JP2002316953A - 分子化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性が向上された分子化合物を容易に得る
ことができる分子化合物の製造方法を提供すること。 【解決手段】 平均粒径を１．６μｍ以下にあらかじめ
粉砕した固体ホスト化合物と、固体又は液体ゲスト化合
物とを、固体ホスト化合物及び固体又は液体ゲスト化合
物の貧溶媒の存在下で、５０℃以上で且つゲスト化合物
の放出温度以下の温度に保持し、混合して調製する。貧
溶媒を使用しても分子化合物の安定性が向上され、加熱
によるゲスト化合物の放出の温度範囲を高くし、熱硬化
樹脂の硬化温度を高くすることにより、熱硬化樹脂の硬
化の制御が容易にできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体ホスト化合物
と、固体又は液体ゲスト化合物から得られる分子化合物
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、二種以上の化合物が水素結合
やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以
外の比較的弱い相互作用によって結合した分子化合物の
一つとして知られる包接化合物は、簡単な操作によって
もとの各成分化合物に解離する性質を有することから、
近年、有用物質の選択分離、化学的安定化、不揮発化、
徐放化、粉末化などの技術分野における応用が期待され
ている。包接化合物として種々のものが報告されている
が（特開昭６１−５３２０１号公報、特開昭６２−２２
７０１号公報、特開平６−１６６６４６号公報等）、包
接化合物を含む分子化合物の機能は、個々の成分化合物
がどのように集合するかによって決まるため、分子化合
物を製造する上では集合形態の制御が極めて重要とな
る。

【０００３】従来、種々の安定した特性を有する包接化
合物を得る製造方法としては、ホスト化合物及びゲスト
化合物を溶媒のうち少なくとも一方が溶解する溶液中で
反応させる方法が行われていた。しかしながら、使用す
る溶媒の種類によっては分子化合物を生成しない場合が
あり、また、ゲスト分子を包接せず溶媒のみを包接した
化合物や、ゲスト分子を包接するもののその一部に溶媒
を含む化合物が得られることが多く、目的とする機能を
有する分子の集合形態を備えた化合物を得るための条件
の選択が困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、包接
化合物の製造にあたり、溶媒として固体ホスト化合物及
びゲスト化合物に対して溶解度が高いものを使用しなく
ても、安定性に優れた包接化合物を得ることができる製
造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、鋭意検討した結果、ホスト化合物及びゲ
スト化合物に対して溶解度の低い貧溶媒を使用して、更
にホスト化合物をあらかじめ粉砕し、好ましくは所定温
度以上に保持することにより、溶解度の高い溶媒を使用
したときに得られる目的の集合形態を備えた包接化合物
を製造することができることを確認し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】すなわち本発明は、平均粒径を１．６μｍ
以下にあらかじめ粉砕した固体ホスト化合物と、固体又
は液体ゲスト化合物とを、固体ホスト化合物及び固体又
は液体ゲスト化合物の貧溶媒中に分散させて調製するこ
とを特徴とする分子化合物の製造方法（請求項１）に関
する。また、本発明は、粒径を４．０μｍ以下にあらか
じめ粉砕した固体ホスト化合物と、固体又は液体ゲスト
化合物とを、固体ホスト化合物及び固体又は液体ゲスト
化合物の貧溶媒中に分散させて調製することを特徴とす
る分子化合物の製造方法に関する（請求項２）。また、
本発明は、固体ホスト化合物と、固体又は液体ゲスト化
合物とを、固体ホスト化合物及び固体又は液体ゲスト化
合物の貧溶媒中に分散させて調製する分子化合物の製造
方法であって、固体ホスト化合物の８０重量％以上の粒
径を２．０μｍ以下にあらかじめ粉砕することを特徴と
する分子化合物の製造方法に関する（請求項３）。

