JPH10239849A

JPH10239849A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10239849A
Application number: JP9047856A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Goto; 成人後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】ボールペン適性を有し、しかも現像性、耐刷
性に優れる感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】支持体上に光、活性放射線、電子線によ
り酸又はラジカルを発生する化合物を含有する感光性組
成物層を含む２層以上の層が設けられてなり、最上層の
感光層に含まれるノボラック樹脂のメタクレゾール／
（メタクレゾール＋パラクレゾール）比率（Ａ）が最上
層の感光層以外の少なくとも１層に含まれるノボラック
樹脂のメタクレゾール／（メタクレゾール＋パラクレゾ
ール）比率（Ｂ）と異なる感光性樹脂組成物又は上記感
光性樹脂組成物層の少なくとも１層がポリイソシアネー
ト化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物
又は少なくとも１層が有機酸、又は酸無水物を含有する
感光性樹脂組成物により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷
版、フォトレジスト、特にポジ型の感光性平版印刷版に
用いれらる感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷は、水と油とが本質的には混じ
り合わない性質を巧みに利用した印刷方式である。ポジ
型感光性平版印刷版は、感光層に画像露光を施し、次い
で現像すると、露光部のインキ受容性である感光層は除
去されて親水性支持体の表面が露出する一方、露光され
ない部分のインキ受容性である感光層は支持体に残留し
てインキ受容層を形成する。

【０００３】処理廃液の低減や処理の迅速化のために感
光層を薄膜化することが有効であるが薄膜化することで
耐刷性及び耐薬品性に問題がでてくる。また平版印刷版
の製版作業時に、版上に、見当合わせや目印のためにボ
ールペンで印を付けることがある。その印を付けた部分
は露光されると、当然現像され、親水性支持体の表面が
露出しなければいけない。しかし、ボールペンインキが
支持体表面に残ることがある。またこれとは逆にボール
ペンで印をつけた部分が、未露光であるにもかかわら
ず、露光されて親水性支持体の表面が露出することがあ
る。この問題を解決するためには、感光層の現像性を上
げる方法で対処してきたが、感光層の現像性を上げよう
とすると、耐刷性、階調性等に問題がでてくる。

【０００４】耐刷性を上げようとするとその逆の現象が
起こる。従って、ボールペンインキを支持体上に残らせ
ないようにすることと、現像性、耐刷性、耐薬品性を兼
ね備えるのは、特に感光層が薄膜になった場合非常に困
難な技術となる。刷版の機械的強度、反発弾性等の性能
の向上を目的として有機微粒子を含有する感光性樹脂組
成物（例えば特開昭６３−８６４８号に記載）、架橋性
樹脂微粒子や非架橋性樹脂微粒子を有する感光性樹脂組
成物（例えば特開平２−１７５７０２号、特開平８−９
５２３７号に記載）に関する技術が知られているが上記
問題の解決には十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、ボールペン適性を有し、しかも
現像性、耐刷性に優れる感光性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成される。

【０００７】支持体上に光、活性放射線、電子線に
より酸又はラジカルを発生する化合物を含有する感光性
組成物層を含む２層以上の層が設けられてなり、最上層
の感光層に含まれるノボラック樹脂のメタクレゾール／
（メタクレゾール＋パラクレゾール）比率（Ａ）と最上
層の感光層以外の少なくとも１層に含まれるノボラック
樹脂のメタクレゾール／（メタクレゾール＋パラクレゾ
ール）比率（Ｂ）の関係が１００≧Ｂ−Ａ＞０．１であ
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。なお、好ましく
は１００≧Ｂ−Ａ＞０．２、更に好ましくは１００≧Ｂ
−Ａ＞０．３である。

【０００８】支持体上に光、活性放射線、電子線に
より酸又はラジカルを発生する化合物を含有する感光性
組成物層を含む２層以上の層が設けられてなり、少なく
とも１層がポリイソシアネート化合物を含有することを
特徴とする感光性樹脂組成物。

【０００９】上記ポリイソシアネート化合物がトリ
レンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシア
ネートであることを特徴とする上記項記載の感光性樹
脂組成物。

【００１０】最上層の感光層に含まれるポリイソシ
アネート化合物のそれ以外のバインダー樹脂に対する重
量％をＣ（％）、最上層の感光層以外に含まれるポリイ
ソシアネート化合物のそれ以外のバインダー樹脂に対す
る重量％をＤ（％）とするとき５０＞Ｃ−Ｄ＞５である
ことを特徴とする上記項記載の感光性樹脂組成物。な
お、好ましくは４０＞Ｃ−Ｄ＞７、更に好ましくは３０
＞Ｃ−Ｄ＞９である。

【００１１】支持体上に光、活性放射線、電子線に
より酸又はラジカルを発生する化合物を含有する感光性
組成物層を含む２層以上の層が設けられてなり、少なく
とも１層が有機酸、又は酸無水物を含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物。

【００１２】最上層の感光層に含まれる有機酸又は
酸無水物のバインダー樹脂に対する重量％をＥ（％）、
最上層の感光層以外に含まれる有機酸又は酸無水物のバ
インダー樹脂に対する重量％をＦ（％）とするとき、３
０＞Ｆ−Ｅ＞１であることを特徴とする上記項記載の
感光性樹脂組成物。なお、好ましくは２０＞Ｆ−Ｅ＞
１．５、更に好ましくは１０＞Ｆ−Ｅ＞２．０である。

【００１３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１４】（支持体）本発明に使用されるアルミニウ
ム支持体には、純アルミニウム及びアルミニウム合金よ
りなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種
々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が
用いられる。

【００１５】（脱脂処理）アルミニウム支持体は、粗面
化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するため
に脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、
トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロ
シンとトリエタノール等のエマルジョンを用いたエマル
ジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、
苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもでき
る。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用い
た場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化
皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等
のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマ
ットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、
クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬してデスマ
ット処理を施すことが好ましい。

【００１６】（砂目立て処理）感光層との密着性を良好
にし、かつ保水性を改善するために行われる砂目立て処
理方法としては、機械的に表面を粗面化する、いわゆる
機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化する、い
わゆる電気化学的粗面化法と、アルカリ又は酸或いはそ
れらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化す
る、いわゆる化学的粗面化法がある。また、これらを組
み合わせた方法も利用することができる。

【００１７】機械的粗面化法には、例えば、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング
研磨等の方法がある。この中でも、ブラシ研磨、ホーニ
ング研磨が好ましい。更に予め粗面化されたシートを支
持体表面に貼り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転
写することにより粗面化を行うこともできる。

