JP4863535B2 - 包接化合物、その製造方法及び使用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包接化合物、その製造方法及び使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下「ＨＨＴＰ」という）は、ディスコチック液晶を始めとする機能性有機材料の原料として有用な化合物である。
【０００３】
従来、ＨＨＴＰは、例えば１，２−ジアルコキシベンゼンを塩化第二鉄の存在下（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７７，１９９４）又はｐ−クロラニルの存在下（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），１３９７，１９７１）で酸化カップリングさせて一旦、三量体である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを生成させ、引き続いてこれを三臭化ホウ素、臭化水素酸等の存在下に脱アルキル化する方法、或いはカテコールを原料とし、無水塩化第二鉄を用いてＨＨＴＰを得る方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７７，１９９４；特開平９−１１８６４２号公報）等により製造されている。
【０００４】
しかしながら、前者の方法では、酸化カップリングの際に目的とする三量体以外に、三量体が更に酸化されたキノイド系の複雑な副生成物を多量に生成するため、目的物を純度及び外観共に優れた形で精製単離するのに多大な労力を必要とする。
【０００５】
また、後者の方法では、目的物の外観が黒くなり、このような状態では機能性有機材料としての所望の性能が得られ難くなる。そのため目的物を更に精製する必要がある。
【０００６】
そこで、これら精製の問題を解決するために、粗製のＨＨＴＰをまずカルボン酸エステル化し、次いでこれを加水分解及び／又はアルコール分解する（特開平９−３０１９０６号公報）か、或いは粗製のＨＨＴＰのキノン体を還元処理する（特開平９−１１８６４２号公報）方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、煩雑な処理工程が増え、ＨＨＴＰの工業的製造法にはなり得ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術が抱える問題を解決し、簡便な操作で極めて高純度のＨＨＴＰを製造する方法を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明は、上記方法で好適に使用される新規包接化合物及びその製造方法を提供することをも課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＨＨＴＰ（ホスト化合物）とゲスト化合物とが容易に包接化合物を形成すること、及び該包接化合物からゲスト化合物を簡単に除去でき、上記課題が解決できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
本発明によれば、ＨＨＴＰをホスト化合物とし、これとゲスト化合物とからなる包接化合物が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、ＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解して、ＨＨＴＰであるホスト化合物とゲスト化合物とからなる包接化合物を製造する方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、ＨＨＴＰとゲスト化合物とからなる包接化合物からゲスト化合物を脱離させて、高度に精製されたＨＨＴＰを得ることを特徴とする包接化合物の使用方法が提供される。この方法は、具体的には、粗製のＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解し、次いでこの溶液を冷却又は濃縮し、析出する結晶形態の包接化合物を取り出し、更に包接化合物からゲスト化合物を脱離させて、高度に精製されたＨＨＴＰを得る方法である。
【００１４】
本発明の包接化合物を使用すれば、包接化合物を単に加熱するのみで容易にゲスト化合物を遊離するので、煩雑な操作や特別な装置を必要とすることなく、極めて高純度のＨＨＴＰを製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の包接化合物は、ＨＨＴＰをホスト化合物とし、これとゲスト化合物とからなる包接化合物である。
【００１６】
本発明の包接化合物を構成するＨＨＴＰは、公知の化合物である。
【００１７】
また、本発明の包接化合物を構成するゲスト化合物は、ＨＨＴＰに包接されるものであれば特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の包接化合物を構成するゲスト化合物としては、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミノ基、スルホニル基、ホルミル基、アミド基、ニトリル基及びニトロ基からなる群より選ばれた少なくとも１個、通常１〜３個、好ましくは１〜２個の官能基を有する常温で液状の化合物が好ましい。
【００１９】
このようなゲスト化合物としては、例えば脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、鎖状ケトン、環状ケトン、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状エステル、環状エステル、ニトリル、脂肪族アミン、環状アミン、鎖状アミド、環状アミド、スルホキシド等を挙げることができる。