【０００７】本発明は、好ましくは、固体ホスト化合物
の粉砕が気流粉砕によることを特徴とする請求項１〜３
記載のいずれか記載の分子化合物の製造方法（請求項
４）、固体ホスト化合物の気流粉砕がウルマックス粉砕
機によることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載
の分子化合物の製造方法（請求項５）、５０℃以上で且
つゲスト化合物の放出温度以下の温度に保持することを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の分子化合物
の製造方法（請求項６）、貧溶媒が水であることを特徴
とする請求項１〜６のいずれか記載の分子化合物の製造
方法（請求項７）、固体ホスト化合物が、１，１，２，
２―テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンであ
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の分
子化合物の製造方法（請求項８）、ゲスト化合物が、２
−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴と
する請求項１〜８のいずれかに記載の分子化合物の製造
方法（請求項９）に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の分子化合物の製造方法と
しては、固体ホスト化合物として、平均粒径を１．６μ
ｍ以下にあらかじめ粉砕したもの、あるいは粒径を４．
０μｍ以下にあらかじめ粉砕したもの、又は、８０重量
％以上の粒径を２．０μｍ以下にあらかじめ粉砕したも
のを用い、固体又は液体ゲスト化合物と共に、固体ホス
ト化合物及び固体又は液体ゲスト化合物の貧溶媒中に分
散させて調製するものであれば特に制限されるものでは
ない。ここで、分子化合物とは、単独で安定に存在する
ことのできる化合物の二種以上の成分化合物が水素結合
やファンデルワールス力などに代表される共有結合以外
の比較的弱い相互作用によって結合した化合物をいい、
水化物、溶媒化物、付加物、包接化合物等が含まれる。
また、上記包接化合物とは、原子又は分子が結合してで
きた三次元構造の内部に適当な大きさの空孔があり、そ
の中に他の原子又は分子が非共有結合的な相互作用によ
り一定の組成比で入り込んだ物質をいう。かかる分子化
合物は、ホスト化合物とゲスト化合物を混合することに
よって得られ、有用物質であるゲスト化合物の選択分
離、ゲスト化合物の化学的安定化、不揮発化及び粉末化
を可能とする機能を有している点で有用な物質である。
また、本発明の分子化合物には、二種類以上のゲスト化
合物を反応させることにより得られる、三成分以上の多
成分からなる分子化合物も含まれる。さらに、分子化合
物の結晶性は主にＸ線回折パターンを調べることにより
確認することができ、また同一組成の分子化合物におけ
る結晶多形の存在は熱分析、Ｘ線回折パターン、固体Ｎ
ＭＲ等により確認することができる。

【０００９】本発明で使用される固体ホスト化合物とし
ては、原子又は分子が結合してできた三次元構造の内部
の空孔に、他の原子又は分子を一定の組成で取り込ん
で、特定の構造を構築できる化合物であれば特に制限さ
れるものでなく、具体的に、テトラキスフェノ−ル類、
１，１，６，６−テトラフェニル−２，４−ヘキサジイ
ン−１，６−ジオール、１，６−ビス（２−クロロフェ
ニル）−１，６−ジフェニルヘキサン−２，４−ジイン
−１，６−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル
−２−ブチン−１，４−ジオール、２，５−ビス（２，
４−ジメチルフェニル）ハイドロキノン、１，１−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オ
ール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２
−ジオール、１，１′−ビ−２−ナフトール、９，１０
−ジフェニル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、
１，１，６，６−テトラ（２，４−ジメチルフェニル）
−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０
−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロキ
シアントラセン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
（シクロヘキシル）−（１，１′−ビフェニル）−２−
２′−ジカルボキシアミド、４，４′−スルホニルビス
フェノール、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（４−クロロフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、デ
オキシコール酸、コール酸、α，α，α′，α′−テト
ラフェニル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジメタ
ノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロキノン、顆粒状コーンスターチ、１，
４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、３，
３′−ビスフェニルスルフォニル−４，４′−ジヒドロ
キシフェニルスルフォン、トリ−ｏ−チモチドを例示す
ることができる。

【００１０】テトラキスフェノ−ル類としては、例え
ば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン（以下「ＴＥＰ」という）、１，１，２，
２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−
テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テト
ラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−フル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，
４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−
テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，５，５
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１，５，５−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１，５，５−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス
（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン等テトラキス（ヒドロキ
シフェニル）アルカン類を具体的に例示することができ
るが、ＴＥＰが実用上特に好ましい。

