JP5367201B2 - 分子化合物の製造方法 - Google Patents
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包接化合物として種々のものが報告されているが(特開昭61−53201号公報、特開昭62−22701号公報、特開平6−166646号公報等)、包接化合物を含む分子化合物の機能は、個々の成分化合物がどのように集合するかによって決まるため、分子化合物を製造する上では集合形態の制御が極めて重要となる。
しかしながら、使用する溶媒の種類によっては分子化合物を生成しない場合があり、また、ゲスト分子を包接せず溶媒のみを包接した化合物や、ゲスト分子を包接するもののその一部に溶媒を含む化合物が得られることが多く、目的とする機能を有する分子の集合形態を備えた化合物を得るための条件の選択が困難であった。
また、本発明は、(2)粒径を4.0μm以下にあらかじめ粉砕した固体ホスト化合物と、固体又は液体ゲスト化合物とを、固体ホスト化合物及び固体又は液体ゲスト化合物の貧溶媒中に分散させて調製することを特徴とする分子化合物の製造方法に関する。また、本発明は、(3)固体ホスト化合物と、固体又は液体ゲスト化合物とを、固体ホスト化合物及び固体又は液体ゲスト化合物の貧溶媒中に分散させて調製する分子化合物の製造方法であって、固体ホスト化合物の80重量%以上の粒径を2.0μm以下にあらかじめ粉砕することを特徴とする分子化合物の製造方法に関する。
テトラキス(ヒドロキシフェニル)キシレンの具体的な例としては、α,α,α′,α′−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−エタン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−クロロ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−ブロモ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−メトキシ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−クロロ−5−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス(3−クロロ−5−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α′,α′−テトラキス[(4−ヒドロキシ−3−フェニル)フェニル]−p−キシレンを例示することができる。
ウルマックス粉砕機は、高圧ガス、高圧空気等の圧縮性ガスを特殊なノズルより噴射して得られる超音速ジェット気流中に個体粒子を巻き込み、数μ又はそれ以下の超微粉を汚染することなく粉砕するものである。かかるウルマックス粉砕機によれば、高圧ガスがノズルより噴出する際、断熱膨張し温度が低下することから、粉砕による発熱が少なく、低融点物質の粉砕も可能となる。このようなウルマックス粉砕機により粉砕されたホスト化合物を適用すると、安定性が向上された分子化合物を得ることができる。
例えば、3,3′−ビス(フェニルスルホニル)−4,4′−ジヒドロキシフェニルスルホンをホスト化合物として、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン等のイソチアゾロン系殺菌剤、ヒノキチオール、1,8−シネオール等の抗菌・殺虫・防虫剤、ローズマリー等の香料、イソチアゾロン系化合物等の防汚剤、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の樹脂用硬化剤及び1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノン−5−エン、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のエポキシ樹脂用硬化促進剤などの触媒又はトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒をゲストとした包接化合物は、ゲスト化合物が本来有する作用の他に、徐放性、皮膚刺激性の軽減、化学的安定化、不揮発化、粉末化、有用物質の選択分離等の機能が新たに付与され、新しい特性を有する殺菌剤、抗菌剤、殺虫・防虫剤、香料、防汚剤、樹脂用硬化剤等の触媒、有機溶媒として極めて有用である。
[分子化合物の製造]
実施例1
ウルマックス粉砕装置(日曹エンジニアリング社製「ウルマックス気流粉砕機」)により1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(TEP)(旭有機材工業製)の気流粉砕を行った。気流粉砕後のTEPの粒度分布及び未粉砕のTEPの粒度分布をそれぞれ表1に示す。
500ml−ビーカーに水250mlと、粉砕したTEP30g(0.074モル)とを仕込み、50℃に加温し、撹拌しながら、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)(四国化成工業製)17.40g(0.155モル)を一度に添加した。その後、50℃を維持し、3時間継続してモータの回転数を500rpmとして攪拌した。ろ過後、得られた固体を70℃オーブンで15時間乾燥した。乾燥後、得られた固体に対し、粉末X線回折測定を行い、結晶性を確認した。また、反応生成物における熱的挙動をTG−DTA測定により観察したところ、194℃〜221℃の範囲で重量減少が見られた。結果を表2に示す。この重量減少はゲスト化合物の放出によるものと判断でき、リリース温度の上昇が確認された。また、得られた個体の2E4MZ量をHPLC法で測定し、また、水分量をカールフィッシャー水分計MKS−510(京都電子工業(株)製)で測定した。結果を表2に示す。実施例1で得られた分子化合物の粉末X線回折パターンを、図1に、熱分析(TG−DTA)チャートを、図2に示す。