【００１８】また電気化学的粗面化法には、例えば、塩
酸又は硝酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって
支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれか１
つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより、支
持体を砂目立てすることができる。

【００１９】電気化学的粗面化法については、例えば、
特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６５６
３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載され
ている方法を用いることができる。

【００２０】電気化学的粗面化において印加される電圧
は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好まし
い。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好ましく、
２０〜１５０Ａ／ｄｍ²が更に好ましい。電気量は、１
００〜２０００Ｃ／ｄｍ²、好ましくは２００〜１５０
０Ｃ／ｄｍ²、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄ
ｍ²である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜
４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５重量％が
好ましい。塩酸又は硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ま
しい。

【００２１】電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。

【００２２】粗面化処理を２つ以上組み合わせる場合
は、各処理の間に酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表
面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例え
ば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含ま
れ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶
液を用いるのが好ましい。これらの酸又はアルカリの
０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０〜１００℃の
液温において５〜３００秒処理する。

【００２３】上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行っ
た場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、こ
の場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或い
はそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが
好ましい。

【００２４】粗面化処理は、搬送時に感光層への擦れ傷
を防止するための滑り性を付与するために裏面に施して
もよい。

【００２５】（陽極酸化処理）粗面化処理された支持体
は、次いで陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理に用
いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成するも
のならばいかなるものでも使用でき、一般に硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホ
ン酸等或いはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が
用いられる。陽極酸化の処理条件は、使用する電解液に
より種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的に
は、電解液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、
電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫
酸法で、通常、直流電流で処理が行われるが、交流を用
いることもできる。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温
度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ²で２０〜
２５０秒間電解処理されるのが好ましい。電解液中には
アルミニウムイオンが含まれているほうが好ましい。

【００２６】（封孔処理）支持体は、陽極酸化処理の
後、封孔処理を施してもよい。封孔処理としては、熱水
処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重ク
ロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理
等が挙げられる。

【００２７】（親水化処理）更に支持体は、陽極酸化処
理後（封孔処理を施した場合は更にその後）、親水化処
理を施す、即ち、親水性層を設けることが好ましい。親
水性層としては、米国特許第３，１８１，４６１号明細
書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６
０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭
６０−１４９４９１号公報、同６３−１６５１８３号公
報に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９
９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその
塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特
開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有す
るモノマー単位を含む高分子化合物等が挙げられる。

【００２８】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０
−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７
３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１
７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設け
る処理を行うことができる。

【００２９】支持体の裏面には、意匠を具現化するため
の任意の模様、図形、文字等及びバーコード等を、イン
クジェット方式や印刷方式等により形成してもよい。

【００３０】（感光層）次に、上記のように砂目立て処
理及び陽極酸化処理を施されたアルミニウム支持体上
に、下記する本発明の感光性組成物を含有する感光層を
塗布し、乾燥することにより本発明の感光性平版印刷版
が得られる。感光層は、ｏ−キノンジアジド化合物及び
アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を有するも
のであり、下記の構成を有する。

【００３１】感光層中に用いられる感光性物質の他の条
件としては特に限定されるものはなく、通常、ポジ型の
感光性平版印刷版に用いられている種々のものを用いる
ことができる。以下、この点について説明する。

【００３２】（ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性
組成物）本発明に使用されるｏ−キノンジアジド化合物
とは、分子中にｏ−キノンジアジド化合物を有する化合
物である。

【００３３】ｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、ｏ−キノンジアジドスルホン酸と、種々の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物、或いはフェノール類及びアルデヒ
ド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げら
れる。

【００３４】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００３５】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００３６】前記ｏ−キノンジアジド化合物のフェノー
ル類のＯＨ基に対するｏ−キノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、５〜８０％が
好ましく、より好ましいのは１０〜４５％である。

【００３７】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては、特開昭５８−４３４５１号公報に記
載のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，
２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２
−キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサ
ール（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シ
ステムズ」（Ｌｉｇｈｔ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓ
ｔｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・
ディ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．ＤｅＦｏｒｅｓｔ）著
「フォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０
巻（１９７５年）、マックローヒル（ＭｃＧｒａｗ
Ｈｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエス
テル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１
−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン−４′−ヒドロキシジフェニル
−４′−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ
−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキ
ノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００３８】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３９】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好
ましいのは、１０〜５０重量％である。

【００４０】（包接化合物）本発明の感光性組成物には
包接化合物が含有されてもよい。該包接化合物は、化学
種を取り込む（包接する）ことができる化合物であれば
特に限定されないが、組成物の調製に用いる溶剤に可溶
な有機系化合物が好ましい。そのような有機系化合物の
例としては、例えば、「ホストゲストケミストリー」
（平岡道夫ら著、講談社１９８４年、東京）などの成書
や「テトラヘドロンレポート」（Ｎｏ．２２６（１９８
７）Ｐ５７２５Ａ．Ｃｏｌｌｅｔら）、「化学工業４月
号」（（１９９１）Ｐ２７８新海ら）、「化学工業４月
号」（（１９９１）Ｐ２８８平岡ら）等に示されている
ものが挙げられる。

【００４１】本発明において好ましく使用することがで
きる包接化合物としては、例えば、環状Ｄ−グルカン
類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポリアニ
オン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェランド
（ＳＰＨＥＲＡＮＤＳ）、キャビタンド（ＣＡＶＩＴＡ
ＮＤＳ）及びそれらの非環状類縁体が挙げられる。これ
らの中でも、環状Ｄ−グルカン類及びその非環状類縁
体、シクロファン類、中性ポリリガンドが更に好まし
い。

【００４２】環状Ｄ−グルカン類及びその非環状類縁体
としては、例えば、α−Ｄ−グルコピラノースがグリコ
キシド結合によって連なった化合物として挙げられる。

【００４３】該化合物としては、デンプン、アミロー
ス、アミロペクトン等のＤ−グルコピラノース基により
構成される糖質類、α−シクロデキストリン、β−シク
ロデキストリン、γ−シクロデキストリン、Ｄ−グルコ
ピラノース基の重合度が９以上のシクロデキストリン等
のシクロデキストリン及びＳＯ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ
₃基、ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ基、ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂ＮＨ基、ＳＣ₆Ｈ₅基、Ｎ₃基、ＮＨ₂基、ＮＥｔ
₂基、ＳＣ（ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ₂基、ＳＨ基、ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
Ｈ₂基、イミダゾール基、エチレンジアミン基等の置換
基を導入したＤ−グルカン類の修飾物が挙げられる。ま
た、下記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表されるシク
ロデキストリン誘導体及び分岐シクロデキストリン、シ
クロデキストリンポリマー等も挙げられる。

