JP4544551B2 - トリ−ｏ−チモチド類を成分化合物とする分子化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリ−ｏ−チモチド類を成分化合物とする新規な分子化合物に係わり、より詳しくは、トリ−ｏ−チモチド類と、殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤等の有用物質とを成分化合物とする分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子化合物は、二種以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、簡単な操作によってもとの各成分化合物に解離する性質を有することから、近年有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、徐放化、粉末化などの技術分野における応用が期待されている。
【０００３】
これらの技術分野において特に優れた機能を示す分子化合物の一例として包接化合物が挙げられ、例えば特開昭６１−５３２０１号公報には、１，１，６，６，−テトラフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール又は１，１−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、特開昭６２−２２７０１号公報には、１，１'−ビス−２−ナフトールとそれぞれ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等との包接化合物が記載されている。
また特開平３−２７９３７３号公報には、ビスフェノール系化合物とイソチアゾロン系化合物との包接化合物が報告されている。また特開平６−１６６６４６号公報にはテトラキスフェノール類と種々の有機化合物との包接化合物が開示されている。
【０００４】
さらに、特開平１１−１２２５６号公報にはトリアジン誘導体を成分化合物とする分子化合物が、特開平１１−１２２５７号公報には架橋型トリアジン誘導体を成分化合物とする分子化合物が、特開平１１−２９５０１号公報にはテトラキスフェノール誘導体を成分化合物とする分子化合物が、特開平１１−１２４３６２号公報には置換ヒドロキシジフェニルスルフォンを成分化合物とする分子化合物が、特開平１１−４３４４８号公報や特開平１１−１８９５６５号公報にはフェノール誘導体を成分化合物とする分子化合物が、それぞれ記載されている。
【０００５】
他方、トリ−ｏ−チモチド類については、トピックス・イン・カレント・ケミストリー（Topics in Current Chemistry）140,71(1987)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ササイアティー（J.Chem.Soc.）2339(1958)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ササイアティー（J.Am.Chem.Soc.）105,4561(1983)、アドバンシズ・イン・ザ・シンセシズ・アンド・リアクティビティ・オブ・ソリッド（Advances in the Synthesis and Reactivity of Solids）Vol.1,81(1991)、「コムプリヘンシブ・スープラモレキュラ・ケミストリ“Comprehensive Supramolecular Chemistry”」 vol 6, Elsevier Science, UK，239-280 (1996)に、有機溶媒等を包接することが記載されている。しかし、殺菌剤等の有用物質、とりわけ水素結合性の低い化合物と分子化合物を形成することについては知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、殺菌剤等の有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、徐放化、粉末化等において十分満足できる性能を有する分子化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意研究した結果、トリ−ｏ−チモチド類をホスト化合物とすると、殺菌剤等の有用物質、とりわけ水素結合性の低い化合物をゲスト化合物として形成される分子化合物が、これら有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、徐放化、粉末化等において極めて優れた性能を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表わされるトリ−ｏ−チモチド類と、該トリ−ｏ−チモチド類と反応して分子化合物を形成する殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤とを成分化合物とすることを特徴とする分子化合物に関する。
【０００９】
また本発明は、トリ−ｏ−チモチド類と反応して分子化合物を形成する殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤が、例えば、４−クロロフェニル−(３−ヨード)プロパルギルオキシメチルエーテル、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、３−ヨードプロパルギル＝Ｎ−ブチルカーバメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メタンスルホニルピリジン、２，２−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）、３，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン等の水素結合性の低い化合物からなることを特徴とする上記分子化合物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の分子化合物は、前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表わされるトリ−ｏ−チモチド類と、該トリ−ｏ−チモチド類と反応して分子化合物を形成する殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤とを成分化合物とすることを特徴とする。
【００１１】