【００１１】また、テトラキスフェノール類として、テ
トラキス（ヒドロキシフェニル）キシレンもまた好適に
用いられる。テトラキス（ヒドロキシフェニル）キシレ
ンの具体的な例としては、α，α，α′，α′−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−
テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−エタン、α，α，α′，α′−テトラキス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレ
ン、α，α，α′，α′−テトラキス（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−
テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キ
シレン、α，α，α′，α′（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テ
トラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシ
レン、α，α，α′，α′−テトラキス（３，５−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、
α，α，α′，α′−テトラキス（３−クロロ−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，
α，α′，α′−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α′，α′−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェ
ニル）フェニル］−ｐ−キシレンを例示することができ
る。

【００１２】本発明に使用される固体又は液体のゲスト
化合物としては、原子又は分子が結合してできた三次元
構造の内部の空孔に、一定の組成で取り込まれ、特定の
構造を構築できる化合物であれば特に制限されるもので
はなく、ホスト化合物として水酸基を持つ場合、その組
合せにおいて、水素結合性の官能基を持つ化合物が好ま
しく、水酸基を持つホスト化合物に対してプロトンドナ
ー及び／又はプロトンアクセプターとして作用し、且
つ、ホスト化合物と水素結合によって分子化合物を形成
し得るものを選択して用いることができる。かかるゲス
ト化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、プロ
パルギルアルコール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘ
キサンジオール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−
１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタ
ノール、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギル
ホルマール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、α−ブ
ロムシンナムアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等
のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、２−ブロモ
−４′−ヒドロキシアセトフェノン等のケトン類を具体
的に例示することができる。

【００１３】また、ゲスト化合物として、アセトニトリ
ル、アクリロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、マロノニ
トリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル、シ
アノピリジン、２，２−ジブロモメチルグルタルニトリ
ル、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロ
ニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン
等のニトリル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピ
ラン、ジオキソラン、トリオキサン等のエーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘプチルアセ
テート、ビス−１，４−ブロモアセトキシ−２−ブテン
等のエステル類、ベンゼンスルホンアミド等のスルホン
アミド類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジシアンジアミド、ジブロムニトリルプ
ロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド等の
アミド類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水
素、ε−カプロラクタム等のラクタム類、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類、アリールグリシジルエーテル等
のオキシラン類、モルホリン類、フェノール、クレゾー
ル、レゾルシノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール等の
フェノール類を具体的に例示することができる。

【００１４】ゲスト化合物として、また、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、酒石
酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等のカルボン酸類
及びチオカルボン酸類、スルファミン酸類、チオカルバ
ミン酸類、チオセミカルバジド類、尿素、フェニル尿
素、ジフェニル尿素、チオ尿素、フェニルチオ尿素、ジ
フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル
尿素等の尿素及びチオ尿素類、イソチオ尿素類、スルホ
ニル尿素類、チオフェノール、アリルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等のチオ
ール類、ベンジルスルフィド、ブチルメチルスルフィド
等のスルフィド類、ジブチルジスルフィド、ジベンジル
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の
ジスルフィド類、ジメチルスルホキシド、ジブチルスル
ホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド
類、ジメチルスルホン、フェニルスルホン、フェニル−
（２−シアノ−２−クロロビニル）スルホン、ヘキサブ
ロモジメチルスルホン、ジヨードメチルパラトリルスル
ホン等のスルホン類、チオシアン酸メチルエステル、イ
ソチオシアン酸メチルエステル等のチオシアン酸類及び
イソチオシアン酸類を具体的に例示することができる。

【００１５】ゲスト化合物として、また、グリシン、ア
ラニン、ロイシン、リジン、メチオニン、グルタミン等
のアミノ酸類、アミド及びウレタン化合物類、酸無水物
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、アルカン類、アルケン類、アルキン類、ブチルイソ
シアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニル
イソシアネート等のイソシアネート類、メチレンビスチ
オシアネート、メチレンビスイソチオシアネート等のチ
オシアネート類及びイソチオシアネート類、トリス（ヒ
ドロキシメチル）ニトロメタン等のニトロ化合物類、ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
アリルアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミ
ン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロ
パンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブ
タンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘ
キサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロ
パンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ア
ルキル−ｔ−モノアミン、１，８−ｐ−メンタンジアミ
ン、イソホロンジアミン、グアニジン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）アミノメタノール等の非環式脂肪族ア
ミン類を具体的に例示することができる。