【００２０】
脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００２１】
脂環式アルコールとしては、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数３〜８の脂環式アルコール等が挙げられる。
【００２２】
芳香族アルコールとしては、例えばベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、メチルフェニルカルビノール、シンナミルアルコール、フタリルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
鎖状ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，５−ヘキサンジオン、２，４−ペンタンジオン等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状ケトン等が挙げられる。
【００２４】
環状ケトンとしては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を置換基として有することのある炭素数３〜８の環状ケトン等が挙げられる。
【００２５】
鎖状エーテルとしては、例えばジエチルエーテル等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状エーテル等が挙げられる。
【００２６】
環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の炭素数３〜８の環状エーテル等が挙げられる。
【００２７】
鎖状エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル等の炭素数３〜８の直鎖又は分枝鎖状エステル等が挙げられる。
【００２８】
環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン等の炭素数３〜８の環状エステル等が挙げられる。
【００２９】
ニトリルとしては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等の炭素数３〜８のニトリル等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等の炭素数１〜４の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数２〜８の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数３〜１２の脂肪族第三級アミン等が挙げられる。
【００３１】
環状アミンとしては、例えばピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピリジン、インドール等の炭素数４〜１０の環状アミン等が挙げられる。
【００３２】
鎖状アミドとしては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の炭素数３〜８の直鎖又は分枝鎖状アミド等が挙げられる。
【００３３】
環状アミドとしては、例えばピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等の炭素数４〜１０の環状アミド等が挙げられる。
【００３４】
スルホキシドとしては、例えばジメチルスルホキシド等の炭素数２〜８のスルホキシド等が挙げられる。
【００３５】
これらゲスト化合物の中でも、減圧下に容易に留去される性質を有するものがより好ましい。
【００３６】
本発明の包接化合物には、上記ゲスト化合物が１種又は２種以上包接されていてもよい。
【００３７】
本発明の包接化合物は、例えばＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解することにより製造される。
【００３８】
本発明の方法で用いられるＨＨＴＰは、従来公知の各種製造法で得られるものでよい。例えば、前記した１，２−ジアルコキシベンゼンを塩化第二鉄の存在下又はｐ−クロラニルの存在下で酸化カップリングさせて一旦、三量体である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを生成させ、引き続いてこれを三臭化ホウ素、臭化水素酸等の存在下に脱アルキル化する方法で得た反応粗生成物を使用してもよいし、カテコールを原料にして無水塩化第二鉄等の酸化剤を作用させて一段階でＨＨＴＰを得る方法で得た反応粗生成物を使用してもよい。
【００３９】
本発明で用いられる反応粗生成物の純度は、包接化合物を形成するために用いるゲスト化合物の種類にもよるが、反応粗生成物中のＨＨＴＰの含有率が１重量％以上、好ましくは１０重量％以上であれば、所望の包接化合物を結晶として極めて純度よく得ることができる。
【００４０】
ＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解させるに当たっては、特別な処理を行う必要がない。例えばゲスト化合物にＨＨＴＰを加えるだけで、ＨＨＴＰはゲスト化合物に溶解する。ゲスト化合物の種類によっては、ＨＨＴＰがゲスト化合物に容易に溶解し難い場合があるので、そのような場合にはＨＨＴＰとゲスト化合物との混合物を攪拌してもよいし、用いられるゲスト化合物の沸点を越えない範囲の温度まで加熱してもよい。また反応粗生成物中にゲスト化合物に不溶性の不純物が含まれる場合には、ＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解させた溶液を一旦濾紙等に通して不溶性の不純物を分離除去することが望ましい。