本発明において分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の二種以上の成分化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物をいい、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。
【００１２】
本発明において用いられるトリ−ｏ−チモチド類は上記一般式（Ｉ）で表され、式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表すが、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において用いられるトリ−ｏ−チモチド類は、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Org.Chem.）56,4525-4529(1991)記載の方法で合成することができ、具体的には、サリチル酸誘導体又はｏ−メルカプト安息香酸誘導体をＰＯＣｌ3の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００１４】
このようにして得られる一般式（Ｉ）で表されるトリ−ｏ−チモチド類の具体例としては、表１に掲げる、トリ−ｏ−チモチド、トリ−ｏ−カルバクロチド、トリス−３−（２−ブチル）−６−メチルサリチライド、トリ−ｏ−チオチモチド等を挙げることができる。なお表１中、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基をそれぞれ表す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
本発明において、トリ−ｏ−チモチド類と分子化合物を形成する物質として見い出された有用化合物としては、殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤を挙げることができ、より具体的には以下の物質を挙げることができる。
【００１７】
殺菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，３，３−トリヨードアリルアルコール等のアルコール類、４−クロロフェニル＝（３−ヨード）プロパルギル＝エーテル、４−クロロフェニル＝（３−ヨード）プロパルギルオキシメチル＝エーテル等のエーテル類、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン等のケトン類、２，２−ジブロモメチルグルタルニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等のニトリル類、ジブロムニトリルプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、３−ヨードプロパルギル＝Ｎ−ブチルカーバメート等のアミド類、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素等の尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類、フェニル−（２−シアノ−２−クロロビニル）スルホン、ヘキサブロモジメチルスルホン、ジヨードメチルパラトリルスルホン等のスルホン類、チオシアン酸メチルエステル、イソチオシアン酸メチルエステル等のチオシアン酸類及びイソチオシアン酸類、メチレンビスチオシアネート、メチレンビスイソチオシアネート等のチオシアネート類及びイソチオシアネート類、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン等のニトロ化合物類、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メタンスルホニルピリジン、２，２−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）、Ｎ−メチルピロリドン、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、２−メトキシカルボニルベンズイミダゾール、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド等の含窒素複素環化合物、５−メチルオキサゾリジン、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、４，４’−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルホリン等の含窒素及び酸素複素環化合物、３，３，４，４−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、５−クロロ−４−フェニル−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等の含硫黄複素環化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−３−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−チオシアノメチルベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−チオシアノメチルベンゾチアゾール等の含窒素及び硫黄複素環化合物を具体的に例示することができる。
【００１８】
天然精油類としては、コレステロール等のステロイド類、ブルシン、キニン、テオフィリン等のアルカロイド類、シネオール、ヒノキチオール、メントール、テルピネオール、ボルネオール、ノポール、シトラール、シトロネロール、シトロネラール、ゲラニオール、メントン、オイゲノール、リナロール、ジメチルオクタノール等を、合成香料類としては、キンモクセイ、ジャスミン、レモン等を、ビタミン及びその関連化合物としては、アスコルビン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド等を具体的に例示することができる。
【００１９】
塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤としては、アミン系、イミダゾール系、アミド系、エステル系、アルコール系、チオール系、エーテル系、チオエーテル系、フェノール系、リン系、尿素系、チオ尿素系、酸無水物系、ルイス酸系、オニウム塩系、活性珪素化合物−アルミニウム錯体系等の化合物を例示することができ、より具体的に以下の化合物を挙げることができる。
【００２０】