【００１６】ゲスト化合物として、また、シクロヘキシ
ルアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ピロリジン類、アゼチジン
類、ピペリジン類、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン等のピペラジン
類、ピロリン類等の環式脂肪族アミン類、１，８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジ
アザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン等の架橋型
アミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キレ
ンジアミン等の芳香族アミン類、エポキシ化合物付加ポ
リアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポ
リアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリア
ミン等の変性ポリアミン類、イミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダ
ゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−
フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェ
ニル−１Ｈ−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類を具体的に例示するこ
とができる。

【００１７】ゲスト化合物として、また、ピロール、ピ
リジン、ピコリン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
トリアジン、テトラゾール、プリン、インドール、キノ
リン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾリン、ピ
ロリン、オキサゾール、ピペリン、ピリミジン、ピリダ
ジン、ベンズイミダゾール、インダゾール、キナゾリ
ン、キノキサリン、フタルイミド、アデニン、シトシ
ン、グアニン、ウラシル、２−メトキシカルボニルベン
ズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−
メタンスルホニルピリジン、２，２−ジチオ−ビス−
（ピリジン−１−オキサイド）、Ｎ−メチルピロリド
ン、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−
ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ヘキサヒ
ドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−
ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチ
ル−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチル
アミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、
Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、１
−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド等の含
窒素複素環化合物、フラン、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアミン、
ピラン、クマリン、ベンゾフラン、キサンテン、ベンゾ
ジオキサン等の含酸素複素環化合物、オキサゾール、イ
ソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサ
ゾール、５−メチルオキサゾリジン、４−（２−ニトロ
ブチル）モルホリン、４，４′−（２−エチル−２−ニ
トロトリメチレン）ジモルホリン等の含窒素及び酸素複
素環化合物を具体的に例示することができる。

【００１８】さらに、ゲスト化合物として、チオフェ
ン、３，３，４，４−テトラヒドロチオフェン−１，１
−ジオキサイド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラ
ン−３−オン、５−クロロ−４−フェニル−１，２−ジ
チオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテ
トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等の含硫黄
複素環化合物、チアゾール、ベンゾチアゾール、５−ク
ロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジ
クロロ−３−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、
２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２
−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−チオシアノメ
チルベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾール、２−チオシアノメチルベンゾチアゾール
等の含窒素及び硫黄複素環化合物、コレステロール等の
ステロイド類、ブルシン、キニン、テオフィリン等のア
ルカロイド類、シネオール、ヒノキチオール、メントー
ル、テルピネオール、ボルネオール、ノポール、シトラ
ール、シトロネロール、シトロネラール、ゲラニオー
ル、メントン、オイゲノール、リナロール、ジメチルオ
クタノール等の天然精油類、キンモクセイ、ジャスミ
ン、レモン等の合成香料類、アスコルビン酸、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド等のビタミン及び関連化合物等を
具体的に例示することができる。

【００１９】本発明において用いられる反応溶媒として
は、貧溶媒であれば特に制限されるものではなく、貧溶
媒としては、ホスト化合物、ゲスト化合物の室温におけ
るそれぞれの溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以下の溶媒を挙
げることができ、具体的には水を例示することができ
る。

【００２０】貧溶媒の適用量は、反応に関与するホスト
化合物と、ゲスト化合物や、製造する分子化合物によっ
て任意に選択することができ、固体ホスト化合物とゲス
ト化合物が充分に分散する量であれば、特に制限される
ものでなく、好ましくは固体ホスト化合物の濃度が１０
〜５０重量％の範囲が好ましい。貧溶媒の共存下で分子
化合物を調製した場合、生成する分子化合物の貧溶媒含
量を１重量％以下とすることがその安定性上、特に好ま
しいが、貧溶媒の使用量がかかる範囲であれば、得られ
る分子化合物の貧溶媒含量が１重量％を多少超えても安
定性に優れた分子化合物を得ることができる。