【００４４】

【化１】

【００４５】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基又は置換アルキル基を表す。特にＲ₁〜Ｒ₃が水素原子
或いはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基であ
るものが好ましく、１分子中の置換アルキル基の含有率
が１５％〜５０％であるものが更に好ましい。ｎ₂は４
〜１０の正の整数を表す。

【００４６】

【化２】

【００４７】一般式〔II〕において、Ｒは、水素原子、
−Ｒ²−ＣＯ₂Ｈ、−Ｒ²−ＳＯ₃Ｈ、−Ｒ²−ＮＨ₂又は−
Ｎ−（Ｒ³）₂（Ｒ²は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖
のアルキレン基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜５の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基を表す。

【００４８】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは、公知のシクロデキストリンにグルコース、マル
トース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクト
ース、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質
を分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、
シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシ
ルシクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれでもよい）が挙げられる。

【００４９】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式〔III〕で表されるものが
好ましい。

【００５０】

【化３】

【００５１】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性即ち水に対する溶解度が、２５℃で水１００ミリ
リットルに対し２０ｇ以上あることが好ましく、そのた
めには上記一般式〔III〕における重合度ｎ₂を３〜４と
すればよく、この値が小さい程シクロデキストリンポリ
マー自身の水溶性及び前記物質の可溶化効果が高い。

【００５２】シクロファン類とは、芳香環が種々の結合
によりつながった構造を有する環状化合物であって、多
くの化合物が知られており、シクロファン類としては、
これら公知の化合物を挙げることができる。

【００５３】芳香環を結ぶ結合としては、例えば、単結
合、−（ＣＲ₁Ｒ₂）_m−結合、−Ｏ（ＣＲ₁Ｒ₂）_mＯ−結
合、−ＮＨ（ＣＲ₁Ｒ₂）_mＮＨ−結合、−（ＣＲ₁Ｒ₂）_p
ＮＲ₃（ＣＲ₄Ｒ₅）_q−結合、−（ＣＲ₁Ｒ₂）_pＮ⁺Ｒ₃Ｒ₄
（ＣＲ₅Ｒ₆）_q−結合、−（ＣＲ₁Ｒ₂）_pＳ⁺Ｒ₃（ＣＲ₄
Ｒ₅）_q−結合、−ＣＯ₂−結合、−ＣＯＮＲ−結合（こ
こで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、同一でも異
なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、ｍ、ｐ及びｑは、同一でも異なっていても
よく、１〜４の整数を示す。）等が挙げられる。

【００５４】中性ポリリガンドとしては、クラウン化合
物、クリプタンド、環状ポリアミン及びそれらの非環状
類縁体が挙げられる。該化合物は、金属イオンを有効に
取り込むことが知られているが、カチオン性有機分子も
有効に取り込むことができる。

【００５５】その他の包接化合物として、尿素、チオ尿
素、デオキシコール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキ
ノン、ｏ−トリチモチド、オキシフラバン、ジシアノア
ンミンニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、トリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクロマン、ペ
ルヒドロトリフェニレン、粘度鉱物、グラファイト、ゼ
オライト（ホージャサイト、チャバザイト、モルデナイ
ト、レビーナイト、モンモリロナイト、ハロサイト
等）、セルロース、アミロース、タンパク質等が挙げら
れる。

【００５６】これらの包接化合物は、単体として添加し
てもよいが、包接化合物自身或いは分子を取り込んだ包
接化合物の溶剤への溶解性、その他の添加剤との相溶性
を良好にするために包接能を有する置換基をポリマーに
ペンダント置換基として懸垂させたポリマーを一緒に添
加してもよい。

【００５７】上記包接化合物の内、環状及び非環状Ｄ−
グルカン類、シクロファン類、及び非環状シクロファン
類縁体が好ましい。更に具体的には、シクロデキストリ
ン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデヒド環
状オリゴマー、パラ置換フェノール類非環状オリゴマー
が好ましい。又、最も好ましいものとして、シクロデキ
ストリン及びその誘導体が挙げられ、この内、β−シク
ロデキストリン及びその誘導体が更に好ましい。

【００５８】これらの包接化合物の感光性組成物に占め
る割合は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜
５重量％がより好ましい。

【００５９】（アルカリ可溶性樹脂）アルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラック樹脂、アクリル系重合体、特開
昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェノ
ールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられ
る。

【００６０】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４
１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２
７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノ
ールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００６１】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０²〜７．５０×１０³、重量平均分子量Ｍｗが１．０
０×１０³〜３．００×１０⁴、より好ましくはＭｎが
５．００×１０²〜４．００×１０³、Ｍｗが３．００×
１０³〜２．００×１０⁴である。

【００６２】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上組合せて用いてもよい。上記ノボラック樹
脂の感光性組成物中に占める割合は５〜９５重量％が好
ましい。

【００６３】本発明においては、最上層の感光層に含ま
れるノボラック樹脂のメタクレゾール／メタクレゾール
＋パラクレゾール比率（Ａ）と最上層以外の少なくとも
１層に含まれるノボラック樹脂のメタクレゾール／メタ
クレゾール＋パラクレゾール比率（Ｂ）の関係が１００
≧Ｂ−Ａ＞０．１であることが必要である。

【００６４】（ポリイソシアネート）本発明に用いられ
るポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イソシアネー
ト、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業［株］製）、
デスモジュールＬ（バイエル［株］製）等の３官能イソ
シアネート又は両末端にイソシアネート基を含有するウ
レタンプレポリマーなどの従来から硬化剤として使用さ
れているものや、また硬化剤として使用可能であるポリ
イソシアネートであればいずれも使用できるが、トリレ
ンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネ
ートであるのが好ましい。またそのポリイソシアネート
系硬化剤の量はバインダー量の５〜８０重量部用いるの
が好ましい。

【００６５】（アクリル系重合体）本発明に使用される
アクリル系重合体としては、アクリル酸及びその誘導体
を重合して得られる重合体であって、該重合体にはアク
リル酸及びその誘導体以外の単量体を共重合したものも
含まれる。

【００６６】アクリル酸及びその誘導体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸等のアク
リル酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル、
ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート等のアク
リル酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド等のアミド類；アクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メト
キシアクリルアニリド等のアニリド類；ｐ−アミノスル
ホニルフェニルメタクリレート等が挙げられる。

