塗布し、 120°Cで 1分間乾燥した。これを 60°Cで 24時間エイジング処理して、支持体 6〜8を得た。
[支持体 9の作製]
支持体 8を支持体 4と同様に浸漬処理して、支持体 9を得た。
[画像形成層塗布液 7〜9の調製]
熱溶融性化合物(B):ワックスェマルジヨン粒子と赤外線吸収色素との混合分散物の 調製
熱溶融性化合物としてカルナバワックスェマルジヨン A118 (岐阜セラック社製、平均 粒子径 0. 3 /ζ πι、軟化点 65°C、融点 80°C、 140°Cでの溶融粘度 8cps、固形分 40 質量%)を用いた。 A118を攪拌しながら純水で希釈し、固形分を 10質量%とした。 これの 48. 5質量部を攪拌しながら、下記構造の赤外線吸収色素 2の 1質量%IPA
溶液を 15質量部を 5分間かけて滴下した。さらに攪拌を続けながら、純水 36. 5質 部を添加して、固形分 5質量%の混合分散物を得た。
[0194] [化 9] 赤外線吸収色素 2
[0195] 次に、下表の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度 5質量%の画像形 成層塗布液を調製した。
[0196] 画像形成層用塗布液 7〜9の組成 (表中の単位指定のな V、数字は質量部を表す) [0197] [表 5]
[0198] 表 6の組み合わせで支持体上にワイヤーバーを用いて画像形成層塗布液を塗布し、 60°Cで 1分間乾燥した。次いで、 50°C24時間のエイジング処理を行って、印刷版材 料を得た。画像形成層の乾燥付量は 0. 6gZm2となるようにした。
[赤外線レーザーによる露光]
各印刷版材料を露光ドラムに卷付け固定した。露光には波長 830nm、スポット径 約 18 /z mのレーザービームを用い、 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を 表す。)、 175線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像 、 0〜100%のグラデーション画像とを含むものである。画像比率は 30%とした(70 %の非画像部を有する)。露光エネルギーは 150mjZcm2とした。
[インクジェットによる画像形成]
(活性エネルギー線硬化性インクジェットインクの調製)
下記のインクの組成物を混合攪拌した後、得られた液体をフィルターでろ過し、インク を得た。
着色剤: CI pigment Blue 15 : 3 (平均分散粒径 lOOnm)
5質量部
セチルアタリレート 30質量部
ポリエチレングリコールジアタリレート(平均重合度 9) 25質量部
フエノキシェチルアタリレート 15質量部
イソボ-ルメタタリレート 25質量部
ィルガキュア 184 (1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、チバスべシャリティ 一ケミカルズ社製) 2. 5質量部
ルシリン TPO (モノァシルフォスフィンォキシド、 BASF社製)
2. 5質量部
(印刷版の作製)
得られたインクを、ピエゾインクヘッド (60°Cに加熱)を有するインクジェット記録装置 により、支持体 7および 8 (ともに 60°C 24時間のエイジング処理済)上に印字を行い、 その後、紫外線照射装置 (メタルノ、ライドランプ 1灯:出力 120W)を用いて紫外線を 照射し、インクを硬化させた。紫外線照射の際の基材の搬送速度は 10mZ分とした 。画像は 720dpiで、ベタ画像と 50%相当網点画像とを含むものとした (画像比率を 3 0%とし、非画像部を残した)。これにより印刷版 Aおよび Bをそれぞれ得た。
[画像部形成後の水溶性ホスホべタイン化合物の付与]
自動現像機 Raptor 85T (Glunz & Jensen社製)を用いて、画像部形成後の 水溶性ホスホべタイン化合物の付与を行なった。自動現像機の現像部に処理 液 として純水を用 Vヽ、ガム処理部に処理液としてホスホべタインィ匕合物 [ 1 ]の 1質量% の水溶液を用いた。処理速度は 120cmZminとした。また、ガム処理後の乾燥温度 は 55°Cとした。