【００２１】上記溶媒中において、ホスト化合物として
は、あらかじめ粉砕されたものであれば、特に限定され
るものではなく、例えば、平均粒径が１．６μｍ以下、
好ましくは１．１μｍ以下であるホスト化合物を例示す
ることができ、粒径が４．０μｍ以下、好ましくは３．
７μｍ以下であるホスト化合物を例示することができ、
その８０重量％以上の粒径が２．０μｍ以下、好ましく
は１．８μｍ以下であるホスト化合物を例示することが
できる。このような粒径を有する固体ホスト化合物を用
いた場合、生成する分子化合物の安定性を高めることが
でき、例えば、メタノール反応溶媒下、未粉砕のホスト
化合物を用いて製造した場合に得られる分子化合物と同
様な構成比を有する安定した分子化合物を得ることがで
きる。

【００２２】ホスト化合物の粉砕は気流粉砕によること
が望ましく、具体的にはウルマックス粉砕機を用いて粉
砕することができる。ウルマックス粉砕機は、高圧ガ
ス、高圧空気等の圧縮性ガスを特殊なノズルより噴射し
て得られる超音速ジェット気流中に個体粒子を巻き込
み、数μ又はそれ以下の超微粉を汚染することなく粉砕
するものである。かかるウルマックス粉砕機によれば、
高圧ガスがノズルより噴出する際、断熱膨張し温度が低
下することから、粉砕による発熱が少なく、低融点物質
の粉砕も可能となる。このようなウルマックス粉砕機に
より粉砕されたホスト化合物を適用すると、安定性が向
上された分子化合物を得ることができる。

【００２３】反応温度範囲としてはこれら反応溶媒中に
おいて、室温以上、ゲスト化合物の放出温度以下の範囲
であればよく、好ましくは５０℃以上の範囲であること
が好ましい。温度範囲の上限であるゲスト化合物の放出
温度（リリース温度）は、分子化合物の種類によって異
なるが、例えば、ＴＥＰと２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールからなる分子化合物の場合は１８０〜２００℃
の範囲である。この範囲の温度範囲により調製された分
子化合物は、その安定性を高めることができる。例え
ば、後述するように、ゲスト化合物として樹脂硬化触媒
活性を有する物質として製造された分子化合物を熱硬化
型塗料等に添加する場合、ゲスト化合物を直接使用する
場合に比べて、樹脂硬化触媒活性の発現を適切にコント
ロールすることができ、粉末塗料等における可使時間を
大幅に延長することができる。

【００２４】上記の方法により得られる分子化合物は、
単独で安定に存在し、分子化合物を構成する二つの成分
化合物の間の結合は水素結合であって、簡単な操作によ
って容易にもとの両成分に解離する。通常は、結晶性固
体であるが、アモルファス或いは液体の場合もある。ま
た、結晶多形をとることもあるが、これらの形態に係わ
りなく、本発明の製造方法を適用することができる。

【００２５】更に本発明の製造方法によって得られる分
子化合物は、ホスト化合物とゲスト化合物との結合状態
が改善され、分子化合物からのゲスト化合物の放出を適
切にコントロールすることができる分子化合物である。

【００２６】上記製造方法により製造された分子化合物
は、例えば、樹脂硬化速度を制御する物質として好適に
適用することができる。ゲスト化合物を樹脂硬化触媒活
性を有する物質で調製し、加熱等の所定の条件が加えら
れた場合にホスト化合物との結合を切ってゲスト化合物
を放出する分子化合物は、エポキシ塗料等の熱硬化型塗
料等に好適に適用することができる。既存のエポキシ塗
料等の熱硬化型塗料は、樹脂硬化触媒の存在下でエポキ
シオリゴマーを硬化させて塗膜が形成されるものであ
り、例えば、硬化触媒性能に優れる２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）が樹脂硬化促進剤とし
て利用されているが、保存中に樹脂の硬化が進んで粘度
の上昇がみられると、塗料としての使用が困難になり、
また、使用困難に至らなくとも使用可能な時間（可使時
間）が短くなってしまうため、あらかじめ触媒と樹脂が
混合されている１液タイプとしては適用されてはおら
ず、使用直前に触媒と樹脂を混合する２液タイプとして
のみ適用されており、１液タイプと比較して作業性が悪
いという欠点があった。これらのことから、樹脂硬化触
媒活性を有する２Ｅ４ＭＺをゲスト化合物として製造さ
れた分子化合物は、エポキシオリゴマーと共存し１液タ
イプとしてエポキシ塗料等の熱硬化型塗料を作製するこ
とができ、これらの熱硬化型塗料の可使時間を長くする
ことができ、保存中に塗料の粘度を上昇させることがな
い。また、分子化合物は特定の温度に加熱されるとゲス
ト化合物を放出するものであり、上記方法により得られ
たゲスト化合物の放出開始温度（１段目のリリース温
度）は、１９５℃前後であり、熱硬化型塗料に適用さ
れ、塗装に際して加温等により放出されるゲスト化合物
の触媒作用により、熱硬化型塗料を速やかに硬化できる
優れた性能を有するものとすることができる。