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン類や、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７等の脂環式及び複素環式アミン類や、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン類や、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン等の変成ポリアミン類や、その他、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などのアミン類を具体的に例示することができる。
【００２１】
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどを具体的に例示することができる。
【００２２】
イミダゾリン系化合物としては、例えば２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどを、アミド系化合物としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドなどを、エステル系化合物としては、例えばカルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物などを挙げることができ、さらに、フェノール、アルコール系、チオール系、エーテル系、並びにチオエーテル系化合物としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩などを挙げることができる。
【００２３】
また、尿素系、チオ尿素系、及びルイス酸系の硬化剤としては、例えばブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素などを挙げることができ、リン系の硬化剤としては、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン等の有機ホスフィン化合物が挙げることができる。
【００２４】
さらに、酸無水物系の硬化剤としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などを挙げることができ、オニウム塩系や活性珪素化合物−アルミニウム錯体系の硬化剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体などを挙げることができる。
【００２５】
ホスト化合物としてトリ−ｏ−チモチド類を用いる本発明の分子化合物において、ゲスト化合物として、上記殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤、特に、従来公知のホスト化合物による包接化が困難であった水素結合性の低い有用化合物、例えば４−クロロフェニル−(３−ヨード)プロパルギルオキシメチルエーテル、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、３−ヨードプロパルギル＝Ｎ−ブチルカーバメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メタンスルホニルピリジン、２，２−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）、３，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン等を用いた場合であっても、これら有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、徐放化、粉末化等において極めて優れた性能を有する。
【００２６】
本発明の分子化合物は、トリ−ｏ−チモチド類と、トリ−ｏ−チモチド類と分子化合物を形成する前記有用物質とを直接混合するか、或いは溶媒中で混合することにより得ることができる。また、低沸点の物質或いは蒸気圧の高い物質の場合は、トリ−ｏ−チモチド類にこれら物質の蒸気を作用させることにより目的とする分子化合物を得ることができる。さらに、トリ−ｏ−チモチド類と特定の有用物質との分子化合物を生成させ、この分子化合物と別の有用物質とを上記のような方法で反応させることにより目的とする分子化合物を得ることもできる。
【００２７】
本発明の分子化合物はその生成条件により、これを構成する各成分化合物の組成を変化させることができ、また、トリ−ｏ−チモチド類に対して、二種類以上の有用物質を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる分子化合物を得ることもできる。
【００２８】
これらの方法により得られた物質が分子化合物であることは、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認することができる。また、分子化合物の組成は熱分析、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００２９】
本発明の分子化合物は、有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化等の機能の点、及び一定の組成の分子化合物を安定的に製造するなどの目的から、結晶性であることが好ましく、特に結晶性の包接化合物であることがより好ましい。また、同一の分子化合物であっても結晶多形をとることがあるが、例えばＸ線回折パターンを調べることにより結晶性の確認をすることができ、また熱分析、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲ等により結晶多形の存在を確認することができる。ここで、包接化合物とは、原子又は分子が結合してできた三次元構造の内部に適当な大きさの空孔があり、その中に他の原子又は分子が非共有結合的な相互作用により一定の組成比で入り込んだ物質を意味するが、かかる分子としては必ずしも包接化合物を形成する一方の成分分子が単独である必要はなく、２以上の成分化合物から包接化合物が形成されるものでもよい。
【００３０】
本発明の分子化合物の使用形態には特に制限はなく、例えばそれぞれ異なる成分化合物で構成された２種類以上の分子化合物を混合して使用することもできる。また、本発明の分子化合物は目的とする機能を損なわない限り、他の物質を併用することもでき、例えば、本発明の分子化合物に賦形剤等を与え、顆粒や錠剤を成形して使用することや、樹脂、塗料並びにそれらの原料及び原料組成物中に添加して使用することもできる。さらに、本発明の分子化合物はそのまま有機合成の原料として使用したり、分子化合物を特異的な反応場として使用することもできる。
【００３１】