【００６７】また、共重合成分として用いられるアクリ
ル酸及びその誘導体以外の単量体としては、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸類；イタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル等の不飽和脂肪族ジカルボン酸
のエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィ
ン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類；Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のイミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエス
テル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル；ビニリ
デンクロライド；ビニリデンシアナイド；１−メチル−
１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、
１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカル
ボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等の
エチレン誘導体類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
デン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等
のビニル系単量体等が挙げられる。これらのビニル系単
量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中
に存在する。

【００６８】アクリル酸及びその誘導体及び共重合成分
として用いられるアクリル酸及びその誘導体以外の単量
体は、上記高分子化合物中にブロック又はランダムのい
ずれの状態で結合していてもよい。

【００６９】上記重合体はこれを単独で用いてもよい
し、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また
他の高分子化合物等と組み合わせて用いることもでき
る。

【００７０】また、本発明のアクリル系重合体として
は、フェノール性水酸基を有するアクリル重合体が好ま
しい。

【００７１】（フェノール性水酸基を有するビニル系共
重合体）フェノール性水酸基を有するアクリル系重合体
において、フェノール性水酸基は、下記一般式〔IV〕〜
〔IX〕で表される構造単位として含まれているのが好ま
しい。

【００７２】

【化４】

【００７３】一般式〔IV〕〜〔IX〕中、Ｒ₁及びＲ₂はそ
れぞれ水素原子、アルキル基又はカルボキシル基、好ま
しくは水素原子を表わす。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル基を表わし、好ましくは水素原子又はメ
チル基、エチル基等のアルキル基を表わす。Ｒ₄は水素
原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
し、好ましくは水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸
素原子と芳香族炭素原子とを連結する、置換基を有して
いてもよいアルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数
を表わし、Ｂは置換基を有していてもよいフェニレン基
又は置換基を有してもよいナフチレン基を表わす。

【００７４】本発明においては、これらのうち一般式
〔Ｖ〕で示される構造単位を少なくとも１つ含む共重合
体が好ましい。

【００７５】一般式〔IV〕〜〔IX〕で表される構造単位
を有するアクリル系重合体の共重合成分としては、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、アクリル酸、メタクリル
酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミ
ド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルア
ニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシア
クリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等の
ビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−ク
ロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ビニリデンシアナイド、例え
ば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメト
キシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−
ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニト
ロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル系単量体等が挙げられる。

【００７６】一般式〔IV〕〜〔IX〕で表される構造単位
を有するアクリル系重合体の共重合成分としては、上記
の単量体の内でも、アクリル酸類、メタクリル酸類、脂
肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的
に優れた性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタ
クリル酸類、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、
アクリル酸エチル等である。

【００７７】アクリル系樹脂中における、一般式〔IV〕
〜〔IX〕のそれぞれで示される構造単位の含有率は、５
〜７０モル％が好ましく、特に１０〜４０モル％が好ま
しい。

【００７８】上記アクリル系重合体の感光性組成物中に
占める割合は５〜９５重量％が好ましい。

【００７９】（紫外線吸収染料）本発明の感光性組成物
には、ハレーションを防止するために、紫外線吸収染料
が含有されてもよい。

【００８０】このような化合物としては、三菱化成社製
ダイアレジン・ブリリアント、イエロー６Ｇ、ダイアレ
ジン・イエロー３Ｇ、ダイアレジン・イエローＦ、ダイ
アレジン・レッドＺ、ダイアレジン・イエローＨ２Ｇ、
ダイアレジン・イエローＨＧ、ダイアレジン・イエロー
ＨＣ、ダイアレジン・イエローＨＬ、ダイアレジン・オ
レンジＨＳ、ダイアレジン・オレンジＧ、ダイアレジン
・レッドＧＧ、ダイアレジン・イエローＧＲ、ダイアレ
ジン・レッドＳ、ダイアレジン・レッドＨＳ、ダイアレ
ジン・レッドＡ、ダイアレジン・レッドＨ、ダイアシッ
ド・ライド・イエロー２Ｇ、日本化薬社製カヤセット・
イエローＫ−ＲＬ、カヤセット・イエローＫ−ＣＬ、カ
ヤセット・イエローＥ−Ｇ、カヤセット・イエローＥ−
ＡＲ、カヤセット・イエローＡ−Ｇ、カヤセット・イエ
ローＧＮ、カヤセット・イエロー２Ｇ、カヤセット・イ
エローＳＦ−Ｇ、カヤセット・オレンジＫ−ＲＬ、カヤ
セット・オレンジＧ、カヤセット・オレンジＡ−Ｎ、カ
ヤセット・オレンジＳＦ−Ｒ、カヤセット・フラビンＦ
Ｎ、カヤセット・フラビンＦＧ、カヤセット・レッドＫ
−ＢＬ、ＫａｙａｃｒｙｌＧｏｌｄｅｎＹｅｌｌｏ
ｗＧＬ−ＥＤ等の黄色又はオレンジ色の染料が挙げら
れる。

【００８１】上記紫外線吸収染料の含有量としては、感
光性組成物中に０．１〜１０重量％が好ましく、より好
ましくは０．５〜５重量％である。また、上記範囲内で
あれば二種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００８２】（有機酸・無機酸・酸無水物）本発明の感
光性組成物は、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されて
もよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭
６０−８８９４２号、特開平２−１３７８５０号に記載
の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出
版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有
機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ
−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエン
スルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィ
ン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホ
スホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−
メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロ
ログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安
息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、
マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸
等の飽和又は、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，
１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペン
タンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸等を挙げることができる。

【００８３】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、又はｃｉｓ−１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。

【００８４】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、更に好ましくは、硫酸、
リン酸である。

【００８５】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。

【００８６】本発明においては、好ましくは酸無水物、
より好ましくは無水マレイン酸である。

【００８７】これらの酸の含有量は、全感光性組成物の
全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であっ
て、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲であるが、本
発明においては、最上層の感光層に含まれる有機酸、又
は酸無水物のバインダー樹脂に対する重量をＥ（％）、
最上層の感光層以外の少なくとも１層に有機酸又は酸無
水物のバインダー樹脂に対する重量をＦ（％）とすると
きＦ−Ｅ＞１の関係を有することが必要である。

【００８８】（界面活性剤）本発明の感光性組成物は界
面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界
面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げるこ
とができる。