【００２７】本発明の分子化合物の使用形態は特に制限
はなく、例えばそれぞれ異なる成分化合物で構成された
二種類以上の分子化合物を混合して使用することができ
る。また、本発明の分子化合物は目的とする機能を損な
わない限り、他の物質を併用して使うことができる。本
発明の分子化合物に賦形剤等を与え、顆粒や錠剤を成形
して使用することもできる。更に、樹脂、塗料、並びに
それらの原料や原料組成物中に添加して使用することも
できる。その他、本発明の分子化合物を、そのまま有機
合成の原料として使用したり、特異的な反応場として使
用することもできる。例えば、３，３′−ビス（フェニ
ルスルホニル）−４，４′−ジヒドロキシフェニルスル
ホンをホスト化合物として、５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系殺菌剤、ヒ
ノキチオール、１，８−シネオール等の抗菌・殺虫・防
虫剤、ローズマリー等の香料、イソチアゾロン系化合物
等の防汚剤、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
等の樹脂用硬化剤及び１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノン−５−エン、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のエポキシ樹脂用硬化促進剤などの触
媒又はトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒をゲ
ストとした包接化合物は、ゲスト化合物が本来有する作
用の他に、徐放性、皮膚刺激性の軽減、化学的安定化、
不揮発化、粉末化、有用物質の選択分離等の機能が新た
に付与され、新しい特性を有する殺菌剤、抗菌剤、殺虫
・防虫剤、香料、防汚剤、樹脂用硬化剤等の触媒、有機
溶媒として極めて有用である。

【００２８】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。 ［分子化合物の製造］ 実施例１ ウルマックス粉砕装置（日曹エンジニアリング社製「ウ
ルマックス気流粉砕機」）により１，１，２，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）
（旭有機材工業製）の気流粉砕を行った。気流粉砕後の
ＴＥＰの粒度分布及び未粉砕のＴＥＰの粒度分布をそれ
ぞれ表１に示す。５００ｍｌ−ビーカーに水２５０ｍｌ
と、粉砕したＴＥＰ３０ｇ（０．０７４モル）とを仕込
み、５０℃に加温し、撹拌しながら、２−エチル−４−
メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成工業製）
１７．４０ｇ（０．１５５モル）を一度に添加した。そ
の後、５０℃を維持し、３時間継続してモータの回転数
を５００rpmとして攪拌した。ろ過後、得られた固体を
７０℃オーブンで１５時間乾燥した。乾燥後、得られた
固体に対し、粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶性を確認し
た。また、反応生成物における熱的挙動をＴＧ−ＤＴＡ
測定により観察したところ、１９４℃〜２２１℃の範囲
で重量減少が見られた。結果を表２に示す。この重量減
少はゲスト化合物の放出によるものと判断でき、リリー
ス温度の上昇が確認された。また、得られた個体の２Ｅ
４ＭＺ量をＨＰＬＣ法で測定し、また、水分量をカール
フィッシャー水分計ＭＫＳ−５１０（京都電子工業
（株）製）で測定した。結果を表２に示す。実施例１で
得られた分子化合物の粉末Ｘ線回折パターンを、図１
に、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートを、図２に示す。