例えば、トリ−ｏ−チモチドをホスト化合物とし、殺菌剤、抗菌・殺虫・防虫剤、香料、防汚剤、エポキシ樹脂用硬化剤・エポキシ樹脂用硬化促進剤などの触媒をゲスト化合物とした包接化合物は、ゲスト化合物が本来有する作用の他に、徐放性、皮膚刺激性の軽減、化学的安定化、不揮発化、粉末化、有用物質の選択分離等の機能が新たに付与され、新しい特性を有する殺菌剤、抗菌剤、殺虫・防虫剤、香料、防汚剤、エポキシ樹脂用硬化剤等の触媒として極めて有用である。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
トリ−ｏ−チモチド１５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をメタノール１３ｍｌに加熱溶解した後、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．２８ｍｍｏｌを加え加熱攪拌し溶解させた。室温（１０〜２０℃）で２４時間放置後、析出した結晶を濾取し、室温下ロータリー真空ポンプを用いて５時間減圧乾燥し、トリ−ｏ−チモチドと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組成比率１：１（モル比）からなる分子化合物を得た。前記の組成の分子化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。またＸ線回折パターンから、得られた分子化合物が明らかに結晶性であることを確認した。この分子化合物の分解温度は１２１．６℃であった。このように本発明の分子化合物は、低融点である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（融点＝５１．３℃）を揮発性の低い粉末にした。
【００３３】
実施例２
トリ−ｏ−チモチド１５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をメタノール１３ｍｌに加熱溶解した後、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン０．２８ｍｍｏｌを加え加熱攪拌し溶解させた。室温（１０〜２０℃）で２４時間放置後、析出した結晶を濾取し、室温下ロータリー真空ポンプを用いて５時間減圧乾燥し、トリ−ｏ−チモチドと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オンとからなる分子化合物を得た。得られた物質が分子化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより行った。またＸ線回折パターンから、得られた分子化合物が明らかに結晶性であることを確認した。この分子化合物の分解温度は１４１．８℃であった。このように本発明の分子化合物は、低融点の４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン（融点＝６０〜６１．５℃）を揮発性の低い粉末にした。
【００３４】
実施例３
トリ−ｏ−チモチド１５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をイソオクタン２０ｍｌに加熱溶解した後、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール０．２８ｍｍｏｌを加え加熱攪拌し溶解させた。室温（１０〜２０℃）で２４時間放置後、析出した結晶を濾取し、室温下ロータリー真空ポンプを用いて５時間減圧乾燥し、トリ−ｏ−チモチドと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとの組成比率１：０．５（モル比）からなる分子化合物を得た。前記の組成の分子化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。またＸ線回折パターンから、得られた分子化合物が明らかに結晶性の包接化合物であることを確認した。この分子化合物の分解温度は１７７．０℃であった。
【００３５】
実施例４
トリ−ｏ−チモチド１５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をイソオクタン２０ｍｌに加熱溶解した後、４−クロロフェニル＝(３−ヨード)プロパルギル＝エーテル０．２８ｍｍｏｌを加え加熱攪拌し溶解させた。室温（１０〜２０℃）で２４時間放置後、析出した結晶を濾取し、室温下ロータリー真空ポンプを用いて５時間減圧乾燥し、トリ−ｏ−チモチドと４−クロロフェニル＝（３−ヨード）プロパギル＝エーテルとの組成比率１：０．５（モル比）からなる分子化合物を得た。前記の組成の分子化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。またＸ線回折パターンから、分子化合物が明らかに結晶性であることを確認した。この分子化合物の分解温度は１６３．３℃であった。このように本発明の分子化合物は、低融点の４−クロロフェニル＝(３−ヨード)プロパルギル＝エーテル（融点＝５３〜５５℃）を揮発性の低い粉末にした。
【００３６】
実施例５
トリ−ｏ−チモチド１５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をイソオクタン２０ｍｌに加熱溶解した後、ジブロムニトリルプロピオンアミド０．２８ｍｍｏｌを加え加熱攪拌し溶解させた。室温（１０〜２０℃）で２４時間放置後、析出した結晶を濾取し、室温下ロータリー真空ポンプを用いて５時間減圧乾燥し、トリ−ｏ−チモチドとジブロムニトリルプロピオンアミドとから成る分子化合物を得た。得られた物質が分子化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。またＸ線回折パターンから、分子化合物が明らかに結晶性の包接化合物であることを確認した。この分子化合物の分解温度は１７３．０℃であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の新規な分子化合物は、簡単な操作で調製できる上に、ゲスト化合物が本来有する作用の他に、徐放性、皮膚刺激性の軽減、化学的安定化、不揮発化、粉末化、有用物質の選択分離等の機能が新たに付与され、新規かつ有用な特性をもつ殺菌剤、抗菌剤、殺虫・防虫剤、香料、防汚剤、エポキシ樹脂用硬化剤等の触媒を提供することができる。特に従来のホスト化合物では包接され難い水素結合性の低い有用化合物についても包接化でき、非常に広範な有用物質における利用が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリ−ｏ−チモチド類を成分化合物とする新規な分子化合物に係わり、より詳しくは、トリ−ｏ−チモチド類と、殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤等の有用物質とを成分化合物とする分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子化合物は、二種以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、簡単な操作によってもとの各成分化合物に解離する性質を有することから、近年有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、徐放化、粉末化などの技術分野における応用が期待されている。