【００８９】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。

【００９０】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。

【００９１】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。

【００９２】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。

【００９３】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレート又はメタアクリレート及び
（ポリオキシアルキレン）アクリレート又は（ポリオキ
シアルキレン）メタアクリレートの共重合体等がある。
例えば、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６
１４３号、米国特許３，７８７，３５１号等に記載のも
の（例えば、メガファックＦ−１７１，１７３，１７
７、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（以
上、大日本インキ化学工業社製）、モディパーＦ−１０
０，１０２，１１０（日本油脂社製））などが挙げられ
る。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使
用することができる。感光性組成物中に占める割合は、
０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ま
しくは０．０１〜５重量％で使用される。

【００９４】（プリントアウト材料）本発明の感光性組
成物には、露光により可視画像を形成させるプリントア
ウト材料を添加することができる。プリントアウト材料
は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互
作用することによってその色調を変える有機染料よりな
るもので、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合
物としては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記
載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲ
ニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載されている
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド
と電子吸引性置換基を有するフェノール類、又はアニリ
ン酸とのエステル化合物又はアミド化合物、特開昭５５
−７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報
等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及
びジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００９５】（露光により酸又は遊離基を生成する化合
物）露光により酸又は遊離基を生成する化合物として
は、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロ
メチル−ｓ−トリアジン化合物等が用いられる。

【００９６】ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、
オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましくはトリク
ロロメチル基を有する化合物である。

【００９７】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、
特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３
９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４
１０４９号公報等に記載されている。

【００９８】また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。

【００９９】感光性組成物中における前記露光により酸
又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３
０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重
量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％であ
る。

【０１００】これらの化合物は、単独或いは２種以上混
合して使用できる。

【０１０１】（色素）色素は、露光による可視画像（露
光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的とし
て使用される。

【０１０２】該色素としては、フリーラジカル又は酸と
反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。こ
こに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への
変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の
いずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して
色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピュア
ブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製）、オイルブルー＃６
０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブル
ー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシッ
クフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−
クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無
色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として
挙げられる。

【０１０３】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第
２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【０１０４】上記の変色剤の感光性組成物中に占める割
合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。

【０１０５】これらの化合物は、単独或いは２種以上混
合して使用できる。尚、特に好ましい色素は、ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。

【０１０６】（感脂化剤）画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、或いはこれ
らとｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化物、
フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％
脂肪酸エステル等）、等が好ましく用いられる。これら
の添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異なる
が、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重量％
である。

【０１０７】これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
前記支持体表面に塗布し乾燥させることにより、感光層
を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造することが
できる。尚、溶剤の用法については特別の制限はない。

【０１０８】（溶媒）本発明の感光性組成物を溶解する
際に使用し得る溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アル
コール類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ア
ニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素
類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノ
ール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−
１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノール、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノー
ル−４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−
１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケト
ン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、
４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−
ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒ
ドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキ
サノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテ
ート、エチレングリコールアルキルエーテル類及びその
アセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、フェニル
セロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣアセテー
ト）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及
びそのアセテート（ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、
ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル
類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそ
のアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテル
アセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジプ
ロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、
モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸
アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙
げられる。これらの溶媒は、単独或いは２種以上混合し
て使用できる。

【０１０９】また、感光性組成物を溶解する際に使用し
得る溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、乳酸メチル、ジエチルカルビ
トールから選ばれた少なくとも一つの溶剤を含有するの
が好ましい。

【０１１０】（塗布）本発明は、前記したように感光性
組成物を有する感光層を少なくとも２層設ける構成であ
る。２層を塗布する方法としては、感光層の下層成分を
溶解した溶液（感光液）を塗布、乾燥した後、連続的に
上層成分を溶解した溶液（感光液）を塗布、乾燥する方
法や、乾燥成分の感光液が湿潤状態にある内にウェット
オンウェット方式で上層成分の感光液を塗布する方法
等が挙げられる。

【０１１１】塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、ダイコーター塗布、回転塗布、ワイヤーバー塗布、
ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗布、エア
ースプレー塗布、静電エアースプレー塗布、ロール塗
布、ブレード塗布及びカーテン塗布、乾燥し、次いで上
層成分を溶解した溶液（感光液）を同様公知の方法で塗
布、乾燥することが挙げられる。この他、同時重層塗布
法を採用することも好ましい。また上層感光層成分を
水、炭化水素、アルコール等に分散し、塗布することも
できる。分散にはボールミル、サンドグラインダー、ロ
ールミル及び３本ロールミル等の方法が用いることがで
きる。

【０１１２】また、上層成分と下層成分を溶解している
感光液において、上層成分を溶解し易く、下層成分を溶
解しにくい溶媒と下層成分を溶解し易く上層成分を溶解
しにくい溶媒で、かつ前者の沸点が後者の沸点より少な
くとも１０℃以上高い異なる２つ以上の溶媒を用い、塗
布乾燥時に上層と下層に分離（もしくは不完全な分離）
させる方法が挙げられる。

【０１１３】更に上層、下層成分溶液の溶剤をそれぞれ
必要に応じて変えることもできる。

【０１１４】感光層膜厚は特に制限しないが、全膜厚で
０．５〜３．０ｇ／ｄｍ²の範囲が好ましく、より好ま
しくは０．５〜１．６ｇ／ｍ²である。また上層の膜厚
は通常０．１〜２．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜
１．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ²
であり、下層の膜厚は通常０．１〜３．０ｇ／ｍ²、好
ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．
５〜１．５ｇ／ｍ²である。

【０１１５】（被覆層）本発明に係る感光性平版印刷版
は、上記感光層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機
溶媒可溶性の高分子化合物から成る被覆層を形成するこ
とができる。

【０１１６】被覆層の塗布方法としては、前記感光性組
成物層の塗布と同様に従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が用
いられる。

【０１１７】（マット剤）上記のようにして設けられた
感光層の表面には、更にマット層を設けることが好まし
い。マット層は、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真
空引きの時間を短縮し、密着不良による露光時の微小網
点のつぶれや、焼きボケを防止する。具体的には、特開
昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同
６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマ
ット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に
記載されているような固体粉末を熱融着させる方法等が
挙げられる。

【０１１８】マット層の目的は密着露光における画像フ
ィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良するこ
とにより、真空引き時間を短縮し、更に密着不良による
露光時の微小網点のつぶれを防止することである。マッ
ト層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号に
記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着す
る方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されている
ポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法等があり、
どの方法でもよいが、マット層自体がアルカリ現像液に
溶解するか、或いはこれにより除去可能な物が望まし
い。

【０１１９】マット層の塗布方法としては、前記感光性
組成物層の塗布と同様に従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
用いられる。

