JP2008074044A - 印刷版材料および複合粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高感度であり、かつ、印刷性能に優れるＣＴＰ方式用の印刷版材料を提供することにある。
【解決手段】基材上に親水性層と感熱画像形成層とを該基材側からこの順に有する印刷版材料において、該親水性層が、（Ａ）粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあり、かつ、金属酸化物からなるコア粒子の表面を、光熱変換能を有する金属酸化物で被覆した複合粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
【選択図】なし

Description

本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと称す）方式に用いられる印刷版材料に関する。

現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。

特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング（以下ＤＩと称す）性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。

サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。

アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。

これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。

一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、感熱画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性高分子化合物の結合剤とを用いた、印刷機上で湿し水またはインクを用いて現像することが可能なＣＴＰ用印刷版材料が挙げられる。

一般的に、上記のような感熱画像形成層には、光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、機上現像した際に湿し水またはインクに光熱変換素材が含有され、印刷機を汚染する懸念がある。

そこで、機上現像した際の印刷の汚染をなくす方法としては、親水性層として、光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用する方法も検討されている。この親水性層を用いることで、画像形成層からは実質的に光熱変換素材を除くことが可能となる。また、高感度化への対応も親水性層への光熱変換素材の含有量を増加させたり、画像形成層へ微量の光熱変換素材を含有させたりすることで行なうことができるため、印刷機汚染の懸念なしに高感度化を行なうことができる。

しかし、一般に親水性層には光熱変換素材以外にも、印刷性能や画像保持機能を向上させるために表面に微細な凹凸を形成させる素材が含有されている。

例えば、印刷性能および画像保持機能を向上させるために光熱変換素材以外に粒子径が１〜１０μｍの範囲にある複数種の凹凸形成無機フィラーを含有し、多孔質度の高い無機バインダを結合剤とした親水性層が知られている（特許文献１参照）。

しかし、上記の凹凸形成無機フィラーは実質的に光熱変換能を有さないため、このような凹凸形成無機フィラーを含有による感度低下は避けられないものであった。

また、粒子径が１〜１０μｍの範囲にある樹脂粒子を芯材とし、この表面に光熱変換能を有する金属酸化物微粒子を物理的に固着被覆させた複合粒子を含有する親水性層が知られている（特許文献２参照）。

このような光熱変換能を付与した複合粒子を含有させることである程度の感度向上は得られるが、芯材が樹脂粒子であるため複合粒子の親水性が低く、印刷性能が不十分な場合があり、大量の印刷物を必要とする場合、刷り込みで地汚れが生じる場合があった。

また、光熱変換素材として金属銀の微小片を表面に担持した酸化チタン複合粒子を含有する親水性層を有する平版印刷用原板が知られている（特許文献３参照）が、金属銀で被覆された粒子の親水性はかならずしも高いものではなく、印刷性能としては十分なものではなかった。
特開２００２−３７０４６５号公報 特開２００１−５１７７号公報 特開２００１−３９０４５号公報

本発明の目的は、高感度であり、かつ、印刷性能に優れるＣＴＰ方式用の印刷版材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．基材上に親水性層と感熱画像形成層とを該基材側からこの順に有する印刷版材料において、該親水性層が、（Ａ）平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあり、かつ、金属酸化物からなるコア粒子の表面を、光熱変換能を有する金属酸化物で被覆した複合粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
２．前記親水性層がさらに、（Ｂ）平均粒子径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の範囲にあり、かつ、光熱変換能を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする１に記載の印刷版材料。
３．前記複合粒子の前記光熱変換能を有する金属酸化物が、黒色酸化チタンであることを特徴とする１または２に記載の印刷版材料。
４．前記複合粒子が、金属酸化物からなるコア粒子を水と有機溶媒とを含有する分散液に分散し、該分散液にチタン化合物を添加して該コア粒子の表面に二酸化チタン層を形成した後、該二酸化チタン層を還元雰囲気下で焼成して黒色化することにより製造された複合粒子であることを特徴とする３に記載の印刷版材料。
５．前記コア粒子が、多孔質粒子または中空粒子であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
６．１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料に用いられる複合粒子であって、平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあり、かつ、金属酸化物からなるコア粒子の表面を、光熱変換能を有する金属酸化物で被覆した複合粒子であることを特徴とする複合粒子。