【０００３】
これらの技術分野において特に優れた機能を示す分子化合物の一例として包接化合物が挙げられ、例えば特開昭６１−５３２０１号公報には、１，１，６，６，−テトラフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール又は１，１−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、特開昭６２−２２７０１号公報には、１，１'−ビス−２−ナフトールとそれぞれ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等との包接化合物が記載されている。
また特開平３−２７９３７３号公報には、ビスフェノール系化合物とイソチアゾロン系化合物との包接化合物が報告されている。また特開平６−１６６６４６号公報にはテトラキスフェノール類と種々の有機化合物との包接化合物が開示されている。
【０００４】
さらに、特開平１１−１２２５６号公報にはトリアジン誘導体を成分化合物とする分子化合物が、特開平１１−１２２５７号公報には架橋型トリアジン誘導体を成分化合物とする分子化合物が、特開平１１−２９５０１号公報にはテトラキスフェノール誘導体を成分化合物とする分子化合物が、特開平１１−１２４３６２号公報には置換ヒドロキシジフェニルスルフォンを成分化合物とする分子化合物が、特開平１１−４３４４８号公報や特開平１１−１８９５６５号公報にはフェノール誘導体を成分化合物とする分子化合物が、それぞれ記載されている。
【０００５】
他方、トリ−ｏ−チモチド類については、トピックス・イン・カレント・ケミストリー（Topics in Current Chemistry）140,71(1987)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ササイアティー（J.Chem.Soc.）2339(1958)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ササイアティー（J.Am.Chem.Soc.）105,4561(1983)、アドバンシズ・イン・ザ・シンセシズ・アンド・リアクティビティ・オブ・ソリッド（Advances in the Synthesis and Reactivity of Solids）Vol.1,81(1991)、「コムプリヘンシブ・スープラモレキュラ・ケミストリ“Comprehensive Supramolecular Chemistry”」 vol 6, Elsevier Science, UK，239-280 (1996)に、有機溶媒等を包接することが記載されている。しかし、殺菌剤等の有用物質、とりわけ水素結合性の低い化合物と分子化合物を形成することについては知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、殺菌剤等の有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、徐放化、粉末化等において十分満足できる性能を有する分子化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意研究した結果、トリ−ｏ−チモチド類をホスト化合物とすると、殺菌剤等の有用物質、とりわけ水素結合性の低い化合物をゲスト化合物として形成される分子化合物が、これら有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、徐放化、粉末化等において極めて優れた性能を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表わされるトリ−ｏ−チモチド類と、該トリ−ｏ−チモチド類と反応して分子化合物を形成する殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤とを成分化合物とすることを特徴とする分子化合物に関する。
【０００９】
また本発明は、トリ−ｏ−チモチド類と反応して分子化合物を形成する殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤が、例えば、４−クロロフェニル−(３−ヨード)プロパルギルオキシメチルエーテル、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、３−ヨードプロパルギル＝Ｎ−ブチルカーバメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メタンスルホニルピリジン、２，２−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）、３，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン等の水素結合性の低い化合物からなることを特徴とする上記分子化合物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の分子化合物は、前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表わされるトリ−ｏ−チモチド類と、該トリ−ｏ−チモチド類と反応して分子化合物を形成する殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤とを成分化合物とすることを特徴とする。
【００１１】
本発明において分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の二種以上の成分化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物をいい、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。
【００１２】