【０１２０】（露光）こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【０１２１】（処理）本発明において、感光性平版印刷
版の現像処理に用いられる現像液、現像補充液は何れも
アルカリ金属珪酸塩を含むものである。アルカリ金属珪
酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムが含まれるが、このうちカリウムが最も好まし
い。

【０１２２】現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量
に合わせて、適当に現像補充液が補充されることが好ま
しい。

【０１２３】好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ
₂〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ₂〕はＳｉＯ₂のモル濃度
を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が
０．１５〜１．０であり、ＳｉＯ₂濃度が総重量に対し
て０．５〜５．０重量％であるアルカリ金属珪酸塩の水
溶液である。また、特に好ましくは、現像液の〔ＳｉＯ
₂〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５であり、ＳｉＯ₂濃度
が１．０〜４．０重量％、現像補充液の〔ＳｉＯ₂〕／
〔Ｍ〕が０．１５〜０．５であり、ＳｉＯ₂濃度が１．
０〜３．０重量％である。

【０１２４】上記現像液、現像補充液には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機及び無機の還元剤を含有させるこ
とができる。

【０１２５】有機の還元剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミ
ン化合物を挙げることができ、無機の還元剤としては、
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、
亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム等
の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジ
チオン酸ナトリウム等を挙げることができる。

【０１２６】これら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤
は、現像液、現像補充液に０．０５〜１０重量％を含有
させることが好ましい。

【０１２７】また、現像液、現像補充液には、有機酸カ
ルボン酸を含有させることができる。

【０１２８】これら有機酸カルボン酸には、炭素原子数
６〜２０の脂肪族カルボン酸、及びベンゼン環又はナフ
タレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボン酸
が包含される。

【０１２９】脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜２
０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプ
ロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数６
〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸
は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝
分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂
肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩又はアンモ
ニウム塩として用いてもよい。

【０１３０】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸等が挙げられる。

【０１３１】上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリ
ウムの塩又はアンモニウム塩として用いてもよい。

【０１３２】脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含
有量は少なくとも０．１〜３０重量％を含有させること
ができる。

【０１３３】また、現像剤、現像補充剤には、各種アニ
オン型、ノニオン型、カチオン型の各界面活性剤及び有
機溶媒を含有させることができる。

【０１３４】更に、現像液、現像補充液には、公知の添
加物を添加することができる。

【０１３５】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【０１３６】実施例１クレーム１（支持体の作成）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材
質１０５０，調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５％水
酸化ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理を行った後水
洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸
漬し、中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を
１．０ｗｔ％の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電
流密度１００Ａ／ｄｍ²、処理時間６０秒の条件で交流
電流により電解粗面化を行った。次いで、５％水酸化ナ
トリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理
を行い、その後、２０％硫酸溶液中で、温度２０℃、電
流密度３Ａ／ｄｍ²、処理時間１分間の条件で陽極酸化
処理を行った。その後、８０℃に保たれた１％亜硝酸ナ
トリウム水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗後８０℃で３
分間乾燥した。

【０１３７】更に、８５℃に保たれたカルボキシメチル
セルロースの水溶液（濃度０．１ｗｔ％）に３０秒浸漬
した後、８０℃で５分間乾燥し、支持体を作成した。

【０１３８】（上層用感光液Ａ）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が５／１５／８０、重量平均分子量４０００）６．７ｇピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇポリエチレングリコール＃２００００．２ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学［株］製）０．０８ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン０．１５ｇＦＣ−４３０（住友３Ｍ［株］製）０．０３ｇシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝７０／３０１００ｍｌ高分子化合物１０．２ｇ（下層用感光液Ｂ）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が５／６０／３５、重量平均分子量４０００）６．７ｇピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇポリエチレングリコール＃２００００．２ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学［株］製）０．０８ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン０．１５ｇＦＣ−４３０（住友３Ｍ［株］製）０．０３ｇシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝７０／３０１００ｍｌ高分子化合物１０．２ｇ（高分子化合物１）従来知られている合成方法により、
ベンジルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタ
クリルアミド／アクリロニトリル／メチルメタクリレー
ト／メタクリル酸＝３０／２０／３０／１５／５の割合
で重合させ、以下のような高分子化合物１を得る。

【０１３９】

【化５】

【０１４０】この場合、Ａ＝１５／（１５＋８０）＝
０．１６Ｂ＝６０／（６０＋３５）＝０．６３Ｂ−Ａ＝０．４７である。

【０１４１】（感光性平版印刷版試料の作成）上記支持
体上に下層用塗布液Ｂ、上層用塗布液Ａを図１に示す２
スリットのダイコーターを用いて下層が湿潤状態にある
うち上層をウェット−オン−ウェット方式で塗布し、８
０℃で乾燥させ、感光性平版印刷版試料を作成した。な
お感光層の乾燥膜厚は下層が１．０ｇ／ｍ²、上層が
０．４ｇ／ｍ²であった。

【０１４２】実施例２クレーム１実施例１における上層用感光液Ａにおいて、ノボラック
樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの
モル比が５／１５／８０、重量平均分子量４０００）
６．７ｇにかえて、ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾールのモル比が３０／７０、重量平均分子量
３０００）６．７ｇを、下層用感光液Ｂにおいて、ノボ
ラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ールのモル比が５／６０／３５、重量平均分子量４００
０）６．７ｇにかえて、ノボラック樹脂（ｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾールのモル比が８０／２０、重量平均分
子量３０００）６．７ｇを用いた以外は実施例１と同じ
とした。

【０１４３】この場合、Ａ＝３０／３０＋７０＝０．３Ｂ＝８０／８０＋２０＝０．８Ｂ−Ａ＝０．５である。

【０１４４】実施例３クレーム１実施例１において、下層用感光液Ｂにおけるノボラック
樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの
モル比が５／６０／３５、重量平均分子量４０００）に
代えてノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾールのモル比が５／５０／４５、重量平均分
子量４０００）６．７ｇを用いた以外は実施例１と同様
にした。

【０１４５】この場合、Ａ＝１５／１５＋８０＝０．１６Ｂ＝５０／５０＋４５＝０。５３Ｂ−Ａ＝０．３７である。

【０１４６】比較例１実施例１において下層用感光液Ｂにおけるノボラック樹
脂（重量平均分子量４０００）におけるフェノール／ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比を下記のように
代えて比較例試料１を作成した。