本発明の上記構成により、感度が高く、汚れ防止性が良好で印刷性能に優れたＣＴＰ方式用の印刷版材料が提供でき、さらに感度が高く、汚れ防止性が良好で印刷性能に優れ、かつ耐刷性、取扱性、生産性に優れる印刷版材料が提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の印刷版材料は、基材上に親水性層と感熱画像形成層とを該基材側からこの順に有する印刷版材料において、該親水性層が、（Ａ）粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあり、かつ、金属酸化物からなるコア粒子の表面を、光熱変換能を有する金属酸化物で被覆した複合粒子を含有することを特徴とする。

本発明は、特に親水性層に上記（Ａ）の複合粒子を光熱変換剤として含有することにより、感度が高く、印刷性能に優れる印刷版材料を提供することができる。

（親水性層）
親水性層は、印刷時印刷インキを受容しない非画像部となりうる層であり、（Ａ）粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあり、かつ、金属酸化物からなるコア粒子の表面を、光熱変換能を有する金属酸化物で被覆した複合粒子を含有する。

（Ａ）のコア粒子は金属酸化物であれば特に限定されるものではないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの酸化物、または、これらとその他の金属との複合金属酸化物であることが好ましい。

コア粒子を金属酸化物とすることで、複合粒子としての親水性を高め、また、被覆層の金属酸化物が磨耗した場合でも親水性が低下する懸念がないため、刷了まで安定した印刷性能を維持することが可能となると推定される。

また、コア粒子の好ましい態様としては、多孔質粒子または中空粒子であることが挙げられる。

金属酸化物は一般的に真比重が高いため、１μｍ以上の粒子径を有する金属酸化物稠密粒子は塗布液中での沈降が懸念されるが、これを多孔質粒子または中空粒子とすることで、見かけ比重を低減させることができ、粒子沈降を抑制することができる。

具体的な多孔質粒子としては、例えば多孔質シリカ粒子、多孔質アルミナ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子等を挙げることができる。

また、具体的な中空粒子としては、一般的にシラスバルーンと呼ばれるシリカもしくはアルミノシリケートの中空粒子を挙げることができる。また、アルミナやチタニア等の中空粒子も好ましく用いることができる。

本発明に係る平均粒子径とは、親水性中に粒子状に存在する粒子の粒径の平均値であり、所謂一次粒子径ではない。粒子径とは粒子の平面への投影図において、長径と短径との平均（長径＋短径）／２をいい、電子顕微鏡による観察により測定することができ、この粒径を１００点測定し、その数平均値を平均粒径とする。

また、光熱変換能を有するとは、波長７００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を吸収して画像を形成し得る熱を発生する機能を有することをいう。

金属酸化物からなるコア粒子の表面を、光熱変換能を有する金属酸化物で被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、金属酸化物からなるコア粒子を水と有機溶媒とを含有する分散液に分散し、該分散液に金属酸化物被覆層を形成可能な金属化合物を添加して加水分解して該コア粒子の表面に金属酸化物層を形成せしめた後、該金属酸化物層を還元雰囲気下で焼成して黒色化することにより製造するが好ましい態様である。

例えば、被覆層が酸化チタン層の場合、金属酸化物からなるコア粒子の表面を、光熱変換能を有する金属酸化物で被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、金属酸化物からなるコア粒子を水と有機溶媒とを含有する分散液に分散し、該分散液に二酸化チタン被覆層を形成可能なチタン化合物を添加して加水分解して該コア粒子の表面に二酸化チタン層を形成せしめた後、該二酸化チタン層を還元雰囲気下で焼成して黒色化することにより製造することが好ましい態様である。

コア粒子の被覆に使用する二酸化チタンの原料としてのチタン化合物は、四塩化チタンやチタンアルコキシド等加水分解可能な化合物であればよく、被覆の製法は限定しないが、チタンアルコキシドを用いるコーティング法が好適に使用される。

チタンアルコキシドを用いるコーティング法としては、コア粒子をアルコール等の有機溶剤を含む液体中に分散させ、チタンのアルコキシドを添加したのち、ｐＨを調整した水を加えて加水分解しコーティングする方法、あるいはコア粒子とｐＨを調整した水とを予め有機溶媒中で混合しておき、この液にチタンアルコキシドを添加する方法が挙げられる。