【００４１】
上記ゲスト化合物に溶解させるＨＨＴＰの量としては、使用されるゲスト化合物の種類等により異なり一概には言えないが、通常ゲスト化合物１リットル当たり、１〜７００ｇ程度、好ましくは１０〜５００ｇ程度とするのがよい。
【００４２】
本発明では、ＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解させるに当たり、これら以外に水を用いることもできる。水にＨＨＴＰを加えた後にゲスト化合物を加えてもよいし、水とＨＨＴＰとの混合物にＨＨＴＰを加えてもよい。
【００４３】
斯くして本発明の包接化合物が製造される。本発明の包接化合物は、例えば以下に示す方法に従い、単離、精製される。
【００４４】
上記で調製されたＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解させた溶液を、該溶液の液温以下の温度に冷却すれば、目的とする本発明の包接化合物が析出してくる。
【００４５】
例えばゲスト化合物にＨＨＴＰを加えるだけで、ＨＨＴＰがゲスト化合物に溶解する場合には、得られた溶液を例えば氷浴上で冷却する等の手段により、該溶液の温度を室温以下に下げればよい。また、ゲスト化合物にＨＨＴＰを加えるだけではＨＨＴＰがゲスト化合物に溶解せず、そのためＨＨＴＰとゲスト化合物との混合物をゲスト化合物の沸点を越えない範囲の温度まで加熱する場合には、そのまま室温で放置するか、又は氷浴上で冷却する等の強制冷却手段により、該溶液の温度を下げればよい。
【００４６】
また、ＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解させた溶液に、ｎ−ヘキサン等の貧溶媒を加えて、本発明の包接化合物を析出させてもよい。
【００４７】
析出した本発明の包接化合物は特別な装置を必要とすることなく、減圧下もしくは加圧下で濾過するか、又は遠心分離器に供して濾液と分離するのみで簡単に単離できる。
【００４８】
本発明では、上記で得られた包接化合物を更にゲスト化合物に溶解させ、次いでゲスト化合物を除去するという操作を繰り返すことにより、目的とする包接化合物の純度をより一層高めることができる。
【００４９】
得られた本発明の包接化合物におけるＨＨＴＰとゲスト化合物との組成は、通常前者１モルに対して後者が１〜３モルである。
【００５０】
ＨＨＴＰとシクロペンタノンとからなる本発明の包接化合物の一部を平面的に表した化学構造式（推定）を下記に示す。
【００５１】
【化１】
【００５２】
本発明の包接化合物は、充分高純度であるので、そのまま機能性有機材料の原料として使用することができる。
【００５３】
本発明の包接化合物は、これを形成するゲスト化合物の種類にもよるが、通常は常温で極めて安定である。ところが、本発明包接化合物を、一旦これを形成するゲスト化合物が包接化合物から脱離し始める温度以上に加熱した場合には極めて容易に包接化合物からゲスト化合物のみを選択的に脱離させることができ、その結果ＨＨＴＰを極めて純度よく製造することができる。
【００５４】
本発明の包接化合物からゲスト化合物のみを選択的に脱離させるための温度は、これを形成するゲスト化合物の種類により異なり一概に言えるものではない。例えばゲスト化合物が鎖状ケトンや環状ケトンの場合には５０℃以上、ゲスト化合物が脂肪族アルコールや脂環式アルコールの場合には７０℃以上、ゲスト化合物が鎖状アミド、環状アミド、スルホキシドアミド等の高極性のゲスト化合物の場合には９０℃以上に加熱すればよい。
【００５５】
本発明の方法によれば、ＨＨＴＰを単離するために特別な装置を必要とすることはなく、例えば減圧乾燥器等の中で加熱と同時に減圧条件に本発明の包接化合物を曝せば一層容易に高純度のＨＨＴＰを得ることができる。
【００５６】
このようにして得たＨＨＴＰは、極めて高純度であるので、そのまま機能性有機材料の原料として好適に使用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。以下の各実施例で得られたヘキサヒドロキシトリフェニレンの純度の確認は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で行った（カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ ４．６×１５０ｍｍ、移動相：メタノール／水（Ｈ3ＰＯ4：０．５モル／ｌ、ＮａＨ2ＰＯ4：０．５モル／ｌ）、流速１．０ｍｌ／分）。また各実施例で得られた包接化合物の確認は、Ｘ線結晶解析と熱分析もしくはＮＭＲにより行った。
【００５８】
実施例１
カテコール１５ｇ（０．１３６モル）及びＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １４６．８ｇ（０．５４４モル）の混合物を５０〜６０℃で７時間撹拌した。得られた反応混合物を希塩酸２００ｍｌ、水、飽和重曹水の順で洗浄し、乾燥を行い、ＨＨＴＰを含む黒色固体１７ｇ（含量５．０３ｇ、０．０１５モル、純度２９．６％）を得た。
【００５９】
得られた黒色固体をシクロペンタノン１００ｍｌに加熱溶解した後、熱時濾過を行い、濾液を減圧濃縮すると、粗結晶のヘキサヒドロキシトリフェニレンとシクロペンタノンとからなる本発明の包接化合物６．１３ｇ（含量４．３１ｇ、０．０１３モル、純度７０．３％）が得られた。
【００６０】