【０１４７】フェノール５、ｍ−クレゾール２１、ｐ−
クレゾール７４、Ｂ−Ａ＝０．０６実施例４クレーム２〜４実施例１における上層用感光液ＡにかえてＣを、下層用
感光液ＢにかえてＤを用いたこと以外は実施例１と同様（上層用感光液Ｃ）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１０／５４／３６、重量平均分子量４０００）６．７ｇピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇポリエチレングリコール＃２００００．２ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学［株］製）０．０８ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン０．１５ｇＦＣ−４３０（住友３Ｍ［株］製）０．０３ｇシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝７０／３０１００ｍｌ高分子化合物１０．２ｇコロネートＬ（トリレンジイソシアネート含有日本ポリウレタン［株］製）２．８ｇ（下層用感光液Ｄ）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１０／５４／３６、重量平均分子量４０００）６．７ｇピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇポリエチレングリコール＃２００００．２ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学［株］製）０．０８ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン０．１５ｇＦＣ−４３０（住友３Ｍ［株］製）０．０３ｇシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝７０／３０１００ｍｌ高分子化合物１０．２ｇコロネートＬ（トリレンジイソシアネート含有日本ポリウレタン株製）１．４ｇ上記感光液Ｃ、Ｄにおいてポリイソシアネート以外のバ
インダー樹脂はノボラック樹脂と高分子化合物１であ
り、コロネート樹脂のポリイソシアネートは５０重量％
として計算した。この場合Ｃ−Ｄ＝１０である。

【０１４８】実施例５クレーム２〜４実施例４における上層用感光液Ｃにおいて、コロネート
Ｌ２．８ｇにかえてイソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ、固形分重量５０％）２．８ｇを、下層用感光液Ｄ
において、コロネートＬ１．４ｇにかえてイソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ、固形分重量５０％）１．４
ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にした。

【０１４９】この場合、Ｃ−Ｄ＝１０である。

【０１５０】実施例６クレーム２〜４実施例４において上層用感光液ＣにおけるコロネートＬ
２．８ｇに代えて、コロネートＬ２．４ｇを用いた以外
は実施例４と同様にした。

【０１５１】この場合Ｃ−Ｄ＝７．４である。

【０１５２】比較例２、３実施例４において、上層用感光液Ｃにおけるコロネート
Ｌを下記のように代えて比較例試料２、３を作成した。

【０１５３】コロネートＬ添加量（ｇ）Ｃ−Ｄ比較例２１．６２比較例３９．７６０実施例７クレーム５，６（上層用感光液Ｅ）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が５／１５／８０、重量平均分子量４０００）６．７ｇピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇポリエチレングリコール＃２００００．２ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学［株］製）０．０８ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン０．１５ｇＦＣ−４３０（住友３Ｍ［株］製）０．０３ｇｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸０．１ｇシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝７０／３０１００ｍ高分子化合物１０．２ｇ（下層用感光液Ｆ）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が５／６０／３５、重量平均分子量４０００）６．７ｇピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇポリエチレングリコール＃２００００．２ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学［株］製）０．０８ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン０．１５ｇＦＣ−４３０（住友３Ｍ［株］製）０．０３ｇｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸０．３ｇシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝７０／３０１００ｍｌ高分子化合物１０．２ｇこの場合Ｆ−Ｅ＝２．９である。

【０１５４】実施例８クレーム５、６実施例７における上層用感光液Ｅにおいて、ｃｉｓ−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸０．１ｇにかえ
て、無水フタル酸０．１ｇを用い、下層用感光液Ｆにお
いて、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
０．３ｇにかえて、無水フタル酸０．３ｇを用いたこ
と以外は実施例７と同様にした。

【０１５５】この場合Ｆ−Ｅ＝２．９である。

【０１５６】実施例９クレーム５、６実施例７において下層用感光液Ｆにおけるｃｉｓ−１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸０．３ｇに代えてｃｉ
ｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸０．２１ｇを
用いた以外は実施例７と同様にした。

【０１５７】この場合Ｆ−Ｅ＝１．６である。

【０１５８】比較例４、５実施例７において下層用感光液Ｆにおけるｃｉｓ−１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣｙＣＡ）の添加量
を下記のように代えて比較例４、５を作成した。

【０１５９】ＣｙＣＡの添加量（ｇ）Ｆ−Ｅ比較例４０．１３０．５比較例５２．９４０実施例１０クレーム１実施例１において、感光層の乾燥膜厚を下層が０．８ｇ
／ｍ²、上層が０．６ｇ／ｍ²に変更したこと以外は実施
例１と同様にした。

【０１６０】実施例１１クレーム２〜４実施例３において、感光層の乾燥膜厚を下層が０．８ｇ
／ｍ²、上層が０．６ｇ／ｍ²に変更したこと以外は実施
例３と同様にした。

【０１６１】実施例１２クレーム５，６実施例６において、感光層の乾燥膜厚を下層が０．８ｇ
／ｍ²、上層が０．６ｇ／ｍ²に変更したこと以外は実施
例６と同様にした。

【０１６２】実施例１３クレーム１〜６（上層用感光液Ａ）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が５／１５／８０、重量平均分子量４０００）６．７ｇピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇポリエチレングリコール＃２００００．２ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学［株］製）０．０８ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン０．１５ｇＦＣ−４３０（住友３Ｍ［株］製）０．０３ｇ無水フタル酸０．１ｇシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝７０／３０１００ｍｌ高分子化合物１０．２ｇコロネートＬ（トリレンジイソシアネート含有日本ポリウレタン［株］製）２．８ｇ（下層用感光液Ｂ）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が５／６０／３５、重量平均分子量４０００）６．７ｇピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇポリエチレングリコール＃２００００．２ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学［株］製）０．０８ｇ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン０．１５ｇＦＣ−４３０（住友３Ｍ［株］製）０．０３ｇ無水フタル酸０．３ｇシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝７０／３０１００ｍｌ高分子化合物１０．２ｇコロネートＬ（トリレンジイソシアネート含有日本ポリウレタン［株］製）１．４ｇこの場合Ｂ−Ａ＝１．３、Ｃ−Ｄ＝１０、Ｆ−Ｅ＝２．
９である。

【０１６３】比較例６上記支持体上に実施例１における上層用感光液Ａをダイ
コーターを用いて単層塗布し、８０℃で乾燥させ、感光
性平版印刷版試料を作成した。なお感光層の乾燥膜厚は
１．４ｇ／ｍ²であった。

【０１６４】比較例７上記支持体上に実施例１における上層用感光液Ａを上
層、下層の両方に用い、図１に示す２スリットのダイコ
ーターを用いて下層が湿潤状態にあるうちに、上層をウ
ェット−オン−ウェット方式で塗布し、８０℃で乾燥さ
せ、感光性平版印刷版試料を作成した。なお感光層の乾
燥膜厚は下層が１．０ｇ／ｍ²、上層が０．４ｇ／ｍ²で
あった。