本発明に係る、還元雰囲気下とは、例えばアンモニアガス、水素、揮発性炭化水素（例えば、炭素数１〜４のアルカン）またはこれらの混合物といった還元性ガスを含む環境下におくことであり、還元性ガスを含む環境としては、上記のガスと窒素等の不活性ガスとの混合物からなる環境も好ましく使用できる。

コア粒子表面の二酸化チタンの層はすべて均一に覆われる必要はなく、コア粒子の表面積１ｍ²あたり、０．００１ｇ以上結合していれば、還元焼成により一酸化チタンとなって黒色に発色し、光熱変換能を有するようになる。

（親水性層のその他の素材）
本発明に係る親水性層には、上記以外（Ａ）以外の光熱変換能を有する粒子（光熱変換剤）あるいは親水性層の保水性維持のために、層を粗面化、多孔質化、親水化する素材として、多孔質化材、親水性樹脂などを含有することが好ましい。

本発明に係る親水性層は、特に（Ｂ）粒子径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の範囲にあり、かつ、光熱変換能を有する金属酸化物粒子を含むことが好ましい。

この金属酸化物粒子の含有量としては、親水性層に対して４５質量％〜８０質量％が好ましい。

光熱変換機能を有するとは、波長７００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を吸収して画像を形成し得る熱を発生する機能を有することをいう。

上記金属酸化物粒子は、金属酸化物を含む粒子であり、親水性層中で粒子状で存在するものである。この金属酸化物粒子の大きさは、０．１μｍ以上、１．０μｍ未満であるが、０．１５〜０．５μｍが好ましく、特に０．１５〜０．３μｍが好ましい。

粒子径は、上述の粒子径と同義である。

光熱変換能を有する金属酸化物粒子としては、可視域のほぼ全ての波長に吸収を有する黒色を呈する金属酸化物粒子が光熱変換効率の面で、好ましく使用できる。

具体的には、チタンブラック、黒色複合金属酸化物、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）といった金属酸化物の粒子が挙げられる。

黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。

複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。

本発明においては、（Ｂ）の光熱変換機能を有する金属酸化物粒子として酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）粒子を用いることが特に好ましい。

酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）粒子としては、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。

このような酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒子径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒子径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒子径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒子径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒子径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒子径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。

さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ₂等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ₂でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒子径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒子径０．２μｍ）が挙げられる。

これらの酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）粒子は、水に容易に分散し、粉体のまま水中に投入して攪拌するだけでほぼ均一な分散液となる利点を有している。また、酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）粒子を含有した親水性層は、塗布乾燥の過程で、酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）粒子同士が連なるようにして高次の構造を形成し、数μｍ〜数十μｍの波長の粗さを形成し、酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）粒子自体が形成するサブミクロンの凹凸が重畳した多重粗さ構造の表面となる。

また、特開２００５−６８３２３号公報明細書に記載の、Ｆｅ₂ＴｉＯ₄を主成分とする複合酸化物粒子も好ましく用いることができる。

本発明に係る親水性層は、上記（Ｂ）以外の光熱変換剤として、色素、顔料などを含んでもよい。

色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。

顔料としては、カーボン、グラファイト物等が挙げられる。

カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。

金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。

（多孔質化材）
尚、以下にあげる素材のなかに、金属酸化物も含まれるが、この金属酸化物は、実質的に光熱変換機能を持たないものを指している。

親水性層は、多孔質化材として、ネックレス状コロイダルシリカや多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。

これらの多孔質化材の含有量は親水性層の０〜３０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。

ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いることができるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。

パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。

製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。

これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。

また、その他の多孔質化材として、多孔質金属酸化物粒子を含有させることもできる。

多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。

（多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒子径を制御することが可能である。

多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。

多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。

即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒子径を制御することが可能である。

粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。

細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。

細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。

粒子径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。

（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。

上記の多孔質金属酸化物粒子の粒子径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

また、本発明に係る親水性層は、層状鉱物粒子を含んでもよい。この層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。

好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒子径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。

又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。

平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒子径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒子径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。

（その他の素材）
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。

また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。

また、親水性層には水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を含有してもよい。このような樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。

多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。

また、親水性層を設層するための塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。

また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。親水性層の塗布液としては、アルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。