モータの回転数の500rpmを250rpmに変更した以外は、実施例1と同様に分子化合物の調製を行った(実施例2)。50℃の加温を30℃の加温に変更した以外は、実施例1と同様に分子化合物の調製を行った(実施例3)。また、30℃に加温し、2E4MZを28分間で添加し、その他は実施例1と同様に反応を行った(実施例4)。得られた固体に対し、実施例と同様に粉末X線回折測定を行い、結晶性を確認した。反応生成物における熱的挙動をTG−DTA測定により観察したところ、197℃(実施例2)、191℃(実施例3)、187℃(実施例4)になって重量減少が見られ、ゲスト化合物のリリース温度範囲の上昇が確認された。得られた個体の2E4MZ量をHPLC法で測定し、また、水分量をカールフィッシャー水分計MKS−510(京都電子工業(株)製)で測定した。結果を表2に示す。
実施例1〜4において得られた個体を、エポキシ樹脂硬化触媒として適用した場合の特性試験として、可使時間の測定及び硬化温度の測定を行った。
▲1▼ 可使時間
エポキシオリゴマーとして、アデカレジンEP4100E(旭電化工業(株)製)を用いた。マヨネーズ瓶M−140に未硬化エポキシ樹脂100gをとり、予め35℃に設定した恒温水槽に1時間浸した。これに2E4MZが3wt%になるように、実施例1、2において調製した分子化合物を加え、5分間よく混合し、恒温水槽に浸した状態で粘度を測定し、初期粘度が2倍になる時間を可使時間とした。結果を表2に示す。恒温水槽は、トーマス科学器械製の循環式恒温水槽、TRL−40SPを、粘度計として、東京計器(株)製B型粘度計をそれぞれ用いた。
マヨネーズ瓶、M−70に20gの未硬化エポキシ樹脂(アデカレジンEP4100E(旭電化工業(株)製)を量り取り、2E4MZが3wt%になるように実施例1、2で得られた分子化合物を加え、5分間よく混合し、その混合物についてDSCを測定した。DSCは、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製「DSC 220C」)を用い、使用サンプル量:3〜4mg、測定温度範囲:30〜300℃、昇温速度:20℃/min、測定雰囲気:N2(30ml/min)流下アルミニウム製シールパンの条件下で測定した。実施例1で得られた分子化合物のDSCチャートを、図3に示す。
比較例として、ウルマックス未粉砕のTEPを使用した他は実施例1と同様に反応を行った(比較例1)。ウルマックス未粉砕のTEPを使用し、30℃に加温し、その他は実施例1と同様に反応を行った(比較例2)。得られた固体に対し、実施例と同様に粉末X線回折測定を行い、反応生成物における熱的挙動をTG−DTA測定により観察した。粉末X線回折測定よりホスト化合物と、ゲスト化合物の構成比は実施例とは異なるものであることが認められ、TG−DTA測定による観察により、187℃(比較例1)、181℃(比較例2)に達する以前に重量減少が見られ、ゲスト化合物のリリース温度範囲は低い範囲からみられた。比較例1の粉末X線回折パターンを、図4に、熱分析(TG−DTA)チャートを、図5に示す。
実施例と同様に、得られた個体の2E4MZ量をHPLC法で測定し、また、水分量をカールフィッシャー水分計MKS−510(京都電子工業(株)製)で測定した。結果を表2に示す。
更に、得られた個体について、実施例と同様にエポキシ樹脂硬化触媒として適用した場合の特性試験を行い、可使時間の測定及び硬化温度の測定を実施例と同様に行った。結果を表2に示す。実施例と同様にDSCを測定した。比較例1で得られた分子化合物のDSCチャートを、図6に示す。
Claims (6)
- 平均粒径を1.1μm以下にあらかじめ粉砕した1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンと、イミダゾール類化合物とを、50℃以上で且つゲスト化合物の放出温度以下の温度に保持し、水中に分散させて調製することを特徴とする分子化合物の製造方法。
- 粒径を4.0μm以下にあらかじめ粉砕した1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンと、イミダゾール類化合物とを、50℃以上で且つゲスト化合物の放出温度以下の温度に保持し、水中に分散させて調製することを特徴とする分子化合物の製造方法。
- 1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンと、イミダゾール類化合物とを、50℃以上で且つゲスト化合物の放出温度以下の温度に保持し、水中に分散させて調製する分子化合物の製造方法であって、固体ホスト化合物の80重量%以上の粒径を2.0μm以下にあらかじめ粉砕することを特徴とする分子化合物の製造方法。
- 1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの粉砕が気流粉砕によることを特徴とする請求項1〜3記載のいずれか記載の分子化合物の製造方法。
- 1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの気流粉砕がウルマックス粉砕機によることを特徴とする請求項4に記載の分子化合物の製造方法。
- ゲスト化合物が、2−エチル−4−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の分子化合物の製造方法。
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