本発明において用いられるトリ−ｏ−チモチド類は上記一般式（Ｉ）で表され、式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表すが、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において用いられるトリ−ｏ−チモチド類は、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Org.Chem.）56,4525-4529(1991)記載の方法で合成することができ、具体的には、サリチル酸誘導体又はｏ−メルカプト安息香酸誘導体をＰＯＣｌ3の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００１４】
このようにして得られる一般式（Ｉ）で表されるトリ−ｏ−チモチド類の具体例としては、表１に掲げる、トリ−ｏ−チモチド、トリ−ｏ−カルバクロチド、トリス−３−（２−ブチル）−６−メチルサリチライド、トリ−ｏ−チオチモチド等を挙げることができる。なお表１中、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基をそれぞれ表す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
本発明において、トリ−ｏ−チモチド類と分子化合物を形成する物質として見い出された有用化合物としては、殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤を挙げることができ、より具体的には以下の物質を挙げることができる。
【００１７】
殺菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，３，３−トリヨードアリルアルコール等のアルコール類、４−クロロフェニル＝（３−ヨード）プロパルギル＝エーテル、４−クロロフェニル＝（３−ヨード）プロパルギルオキシメチル＝エーテル等のエーテル類、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン等のケトン類、２，２−ジブロモメチルグルタルニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等のニトリル類、ジブロムニトリルプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、３−ヨードプロパルギル＝Ｎ−ブチルカーバメート等のアミド類、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素等の尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類、フェニル−（２−シアノ−２−クロロビニル）スルホン、ヘキサブロモジメチルスルホン、ジヨードメチルパラトリルスルホン等のスルホン類、チオシアン酸メチルエステル、イソチオシアン酸メチルエステル等のチオシアン酸類及びイソチオシアン酸類、メチレンビスチオシアネート、メチレンビスイソチオシアネート等のチオシアネート類及びイソチオシアネート類、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン等のニトロ化合物類、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メタンスルホニルピリジン、２，２−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）、Ｎ−メチルピロリドン、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、２−メトキシカルボニルベンズイミダゾール、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド等の含窒素複素環化合物、５−メチルオキサゾリジン、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、４，４’−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルホリン等の含窒素及び酸素複素環化合物、３，３，４，４−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、５−クロロ−４−フェニル−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等の含硫黄複素環化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−３−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−チオシアノメチルベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−チオシアノメチルベンゾチアゾール等の含窒素及び硫黄複素環化合物を具体的に例示することができる。
【００１８】
天然精油類としては、コレステロール等のステロイド類、ブルシン、キニン、テオフィリン等のアルカロイド類、シネオール、ヒノキチオール、メントール、テルピネオール、ボルネオール、ノポール、シトラール、シトロネロール、シトロネラール、ゲラニオール、メントン、オイゲノール、リナロール、ジメチルオクタノール等を、合成香料類としては、キンモクセイ、ジャスミン、レモン等を、ビタミン及びその関連化合物としては、アスコルビン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド等を具体的に例示することができる。
【００１９】
塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤としては、アミン系、イミダゾール系、アミド系、エステル系、アルコール系、チオール系、エーテル系、チオエーテル系、フェノール系、リン系、尿素系、チオ尿素系、酸無水物系、ルイス酸系、オニウム塩系、活性珪素化合物−アルミニウム錯体系等の化合物を例示することができ、より具体的に以下の化合物を挙げることができる。
【００２０】
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン類や、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７等の脂環式及び複素環式アミン類や、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン類や、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン等の変成ポリアミン類や、その他、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などのアミン類を具体的に例示することができる。