本発明に係る親水性層の乾燥付き量としては、０．１〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１５ｇ／ｍ²がより好ましくさらに、１〜１０ｇ／ｍ²が特に好ましい。

（感熱画像形成層）
感熱画像形成層は加熱により、画像を形成し得る層であり、熱溶融性素材、熱融着性素材等の熱可塑性化合物あるいは加熱により親水性から疎水性へと変化する素材（疎水化前駆体）を含む。

加熱の方法は活性光線の露光により発生する熱による方法であり、特にレーザー光の露光により発生する熱により画像形成するものが好ましい。

本発明の感熱画像形成層は熱可塑性化合物を熱可塑性粒子として、粒子の形態で含むのが好ましい。

即ち、熱溶融性素材あるいは熱融着性素材を熱溶融性粒子あるいは熱融着性粒子として粒子の状態で用いるのが好ましい。

又、本発明の感熱画像形成層の好ましい態様のひとつとして、感熱画像形成層が疎水化前駆体を含有する態様も好ましい態様である。

疎水化前駆体としては、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。

上記熱溶融性粒子は、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。

使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。

更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。

これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。

又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面より、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。

又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

本発明の感熱画像形成層は、熱溶融性粒子をマイクロカプセル化して含有するのが好ましい態様である。

層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

本発明に用いられる熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。

高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。

高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。

又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。

又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

本発明の感熱画像形成層は、熱融着性粒子をマイクロカプセル化して含有するのが特に好ましい態様である。

マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。

マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。

マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。

マイクロカプセルの含有量は感熱画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。

マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。

層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

また、本発明に係る感熱画像形成層としては、例えば特開２００６−１３０９０５号公報明細書に記載の重合タイプの感熱画像形成層も使用することができる。

（感熱画像形成層に含有可能なその他の素材）
本発明に用いられる感熱画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。

感熱画像形成層には赤外線吸収色素を含有させることができる。赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に印刷版材料の単位面積あたりとして、０．００１ｇ／ｍ²以上、０．２ｇ／ｍ²未満であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ²未満であることがより好ましい。

赤外線吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。

さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。

感熱画像形成層の付き量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。

本発明に係る感熱画像形成層は、機上現像可能な画像形成層であることが好ましい態様である。

機上現像可能な画像形成層とは、画像露光後特に現像工程を経ることなく、印刷工程に供した時点で、即ち印刷準備段階で湿し水、または湿し水と印刷インクにより、印刷時に非画像部となる部分の画像形成層が除去されて、印刷可能な画像が形成され得る画像形成層のことをいう。

（保護層）
感熱画像形成層の上に保護層を設けることもできる。

保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。

また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。

保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

（基材の作製）
以下のようにして基材を作製した。

厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行ない水洗した後、２５℃の５質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。

次いでこのアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミ８ｇ／Ｌを含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ²の条件で電解粗面化処理を行った。

この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は、８回に分割して行ない、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ²、合計の処理電気量（陽極時）を３２０Ｃ／ｄｍ²とした。また、各回の処理の間に３秒間の休止時間を設けた。

電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．６５ｇ／ｍ²になるようにエッチングし、水洗した。

次いで、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ²の電流密度で付量２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行ない、さらに水洗した。

次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、５０℃に保たれた、ＳｉＯ₂成分として０．５質量％のリチウムシリケート（ＬＳＳ４５、日産化学社製）水溶液に１５秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材を得た。

上述の方法により、基材の表面形状パラメータＲａ値を求めた。Ｒａ値は０．３８μｍであった。

［表面形状パラメータの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴｐｌｕｓを用いて、４０倍の条件（１１１．２μｍ×１４９．７μｍの測定範囲で、測定点は２３６×３６８、解像度は約０．５μｍ）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎ Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り除いた後、Ｒａ値を求めた。測定は測定箇所を変えて５回行ない、その平均を求めた。

複合粒子（Ａ）の作製
複合粒子（Ａ）−１
金属酸化物コア粒子として、平均粒子径が５μｍの多孔質アルミノシリケート粒子：ＪＣ５０（水澤化学社製）を用いた。コア粒子１０ｇをｎ−ブタノール１００ｇに添加し、十分に攪拌を行なった後、３０分間超音波を照射してコア粒子を分散した。