【００２９】実施例２〜４ モータの回転数の５００rpmを２５０rpmに変更した以外
は、実施例１と同様に分子化合物の調製を行った（実施
例２）。５０℃の加温を３０℃の加温に変更した以外
は、実施例１と同様に分子化合物の調製を行った（実施
例３）。また、３０℃に加温し、２Ｅ４ＭＺを２８分間
で添加し、その他は実施例１と同様に反応を行った（実
施例４）。得られた固体に対し、実施例と同様に粉末Ｘ
線回折測定を行い、結晶性を確認した。反応生成物にお
ける熱的挙動をＴＧ−ＤＴＡ測定により観察したとこ
ろ、１９７℃（実施例２）、１９１℃（実施例３）、１
８７℃（実施例４）になって重量減少が見られ、ゲスト
化合物のリリース温度範囲の上昇が確認された。得られ
た個体の２Ｅ４ＭＺ量をＨＰＬＣ法で測定し、また、水
分量をカールフィッシャー水分計ＭＫＳ−５１０（京都
電子工業（株）製）で測定した。結果を表２に示す。

【００３０】［エポキシ樹脂に対する触媒特性］実施例
１〜４において得られた個体を、エポキシ樹脂硬化触媒
として適用した場合の特性試験として、可使時間の測定
及び硬化温度の測定を行った。 可使時間 エポキシオリゴマーとして、アデカレジンＥＰ４１００
Ｅ（旭電化工業（株）製）を用いた。マヨネーズ瓶Ｍ−
１４０に未硬化エポキシ樹脂１００ｇをとり、予め３５
℃に設定した恒温水槽に１時間浸した。これに２Ｅ４Ｍ
Ｚが３ｗｔ％になるように、実施例１、２において調製
した分子化合物を加え、５分間よく混合し、恒温水槽に
浸した状態で粘度を測定し、初期粘度が２倍になる時間
を可使時間とした。結果を表２に示す。恒温水槽は、ト
ーマス科学器械製の循環式恒温水槽、ＴＲＬ−４０ＳＰ
を、粘度計として、東京計器（株）製Ｂ型粘度計をそれ
ぞれ用いた。

【００３１】 樹脂硬化温度 マヨネーズ瓶、Ｍ−７０に２０ｇの未硬化エポキシ樹脂
（アデカレジンＥＰ４１００Ｅ（旭電化工業（株）製）
を量り取り、２Ｅ４ＭＺが３ｗｔ％になるように実施例
１、２で得られた分子化合物を加え、５分間よく混合
し、その混合物についてＤＳＣを測定した。ＤＳＣは、
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳ
Ｃ ２２０Ｃ」）を用い、使用サンプル量：３〜４ｍ
ｇ、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：２０℃
／ｍｉｎ、測定雰囲気：Ｎ₂（３０ｍｌ／ｍｉｎ）流下
アルミニウム製シールパンの条件下で測定した。実施例
１で得られた分子化合物のＤＳＣチャートを、図３に示
す。

【００３２】比較例１、２ 比較例として、ウルマックス未粉砕のＴＥＰを使用した
他は実施例１と同様に反応を行った（比較例１）。ウル
マックス未粉砕のＴＥＰを使用し、３０℃に加温し、そ
の他は実施例１と同様に反応を行った（比較例２）。得
られた固体に対し、実施例と同様に粉末Ｘ線回折測定を
行い、反応生成物における熱的挙動をＴＧ−ＤＴＡ測定
により観察した。粉末Ｘ線回折測定よりホスト化合物
と、ゲスト化合物の構成比は実施例とは異なるものであ
ることが認められ、ＴＧ−ＤＴＡ測定による観察によ
り、１８７℃（比較例１）、１８１℃（比較例２）に達
する以前に重量減少が見られ、ゲスト化合物のリリース
温度範囲は低い範囲からみられた。比較例１の粉末Ｘ線
回折パターンを、図４に、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）チャ
ートを、図５に示す。実施例と同様に、得られた個体の
２Ｅ４ＭＺ量をＨＰＬＣ法で測定し、また、水分量をカ
ールフィッシャー水分計ＭＫＳ−５１０（京都電子工業
（株）製）で測定した。結果を表２に示す。更に、得ら
れた個体について、実施例と同様にエポキシ樹脂硬化触
媒として適用した場合の特性試験を行い、可使時間の測
定及び硬化温度の測定を実施例と同様に行った。結果を
表２に示す。実施例と同様にＤＳＣを測定した。比較例
１で得られた分子化合物のＤＳＣチャートを、図６に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】エポキシ樹脂に対する可使時間測定試験の
結果を示す表２から、反応溶媒の存在下で、ウルマック
ス粉砕のＴＥＰを使用して調製したサンプルは、攪拌モ
ーターの回転数が低い場合、また、加温温度を３０℃に
した場合でも、可使時間が長くなり、安定性を有する分
子化合物が得られることが認められた。これに対し、５
０℃で加温して調製した場合であってもウルマックス粉
砕によらないＴＥＰを使用して調製したサンプル（比較
例１）は可使時間が減少しており、３０℃、ウルマック
ス粉砕によらないＴＥＰを使用して調製したサンプル
（比較例２）は可使時間が著しく減少しており、何れも
分子化合物の安定性が低くなっていることが認められ
た。更に、実施例１〜４によるサンプルは硬化温度が高
く、トップピーク温度が高いことが認められ、分子化合
物の安定性の向上が認められ、分子化合物を粉末塗料の
硬化触媒として有利に用いることができることがわかっ
た。