【００２１】
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどを具体的に例示することができる。
【００２２】
イミダゾリン系化合物としては、例えば２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどを、アミド系化合物としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドなどを、エステル系化合物としては、例えばカルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物などを挙げることができ、さらに、フェノール、アルコール系、チオール系、エーテル系、並びにチオエーテル系化合物としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩などを挙げることができる。
【００２３】
また、尿素系、チオ尿素系、及びルイス酸系の硬化剤としては、例えばブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素などを挙げることができ、リン系の硬化剤としては、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン等の有機ホスフィン化合物が挙げることができる。
【００２４】
さらに、酸無水物系の硬化剤としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などを挙げることができ、オニウム塩系や活性珪素化合物−アルミニウム錯体系の硬化剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体などを挙げることができる。
【００２５】
ホスト化合物としてトリ−ｏ−チモチド類を用いる本発明の分子化合物において、ゲスト化合物として、上記殺菌剤、抗菌剤、抗カビ剤、殺虫剤、害虫忌避剤、香料、脱臭・消臭剤、防汚剤、塗料・樹脂・接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、天然精油、酸化防止剤、加硫促進剤、特に、従来公知のホスト化合物による包接化が困難であった水素結合性の低い有用化合物、例えば４−クロロフェニル−(３−ヨード)プロパルギルオキシメチルエーテル、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、３−ヨードプロパルギル＝Ｎ−ブチルカーバメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メタンスルホニルピリジン、２，２−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）、３，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン等を用いた場合であっても、これら有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、徐放化、粉末化等において極めて優れた性能を有する。
【００２６】
本発明の分子化合物は、トリ−ｏ−チモチド類と、トリ−ｏ−チモチド類と分子化合物を形成する前記有用物質とを直接混合するか、或いは溶媒中で混合することにより得ることができる。また、低沸点の物質或いは蒸気圧の高い物質の場合は、トリ−ｏ−チモチド類にこれら物質の蒸気を作用させることにより目的とする分子化合物を得ることができる。さらに、トリ−ｏ−チモチド類と特定の有用物質との分子化合物を生成させ、この分子化合物と別の有用物質とを上記のような方法で反応させることにより目的とする分子化合物を得ることもできる。
【００２７】
本発明の分子化合物はその生成条件により、これを構成する各成分化合物の組成を変化させることができ、また、トリ−ｏ−チモチド類に対して、二種類以上の有用物質を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる分子化合物を得ることもできる。
【００２８】
これらの方法により得られた物質が分子化合物であることは、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認することができる。また、分子化合物の組成は熱分析、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００２９】
本発明の分子化合物は、有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化等の機能の点、及び一定の組成の分子化合物を安定的に製造するなどの目的から、結晶性であることが好ましく、特に結晶性の包接化合物であることがより好ましい。また、同一の分子化合物であっても結晶多形をとることがあるが、例えばＸ線回折パターンを調べることにより結晶性の確認をすることができ、また熱分析、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲ等により結晶多形の存在を確認することができる。ここで、包接化合物とは、原子又は分子が結合してできた三次元構造の内部に適当な大きさの空孔があり、その中に他の原子又は分子が非共有結合的な相互作用により一定の組成比で入り込んだ物質を意味するが、かかる分子としては必ずしも包接化合物を形成する一方の成分分子が単独である必要はなく、２以上の成分化合物から包接化合物が形成されるものでもよい。
【００３０】
本発明の分子化合物の使用形態には特に制限はなく、例えばそれぞれ異なる成分化合物で構成された２種類以上の分子化合物を混合して使用することもできる。また、本発明の分子化合物は目的とする機能を損なわない限り、他の物質を併用することもでき、例えば、本発明の分子化合物に賦形剤等を与え、顆粒や錠剤を成形して使用することや、樹脂、塗料並びにそれらの原料及び原料組成物中に添加して使用することもできる。さらに、本発明の分子化合物はそのまま有機合成の原料として使用したり、分子化合物を特異的な反応場として使用することもできる。
【００３１】