次に、コア粒子の分散液に２０質量％のアンモニア水０．５ｇを滴下混合し、３０℃で３０分間攪拌した。

コア粒子の表面に酸化チタンを被覆形成させるチタン化合物として、チタンテトラブトキシドを用いた。チタンテトラブトキシド５ｇをｎ−ブタノール２０ｇに溶解した溶液を、コア粒子の分散液に１０分かけて滴下混合し、３０℃で１時間攪拌した。

次いで、０．５質量％アンモニア水７．５ｇを２−プロパノール２０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下混合した後、分散液を６０℃に昇温して１２時間攪拌し、チタンテトラブトキシドの加水分解反応を終了させた。

反応終了後、分散液を静置して粒子を沈降させた後、上澄み液を取り除いた。さらにメタノール、水の順で粒子洗浄を行なった後、凍結乾燥を行なって、コア粒子が二酸化チタンの薄膜により被覆された複合粒子を得た。

得られた複合粒子を石英ガラス製のボートに入れ、これを石英チューブからなる炉芯管内に設置し、窒素ガスによって炉芯管内の酸素をパージした。次いで２００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、５００℃に達した時点で液化アンモニアボンベからアンモニアガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入しながら８５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持して、還元及び窒化処理を行った。この処理により、複合粒子の二酸化チタン被覆薄膜は、部分還元酸化チタンと窒化チタンからなる黒色膜となり、光熱変換能を有するようになった。このようにして、複合粒子（Ａ）−１を得た。

複合粒子（Ａ）−２
コア粒子として、平均粒子径が２μｍの多孔質アルミノシリケート粒子：ＪＣ２０（水澤化学社製）を用いた以外は、複合粒子（Ａ）−１と同様にして、複合粒子（Ａ）−２を得た。

複合粒子（Ａ）−３
コア粒子として、平均粒子径が８μｍの中空シリカ粒子（シラスバルーン）を用いた以外は、複合粒子（Ａ）−１と同様にして、複合粒子（Ａ）−３を得た。

比較複合粒子１
特開２００１−５１７７号公報明細書に記載の実施例１−６と同様にして、平均粒子径５μｍのＰＭＭＡ粒子をチタンブラック微粒子で被覆した、比較複合粒子１の水分散液を作製した後、これを濃縮して、固形分３０質量％の比較複合粒子１分散液を得た。

比較複合粒子２
特開２００１−５１７７号公報明細書に記載の実施例１−５と同様にして、平均粒子径２μｍのＰＭＭＡ粒子をチタンブラック微粒子で被覆した、比較複合粒子２水分散液を作製した後、これを濃縮して、固形分３０質量％の比較複合粒子２分散液を得た。

印刷版材料の作製・評価（１）
親水性層塗布液１〜４の調製
下記表の素材のうち、界面活性剤を除く素材をホモジナイザを用いて十分に混合分散した後、界面活性剤を添加してさらに攪拌混合し、これをろ過して、固形分２５質量％の親水性層塗布液１〜４をそれぞれ調製した。

親水性層塗布液組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）

画像形成層塗布液１の調製
下記表の素材を十分に攪拌した後、これをろ過して、固形分１０質量％の画像形成層塗布液１を調製した。
画像形成層塗布液組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）

印刷版材料１〜４の作製
［印刷版材料１］
基材の粗面化面上に、親水性層塗布液１を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、親水性層を形成した基材の親水性層表面に、画像形成層塗布液１を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ²となるように塗布し、７０℃で４５秒間乾燥した。次に、これに５０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。

［印刷版材料２］
親水性層塗布液１に変えて、親水性層塗布液２を用いた以外は、印刷版材料１と同様にして、印刷版材料２を得た。

［印刷版材料３］
親水性層塗布液１に変えて、親水性層塗布液３を用い、また、親水性層の乾燥付量を４ｇ／ｍ²に変えた以外は、印刷版材料１と同様にして、印刷版材料３を得た。

［印刷版材料４］
親水性層塗布液３に変えて、親水性層塗布液４を用いた以外は、印刷版材料３と同様にして、印刷版材料４を得た。

［赤外線レーザーによる露光］
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは２００ｍＪ／ｃｍ²とした。