これをシクロペンタノンで熱時に再溶解させた後、室温に冷却すると、ＨＨＴＰ１分子に対してシクロペンタノン３分子が包接された結晶７．１３ｇ（０．０１２モル、包接化合物の回収率９３．０％）が得られた。
【００６１】
この結晶のＩＲスペクトル図を図１に示す。このＩＲスペクトル図によれば、ＨＨＴＰの吸収の他に、シクロペンタノンに由来する１７２０ｃｍ-1が観測された。また、ＨＨＴＰの水酸基の吸収は、低波数シフトとして３２６０ｃｍ-1に観測された。尚、ＩＲ分析はヌジョール法に従った。以下の実施例でも同じである。
【００６２】
このものは８０℃以下の温度では何時間放置しても事実上重量の減少は認められなかったが、８０℃以上に加熱すると重量の減少が認められた。このものを熱分析に付したところ、８０℃付近で重量減が始まり、１５０℃で４４％の重量減になった状態で完全に重量減が停止した。この結果を図２に示す。
【００６３】
重量の減量はＨＨＴＰ１分子に対してちょうど３分子のシクロペンタノンが包接された化合物からシクロペンタノン３分子が完全に脱離した量に相当した。重量減少後のサンプルのＩＲスペクトル図を図３に示す。
【００６４】
重量減少後のサンプルのＩＲスペクトルは、完全にＨＨＴＰのＩＲスペクトルに一致した。同じく、ＨＨＴＰの水酸基の吸収は３４８０ｃｍ-1及び３４２０ｃｍ-1に観測された。
【００６５】
これらのことから、得られた結晶は、ＨＨＴＰ１分子とシクロペンタノン３分子とから形成された包接化合物であると決定した。この結果はＸ線結晶解析によっても支持された。
【００６６】
実施例２〜１６
シクロペンタノンの代わりに表１に記載した各種ゲスト化合物を用いる以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行って、ＨＨＴＰと各種ゲスト化合物との包接化合物を得た。得られた包接化合物の結晶型、ホスト化合物とゲスト化合物との分子比（組成比）、及び包接化合物の回収率（％）を表１に示す。包接化合物の回収率（％）とは、粗結晶中のＨＨＴＰの含量を基準にした時の包接化合物としてのＨＨＴＰの回収率を意味する。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１における各包接化合物のＩＲスペクトルを以下に示す。
【００６９】
実施例２：
３４３１，１６２３，１５３９，１４４２，１３７８，１２８０，１２２２，１１８２，１１４８ｃｍ-1
実施例３：
３４５８，３１９７，１６２８，１５９７，１５２８，１４６２，１４４０，１３８０，１３３９，１２７６，１２２９，１１７９，１１４０ｃｍ-1
実施例４：
３４３１，１６２４，１５４１，１４４４，１３７８，１２７９，１２２６，１１８２，１１４３ｃｍ-1
実施例５：
３４０８，１６２９，１５４０，１４４６，１３７８，１３３９，１２８３，１２７７，１１７９，１１６６，１１５８ｃｍ-1
実施例６：
３４７２，３３０４，１６１９，１５０１，１４４８，１３９８，１３６５，１２６２，１１７１，１１４３，１０５８ｃｍ-1
実施例７：
３３７５，１６９９（ＣＯ），１６８９，１６２６，１５９５，１５２８，１４３７，１３７７，１３３６，１２６５，１２２２，１１６２ｃｍ-1
実施例８：
３３６８，１７１８（ＣＯ），１６２８，１５９９，１５３７，１４５７，１４３９，１３７８，１３３９，１２７８，１１７８，１１５２ｃｍ-1
実施例９：
３２５５，１７２４（ＣＯ），１６２７，１６０８，１５３８，１４５７，１３７９，１２８３，１２５３，１１６４，１１５０ｃｍ-1
実施例１０：
３３１８，１６９２（ＣＯ），１６２１，１５９８，１５３８，１４５４，１３９５，１３１１，１２６５，１１８１，１１４７，１１１８ｃｍ-1
実施例１１：
３３３５，１７１９（ＣＯ），１６８９，１６２７，１５９８，１５２３，１４４０，１３７７，１３３９，１２７６，１１７８，１１５０ｃｍ-1
実施例１２：
３３１７，１６９７（ＣＯ），１６２５，１５９９，１５３６，１４５２，１３８５，１３１１，１２６６，１１８１，１１４７，１１１７ｃｍ-1
上記のＩＲスペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1以上は水酸基のピークである。
【００７０】
実施例１７
実施例１で得た包接化合物６．００ｇ（０．０１０モル）を減圧下、９５℃で１２時間乾燥することにより、ＨＨＴＰを白色結晶として３．３７ｇ（０．０１０モル、純度９９．５％以上、回収率１００％）を得た。
【００７１】
実施例１８〜３２
実施例２〜１６で得られた各包接化合物についても、熱分析における重量減少開始温度近辺に加熱して減圧下で乾燥を行うことにより、純度９９．５％以上のＨＨＴＰをほぼ白色の結晶として定量的に得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた包接化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた包接化合物の熱分析図である。
【図３】実施例１において、シクロペンタノンが脱離した後のＨＨＴＰのＩＲスペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、包接化合物、その製造方法及び使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下「ＨＨＴＰ」という）は、ディスコチック液晶を始めとする機能性有機材料の原料として有用な化合物である。
【０００３】