【００３６】

【発明の効果】本発明の分子化合物の製造方法による
と、貧溶媒を使用しても、得られた分子化合物の安定性
が向上され、熱硬化型樹脂塗料等の硬化触媒として有利
に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例１のＴＥＰと２−エチル−４−メ
チルイミダゾールからなる分子化合物の粉末Ｘ線回析パ
ターンを示す図である。

【図２】本発明実施例１のＴＥＰと２−エチル−４−メ
チルイミダゾールからなる分子化合物の熱分析（ＴＧ−
ＤＴＡ）チャートを示す図である。

【図３】本発明実施例１のＴＥＰと２−エチル−４−メ
チルイミダゾールとからなる分子化合物の樹脂硬化試験
におけるＤＳＣチャートを示す図である。

【図４】比較例１の分子化合物の粉末Ｘ線回析パターン
を示す図である。

【図５】比較例１の分子化合物の熱分析（ＴＧ−ＤＴ
Ａ）チャートを示す図である。

【図６】比較例１の分子化合物の樹脂硬化試験における
ＤＳＣチャートを示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 竹村 英二 東京都千代田区大手町２丁目２番１号 日 本曹達株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC93 BB31 BC10 BD10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径を１．６μｍ以下にあらかじめ
   粉砕した固体ホスト化合物と、固体又は液体ゲスト化合
   物とを、固体ホスト化合物及び固体又は液体ゲスト化合
   物の貧溶媒中に分散させて調製することを特徴とする分
   子化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 粒径を４．０μｍ以下にあらかじめ粉砕
   した固体ホスト化合物と、固体又は液体ゲスト化合物と
   を、固体ホスト化合物及び固体又は液体ゲスト化合物の
   貧溶媒中に分散させて調製することを特徴とする分子化
   合物の製造方法。
3. 【請求項３】 固体ホスト化合物と、固体又は液体ゲス
   ト化合物とを、固体ホスト化合物及び固体又は液体ゲス
   ト化合物の貧溶媒中に分散させて調製する分子化合物の
   製造方法であって、固体ホスト化合物の８０重量％以上
   の粒径を２．０μｍ以下にあらかじめ粉砕することを特
   徴とする分子化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 固体ホスト化合物の粉砕が気流粉砕によ
   ることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか記載の
   分子化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 固体ホスト化合物の気流粉砕がウルマッ
   クス粉砕機によることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか記載の分子化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 ５０℃以上で且つゲスト化合物の放出温
   度以下の温度に保持することを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の分子化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 貧溶媒が水であることを特徴とする請求
   項１〜６のいずれか記載の分子化合物の製造方法。
8. 【請求項８】 固体ホスト化合物が、１，１，２，２―
   テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンであるこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の分子化
   合物の製造方法。
9. 【請求項９】 ゲスト化合物が、２−エチル−４−メチ
   ルイミダゾールであることを特徴とする請求項１〜８の
   いずれかに記載の分子化合物の製造方法。