［印刷方法］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行なった。

露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて５００枚の印刷を行なった。

次いで、印刷用紙を上質紙（しらおい）に変えて、２万枚まで印刷を行った。

ブランケットを洗浄した後、印刷用紙をコート紙に変え、再度５００枚の印刷を行なった（これを再スタート印刷とする）。ブランケット洗浄のための印刷機停止時間は２０分であった。

［機上現像性評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、９０％網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。コート紙５００枚の印刷でも良好な画像が得られなかった場合は、５００枚以上とした。結果を表３に示した。

［耐刷性評価］
印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングし、３％網点画像部およびベタ画像部の画像劣化の程度を確認した。３％網点画像部において網点の欠落が確認できた時点、もしくは、ベタ画像部において目視でカスレが確認できた時点を耐刷終点とし、その印刷枚数を耐刷枚数とした。２万枚印刷後でも３％網点画像の欠落や、ベタ画像のカスレが確認できなかったものは２万枚以上とした。結果を表３に示した。

［再スタート地汚れ評価］
再スタート印刷において、刷り出しから何枚目の印刷物で地汚れがなくなるかを求めた。結果を表３に示した。

表３からわかるように、金属酸化物粒子をコアとした複合粒子では、機上現像性は良好であり、多数枚印刷した後も非画像部の親水性層表面は良好な親水性を有しており、地汚れし難い。これに対し、樹脂粒子をコア粒子とした複合粒子では、多数枚印刷した際に光熱変換能を有する金属酸化物の被覆層が磨耗したり、脱落したりすることにより親水性が低下し、地汚れしやすくなる。

印刷版材料の作製・評価（２）
粒子（Ｂ）（光熱変換能を有する金属酸化物粒子）の分散物の作製
分散物（Ｂ）−１
下記素材を、サンドグラインダーを用いて１５００ｒｐｍで２時間分散した。分散メディアとしては１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。分散処理後、ビーズを除去し、ろ過して固形分５０質量％の分散物（Ｂ）−１を得た。分散物（Ｂ）−１は、ほぼ一次粒子にまで分散された分散物となっていた。

分散物（Ｂ）−１組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）

分散物（Ｂ）−２
粒子（Ｂ）として、Ｆｅ−Ｔｉ系の複合金属酸化物であるＥＴＢ−３００（チタン工業社製、平均粒子径：０．５μｍ）を用いた以外は分散物（Ｂ）−１同様にして、分散物（Ｂ）−２を得た。分散物（Ｂ）−２も、ほぼ一次粒子にまで分散された分散物となっていた。

比較分散物１
光熱変換能を有する金属酸化物粒子として、平均粒子径が１．２μｍであるＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の複合金属酸化物を用いた以外は分散物（Ｂ）−１同様にして、比較分散物１を得た。比較分散物１も、ほぼ一次粒子にまで分散された分散物となっていた。

比較分散物２
光熱変換能を有する金属酸化物粒子として、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合金属酸化物ＴＭ−３５５０ブラック（大日精化工業社製、平均粒径：０．１μｍ未満）を用いた以外は分散物（Ｂ）−１同様にして、比較分散物２を得た。比較分散物２は分散物（Ｂ）−１と同じ分散条件では１次粒子にまで分散できず、数μｍ程度の凝集物が多数見られた。

親水性層塗布液５〜１３の作製
下表の素材のうち、界面活性剤を除く素材をホモジナイザを用いて十分に混合分散した後、界面活性剤を添加してさらに攪拌混合し、これをろ過して、固形分３０質量％の親水性層塗布液５〜１３をそれぞれ作製した。

親水性層塗布液組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）

印刷版材料５〜１３の作製
印刷版材料の作製にあたって、親水性層塗布液の粒子沈降安定性についても評価を行なった。５分の静置で粒子の沈降が見られたものは下記に記載し、また、表に不良と記載して示した。

［印刷版材料５］
支持体の粗面化面上に、親水性層塗布液５を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、親水性層を形成した支持体の親水性層表面に、画像形成層塗布液１を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ²となるように塗布し、７０℃で４５秒間乾燥した。次に、これに５０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料５を得た。