従来、ＨＨＴＰは、例えば１，２−ジアルコキシベンゼンを塩化第二鉄の存在下（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７７，１９９４）又はｐ−クロラニルの存在下（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），１３９７，１９７１）で酸化カップリングさせて一旦、三量体である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを生成させ、引き続いてこれを三臭化ホウ素、臭化水素酸等の存在下に脱アルキル化する方法、或いはカテコールを原料とし、無水塩化第二鉄を用いてＨＨＴＰを得る方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７７，１９９４；特開平９−１１８６４２号公報）等により製造されている。
【０００４】
しかしながら、前者の方法では、酸化カップリングの際に目的とする三量体以外に、三量体が更に酸化されたキノイド系の複雑な副生成物を多量に生成するため、目的物を純度及び外観共に優れた形で精製単離するのに多大な労力を必要とする。
【０００５】
また、後者の方法では、目的物の外観が黒くなり、このような状態では機能性有機材料としての所望の性能が得られ難くなる。そのため目的物を更に精製する必要がある。
【０００６】
そこで、これら精製の問題を解決するために、粗製のＨＨＴＰをまずカルボン酸エステル化し、次いでこれを加水分解及び／又はアルコール分解する（特開平９−３０１９０６号公報）か、或いは粗製のＨＨＴＰのキノン体を還元処理する（特開平９−１１８６４２号公報）方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、煩雑な処理工程が増え、ＨＨＴＰの工業的製造法にはなり得ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術が抱える問題を解決し、簡便な操作で極めて高純度のＨＨＴＰを製造する方法を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明は、上記方法で好適に使用される新規包接化合物及びその製造方法を提供することをも課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＨＨＴＰ（ホスト化合物）とゲスト化合物とが容易に包接化合物を形成すること、及び該包接化合物からゲスト化合物を簡単に除去でき、上記課題が解決できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
本発明によれば、ＨＨＴＰをホスト化合物とし、これとゲスト化合物とからなる包接化合物が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、ＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解して、ＨＨＴＰであるホスト化合物とゲスト化合物とからなる包接化合物を製造する方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、ＨＨＴＰとゲスト化合物とからなる包接化合物からゲスト化合物を脱離させて、高度に精製されたＨＨＴＰを得ることを特徴とする包接化合物の使用方法が提供される。この方法は、具体的には、粗製のＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解し、次いでこの溶液を冷却又は濃縮し、析出する結晶形態の包接化合物を取り出し、更に包接化合物からゲスト化合物を脱離させて、高度に精製されたＨＨＴＰを得る方法である。
【００１４】
本発明の包接化合物を使用すれば、包接化合物を単に加熱するのみで容易にゲスト化合物を遊離するので、煩雑な操作や特別な装置を必要とすることなく、極めて高純度のＨＨＴＰを製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の包接化合物は、ＨＨＴＰをホスト化合物とし、これとゲスト化合物とからなる包接化合物である。
【００１６】
本発明の包接化合物を構成するＨＨＴＰは、公知の化合物である。
【００１７】
また、本発明の包接化合物を構成するゲスト化合物は、ＨＨＴＰに包接されるものであれば特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の包接化合物を構成するゲスト化合物としては、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミノ基、スルホニル基、ホルミル基、アミド基、ニトリル基及びニトロ基からなる群より選ばれた少なくとも１個、通常１〜３個、好ましくは１〜２個の官能基を有する常温で液状の化合物が好ましい。
【００１９】
このようなゲスト化合物としては、例えば脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、鎖状ケトン、環状ケトン、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状エステル、環状エステル、ニトリル、脂肪族アミン、環状アミン、鎖状アミド、環状アミド、スルホキシド等を挙げることができる。
【００２０】
脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００２１】
脂環式アルコールとしては、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数３〜８の脂環式アルコール等が挙げられる。
【００２２】
芳香族アルコールとしては、例えばベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、メチルフェニルカルビノール、シンナミルアルコール、フタリルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