例えば、トリ−ｏ−チモチドをホスト化合物とし、殺菌剤、抗菌・殺虫・防虫剤、香料、防汚剤、エポキシ樹脂用硬化剤・エポキシ樹脂用硬化促進剤などの触媒をゲスト化合物とした包接化合物は、ゲスト化合物が本来有する作用の他に、徐放性、皮膚刺激性の軽減、化学的安定化、不揮発化、粉末化、有用物質の選択分離等の機能が新たに付与され、新しい特性を有する殺菌剤、抗菌剤、殺虫・防虫剤、香料、防汚剤、エポキシ樹脂用硬化剤等の触媒として極めて有用である。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
トリ−ｏ−チモチド１５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をメタノール１３ｍｌに加熱溶解した後、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．２８ｍｍｏｌを加え加熱攪拌し溶解させた。室温（１０〜２０℃）で２４時間放置後、析出した結晶を濾取し、室温下ロータリー真空ポンプを用いて５時間減圧乾燥し、トリ−ｏ−チモチドと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組成比率１：１（モル比）からなる分子化合物を得た。前記の組成の分子化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。またＸ線回折パターンから、得られた分子化合物が明らかに結晶性であることを確認した。この分子化合物の分解温度は１２１．６℃であった。このように本発明の分子化合物は、低融点である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（融点＝５１．３℃）を揮発性の低い粉末にした。
【００３３】
実施例２
トリ−ｏ−チモチド１５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をメタノール１３ｍｌに加熱溶解した後、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン０．２８ｍｍｏｌを加え加熱攪拌し溶解させた。室温（１０〜２０℃）で２４時間放置後、析出した結晶を濾取し、室温下ロータリー真空ポンプを用いて５時間減圧乾燥し、トリ−ｏ−チモチドと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オンとからなる分子化合物を得た。得られた物質が分子化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより行った。またＸ線回折パターンから、得られた分子化合物が明らかに結晶性であることを確認した。この分子化合物の分解温度は１４１．８℃であった。このように本発明の分子化合物は、低融点の４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン（融点＝６０〜６１．５℃）を揮発性の低い粉末にした。
【００３４】
実施例３
トリ−ｏ−チモチド１５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をイソオクタン２０ｍｌに加熱溶解した後、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール０．２８ｍｍｏｌを加え加熱攪拌し溶解させた。室温（１０〜２０℃）で２４時間放置後、析出した結晶を濾取し、室温下ロータリー真空ポンプを用いて５時間減圧乾燥し、トリ−ｏ−チモチドと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとの組成比率１：０．５（モル比）からなる分子化合物を得た。前記の組成の分子化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。またＸ線回折パターンから、得られた分子化合物が明らかに結晶性の包接化合物であることを確認した。この分子化合物の分解温度は１７７．０℃であった。
【００３５】
実施例４
トリ−ｏ−チモチド１５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をイソオクタン２０ｍｌに加熱溶解した後、４−クロロフェニル＝(３−ヨード)プロパルギル＝エーテル０．２８ｍｍｏｌを加え加熱攪拌し溶解させた。室温（１０〜２０℃）で２４時間放置後、析出した結晶を濾取し、室温下ロータリー真空ポンプを用いて５時間減圧乾燥し、トリ−ｏ−チモチドと４−クロロフェニル＝（３−ヨード）プロパギル＝エーテルとの組成比率１：０．５（モル比）からなる分子化合物を得た。前記の組成の分子化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。またＸ線回折パターンから、分子化合物が明らかに結晶性であることを確認した。この分子化合物の分解温度は１６３．３℃であった。このように本発明の分子化合物は、低融点の４−クロロフェニル＝(３−ヨード)プロパルギル＝エーテル（融点＝５３〜５５℃）を揮発性の低い粉末にした。
【００３６】
実施例５
トリ−ｏ−チモチド１５０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をイソオクタン２０ｍｌに加熱溶解した後、ジブロムニトリルプロピオンアミド０．２８ｍｍｏｌを加え加熱攪拌し溶解させた。室温（１０〜２０℃）で２４時間放置後、析出した結晶を濾取し、室温下ロータリー真空ポンプを用いて５時間減圧乾燥し、トリ−ｏ−チモチドとジブロムニトリルプロピオンアミドとから成る分子化合物を得た。得られた物質が分子化合物であることは熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、1Ｈ ＮＭＲ及びＸ線回折パターンにより確認した。またＸ線回折パターンから、分子化合物が明らかに結晶性の包接化合物であることを確認した。この分子化合物の分解温度は１７３．０℃であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の新規な分子化合物は、簡単な操作で調製できる上に、ゲスト化合物が本来有する作用の他に、徐放性、皮膚刺激性の軽減、化学的安定化、不揮発化、粉末化、有用物質の選択分離等の機能が新たに付与され、新規かつ有用な特性をもつ殺菌剤、抗菌剤、殺虫・防虫剤、香料、防汚剤、エポキシ樹脂用硬化剤等の触媒を提供することができる。特に従来のホスト化合物では包接され難い水素結合性の低い有用化合物についても包接化でき、非常に広範な有用物質における利用が可能となる。
Claims (1)
- 一般式（Ｉ）
とを成分化合物とすることを特徴とする分子化合物。
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