［印刷版材料６］
親水性層塗布液５に変えて、親水性層塗布液６を用いた以外は印刷版材料５と同様にして、印刷版材料６を得た。

［印刷版材料７］
支持体の粗面化面上に、親水性層塗布液７を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。次いで、親水性層を形成した支持体の親水性層表面に、さらに親水性層塗布液６を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が３．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。次に、二層で形成した親水性層の上に、画像形成層塗布液１を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ²となるように塗布し、７０℃で４５秒間乾燥した。次に、これに５０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料７を得た。

［印刷版材料８］
親水性層塗布液５に変えて、親水性層塗布液８を用いた以外は印刷版材料５と同様にして、印刷版材料８を得た。

［印刷版材料９］
親水性層塗布液７に変えて、親水性層塗布液９を、親水性層塗布液６に変えて、親水性層塗布液８を用いた以外は印刷版材料７と同様にして、印刷版材料９を得た。

親水性層塗布液９は、５分の静置で溶融シリカ粒子の沈降が見られた。

［印刷版材料１０］
親水性層塗布液５に変えて、親水性層塗布液１０を用いた以外は印刷版材料５と同様にして、印刷版材料１０を得た。

親水性層塗布液１０は、５分の静置でＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の複合金属酸化物粒子の沈降が見られた。

［印刷版材料１１］
親水性層塗布液５に変えて、親水性層塗布液１１を用いた以外は印刷版材料５と同様にして、印刷版材料１１を得た。

親水性層塗布液１１は、５分の静置でＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合金属酸化物粒子凝集物の沈降が見られた。

［印刷版材料１２］
親水性層塗布液５に変えて、親水性層塗布液１０を用いた以外は印刷版材料５と同様にして、印刷版材料１２を得た。

［印刷版材料１３］
親水性層塗布液５に変えて、親水性層塗布液１３を用いた以外は印刷版材料５と同様にして、印刷版材料１３を得た。

［赤外線レーザーによる露光］
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。

露光エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ²から２０ｍＪ／ｃｍ²刻みで増加させて３００ｍＪ／ｃｍ²まで変化させ、各露光エネルギーで上記の画像を露光した。

［印刷方法］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行なった。

露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて１００枚の印刷を行なった。

次に、湿し水供給量を変化させて印刷ラチチュードを確認する印刷操作を行ないながら、５００枚までの印刷を行なった。

次いで、印刷用紙を上質紙（しらおい）に変えて、２万枚まで印刷を行った。

［感度評価］
１００枚目の印刷物をルーペで観察し、２％の網点が欠けずに再現されている最低露光エネルギーを求め、これを感度の指標とした。結果を表７に示した。

［取扱性評価］
露光後の印刷版材料の未露光部に、爪でこすり跡を付け、３０枚目の印刷物を観察して、このこすり跡が印刷時に汚れとして現れているかどうかを確認した。結果を下記のように評価して、表７に示した。

○：汚れなし
△：わずかに汚れが見られる
×：はっきりと汚れが見られる
［耐刷性評価］
感度評価で求めた感度の露光エネルギーで形成した画像について、耐刷性を上述の方法と同様にして評価した。結果を表７に示した。

表７から分かるように、本発明の印刷版材料は、高感度であり、かつ取扱性、耐刷性に優れ、塗布液の安定性もあり、生産安定性にも優れている。

Claims (6)

1. 基材上に親水性層と感熱画像形成層とを該基材側からこの順に有する印刷版材料において、該親水性層が、（Ａ）平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあり、かつ、金属酸化物からなるコア粒子の表面を、光熱変換能を有する金属酸化物で被覆した複合粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
2. 前記親水性層がさらに、（Ｂ）平均粒子径が０．１μｍ以上、１μｍ未満の範囲にあり、かつ、光熱変換能を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
3. 前記複合粒子の前記光熱変換能を有する金属酸化物が、黒色酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
4. 前記複合粒子が、金属酸化物からなるコア粒子を水と有機溶媒とを含有する分散液に分散し、該分散液にチタン化合物を添加して該コア粒子の表面に二酸化チタン層を形成した後、該二酸化チタン層を還元雰囲気下で焼成して黒色化することにより製造された複合粒子であることを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
5. 前記コア粒子が、多孔質粒子または中空粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料に用いられる複合粒子であって、平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあり、かつ、金属酸化物からなるコア粒子の表面を、光熱変換能を有する金属酸化物で被覆した複合粒子であることを特徴とする複合粒子。