この設定の自動現像機に印刷版 Bを通すことにより、印刷版 Cを得た。
[印刷評価]
実施例 1と同様にして、 100枚までの印刷を行なった。刷り出しから 20枚目の印刷物 の非画像部を目視で観察し、地汚れが見られないものを〇、わずかに地汚れが見ら れるものを△、明確に地汚れが見られるものを Xとした。結果を表 6に示した。
100枚印刷した後、 1時間、印刷を休止した状態放置した。休止時は印刷機を緩動 にした (各胴、ローラー類を低速で動力した状態にした)。 1時間後、刷り出し時と同 様のシークェンスで再スタート印刷を行な 、、再スタートから 100枚の印刷を行なつ た。再スタート刷り出しから 20枚目の印刷物の非画像部を同様にして観察、評価した 。結果を表 6に示した。表 6のように、本発明の印刷版は、印刷機 1時間休止という苛 酷な条件においても、地汚れを生じないことがわかる。
[表 6]
#e90蛾c5τ 9<。 〕 〔0020
間乾燥させた。感光層付量は 1. 5gZm2とした。これにより、サーマルポジタイプの印 刷版材料を得た。
(感光層塗布液)
ノボラック榭脂(m—タレゾール Zp タレゾール =60Z40、重量平均分子量 7、 000 、未反応タレゾール 0. 5質量%含有) 1. 0質量部
赤外線吸収剤 D— 5 0. 1質量部
テトラヒドロ無水フタル酸 0. 05質量部
ρ トルエンスルホン酸 0. 002質量部
ェチルバイオレットの対イオンを 6—ヒドロキシー 13 ナフタレンスルホン酸にしたもの
0.
02質量部
弗素系界面活性剤 (F178K:大日本インキ化学工業社製) 0. 5質量部 メチルェチルケトン 12質量部
[赤外線レーザーによる露光]
得られた印刷版材料を露光ドラムに卷付け固定した。露光には波長 830nm、スポッ ト径約 18 mのレーザービームを用い、 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット 数を表す。)、 175線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点 画像、 0〜: L00%のグラデーション画像とを含むものである(ポジ用に画像は反転した ) o画像比率は 30%とした(70%の非画像部を有する)。露光エネルギーは 150mi / cmとし 7こ。
[印刷版の作製]
自動現像機 Raptor 85T (Glunz & Jensen社製)を用いて、現像を行い印刷 版を作製した。自動現像機の現像部には下記の現像液を用い、現像温度は 30°Cに 設定した。ガム処理部にはガム液として GW— 3 (三菱化学社製)を 2倍希釈したもの を用いた。処理速度は 120cmZminとした。また、ガム処理後の乾燥温度は 55°Cと した。
現像液組成(下記添加剤を下記比率で含有する水溶液)
非還元糖と塩基を組み合わせた D ソルビット Z酸ィ匕カリウム K Oよりなるカリウム
2
塩 50. Og/L オルフイン AK— 02 (日信化学社製) 0. 15g/L
C H N (CH CH COONa) 1. Og/L
12 25 2 2 2
水にて 1Lとした。
この条件で、サーマルポジタイプの印刷版材料を現像し、印刷版 Dを得た。
ガム処理部のガム液をホスホべタインィ匕合物 [1]の 1質量%の水溶液に変えた以外 は同様にして現像し、印刷版 Eを得た。
印刷版 D、 Eを実施例 3と同様にして印刷を行なった。刷り出し時の地汚れは D、 Eと もに見られなかった。
再スタート刷り出し時の地汚れも D, Eともに見られなかった力 Dは再スタートから 20 枚目の印刷物において、 97〜99%網にカラミが見られ、また、グラデーション画像に もつぶれが見られたのに対し、 Eでは、網のカラミやグラデーションのつぶれが見られ なかった。
このように、本発明の印刷版は、画像形成層のタイプにかかわらず、良好な印刷性能 を有することがわかる。