【０１６５】比較例８上記支持体上に実施例３における上層用感光液Ｃをダイ
コーターを用いて単層塗布し、８０℃で乾燥させ、感光
性平版印刷版試料を作成した。なお感光層の乾燥膜厚は
１．４ｇ／ｍ²であった。

【０１６６】比較例９上記支持体上に実施例５における上層用感光液Ｅをダイ
コーターを用いて単層塗布し、８０℃で乾燥させ、感光
性平版印刷版試料を作成した。なお感光層の乾燥膜厚は
１．４ｇ／ｍ²であった。

【０１６７】上記試料について下記の評価を行った。

【０１６８】［評価方法］（感度）試料に感度測定用ステップタブレット（イース
トマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５づつで２
１段階のグレースケール）を密着して、４Ｋｗメタルハ
ライドランプ（大日本スクリーン株製ｖｉｏＱｕｉｃ
ｋ）を光源として９０ｃｍの距離から露光した。次に、
この試料をＳＤＲ−１（コニカ［株］製）現像液を水で
６倍に希釈した現像液で２７℃にて２０秒間現像した。

【０１６９】上記ステップタブレットの３．０段が完全
にクリアになる露光時間をもって感度とした。

【０１７０】（耐刷力）試料に感度測定用ステップタブ
レット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差
０．１５づつで２１段階のグレースケール）を密着し
て、４Ｋｗメタルハライドランプ（大日本スクリーン株
製ｖｉｏＱｕｉｃｋ）を光源として９０ｃｍの距離か
ら露光した。次に、この試料をＳＤＲ−１（コニカ
［株］製）現像液を水で６倍に希釈した現像液で２７℃
にて２０秒間現像した。

【０１７１】得られた平版印刷版をハイデルベルグ株製
印刷機ＧＴＯにかけ、コート紙，印刷インキ（東洋イン
キ製造［株］製ニューブライト紅）及び湿し水（コニカ
［株］製ＳＥＵ−３；２．５％）を使用し印刷を行い、
印刷物の画像のベタ部に着肉不良が現れるか又は非画線
部にインキが着肉するまで印刷を続け、その時の印刷枚
数を数えた。

【０１７２】（ボールペン残り）試料に荷重５０ｇをか
けてパイロット［株］製油性ボールペンを用いて描画す
る。その後、４Ｋｗメタルハライドランプ（大日本スク
リーン［株］製ｖｉｏＱｕｉｃｋ）を光源として９０ｃ
ｍの距離から露光した。次に、この試料をＳＤＲ−１
（コニカ［株］製）現像液を水で６倍に希釈した現像液
で２７℃にて２０秒間現像した。ボールペンインキの残
り具合を目視評価した。

【０１７３】 ○：完全にボールペンインキが残っていない △：所々ボールペンインキが残っている ×：完全にボールペンインキが残っている。

【０１７４】（ボールペンヤラレ）試料に荷重５０ｇを
かけてパイロット［株］製油性ボールペンを用いて描画
する。次に、この試料をＳＤＲ−１（コニカ［株］製）
現像液を水で６倍に希釈した現像液で２７℃にて２０秒
間現像した。ボールペンインキの描画部の感光層のヤラ
レ具合を目視評価した。

【０１７５】 ○：感光層のダメージなし △：一部の感光層がなくなり砂目が露出 ×：感光層が完全になくなり砂目が露出。

【０１７６】（耐薬品性の評価）得られた感光性平版印
刷版を、光源として４ｋｗメタルハライドランプを使用
し、５０％平網原稿を密着して、８ｍＷ／ｃｍ²で６０
秒間照射することにより露光した。この露光済みの感光
性平版印刷版を、市販されている現像液（ＳＤＲ−１、
コニカ［株］製）、６倍に希釈、現像時間２０秒、現像
温度２７℃で現像した。得られた平版印刷版をウルトラ
プレートクリーナー（ＡＢＣケミカル［社］製）に浸漬
して、画像部が損傷され始める時間を評価した。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】表１の結果から、本発明の試料は感度が高
く、ボールペン適性（ヤラレ、残り）も良好であり、耐
薬品性も実施例５、８を除いては良好であることがわか
る。

【０１７９】

【発明の効果】本発明により、ボールペン適性を有し、
しかも現像性、耐刷性に優れる感光性樹脂組成物を提供
することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ダイコーターの例を示す説明図

【符号の説明】

１支持体２上層３下層４ダイコーター５液溜まり部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/035 Ｇ０３Ｆ 7/035

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に光、活性放射線、電子線によ
り酸又はラジカルを発生する化合物を含有する感光性組
成物層を含む２層以上の層が設けられてなり、最上層の
感光層に含まれるノボラック樹脂のメタクレゾール／
（メタクレゾール＋パラクレゾール）比率（Ａ）と最上
層の感光層以外の少なくとも１層に含まれるノボラック
樹脂のメタクレゾール／（メタクレゾール＋パラクレゾ
ール）比率（Ｂ）の関係が１００≧Ｂ−Ａ＞０．１であ
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】支持体上に光、活性放射線、電子線によ
り酸又はラジカルを発生する化合物を含有する感光性組
成物層を含む２層以上の層が設けられてなり、少なくと
も１層がポリイソシアネート化合物を含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】上記ポリイソシアネート化合物がトリレ
ンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネ
ートであることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂
組成物。
【請求項４】最上層の感光層に含まれるポリイソシア
ネート化合物のそれ以外のバインダー樹脂に対する重量
％をＣ（％）、最上層の感光層以外に含まれるポリイソ
シアネート化合物のそれ以外のバインダー樹脂に対する
重量％をＤ（％）とするとき４０＞Ｃ−Ｄ＞５であるこ
とを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】支持体上に光、活性放射線、電子線によ
り酸又はラジカルを発生する化合物を含有する感光性組
成物層を含む２層以上の層が設けられてなり、少なくと
も１層が有機酸、又は酸無水物を含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物。
【請求項６】最上層の感光層に含まれる有機酸又は酸
無水物のバインダー樹脂に対する重量％をＥ（％）、最
上層の感光層以外に含まれる有機酸又は酸無水物のバイ
ンダー樹脂に対する重量％をＦ（％）とするとき、３０
＞Ｆ−Ｅ＞１であることを特徴とする請求項５記載の感
光性樹脂組成物。