鎖状ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，５−ヘキサンジオン、２，４−ペンタンジオン等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状ケトン等が挙げられる。
【００２４】
環状ケトンとしては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を置換基として有することのある炭素数３〜８の環状ケトン等が挙げられる。
【００２５】
鎖状エーテルとしては、例えばジエチルエーテル等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状エーテル等が挙げられる。
【００２６】
環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の炭素数３〜８の環状エーテル等が挙げられる。
【００２７】
鎖状エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル等の炭素数３〜８の直鎖又は分枝鎖状エステル等が挙げられる。
【００２８】
環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン等の炭素数３〜８の環状エステル等が挙げられる。
【００２９】
ニトリルとしては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等の炭素数３〜８のニトリル等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等の炭素数１〜４の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数２〜８の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数３〜１２の脂肪族第三級アミン等が挙げられる。
【００３１】
環状アミンとしては、例えばピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピリジン、インドール等の炭素数４〜１０の環状アミン等が挙げられる。
【００３２】
鎖状アミドとしては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の炭素数３〜８の直鎖又は分枝鎖状アミド等が挙げられる。
【００３３】
環状アミドとしては、例えばピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等の炭素数４〜１０の環状アミド等が挙げられる。
【００３４】
スルホキシドとしては、例えばジメチルスルホキシド等の炭素数２〜８のスルホキシド等が挙げられる。
【００３５】
これらゲスト化合物の中でも、減圧下に容易に留去される性質を有するものがより好ましい。
【００３６】
本発明の包接化合物には、上記ゲスト化合物が１種又は２種以上包接されていてもよい。
【００３７】
本発明の包接化合物は、例えばＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解することにより製造される。
【００３８】
本発明の方法で用いられるＨＨＴＰは、従来公知の各種製造法で得られるものでよい。例えば、前記した１，２−ジアルコキシベンゼンを塩化第二鉄の存在下又はｐ−クロラニルの存在下で酸化カップリングさせて一旦、三量体である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを生成させ、引き続いてこれを三臭化ホウ素、臭化水素酸等の存在下に脱アルキル化する方法で得た反応粗生成物を使用してもよいし、カテコールを原料にして無水塩化第二鉄等の酸化剤を作用させて一段階でＨＨＴＰを得る方法で得た反応粗生成物を使用してもよい。
【００３９】
本発明で用いられる反応粗生成物の純度は、包接化合物を形成するために用いるゲスト化合物の種類にもよるが、反応粗生成物中のＨＨＴＰの含有率が１重量％以上、好ましくは１０重量％以上であれば、所望の包接化合物を結晶として極めて純度よく得ることができる。
【００４０】
ＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解させるに当たっては、特別な処理を行う必要がない。例えばゲスト化合物にＨＨＴＰを加えるだけで、ＨＨＴＰはゲスト化合物に溶解する。ゲスト化合物の種類によっては、ＨＨＴＰがゲスト化合物に容易に溶解し難い場合があるので、そのような場合にはＨＨＴＰとゲスト化合物との混合物を攪拌してもよいし、用いられるゲスト化合物の沸点を越えない範囲の温度まで加熱してもよい。また反応粗生成物中にゲスト化合物に不溶性の不純物が含まれる場合には、ＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解させた溶液を一旦濾紙等に通して不溶性の不純物を分離除去することが望ましい。
【００４１】
上記ゲスト化合物に溶解させるＨＨＴＰの量としては、使用されるゲスト化合物の種類等により異なり一概には言えないが、通常ゲスト化合物１リットル当たり、１〜７００ｇ程度、好ましくは１０〜５００ｇ程度とするのがよい。
【００４２】
本発明では、ＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解させるに当たり、これら以外に水を用いることもできる。水にＨＨＴＰを加えた後にゲスト化合物を加えてもよいし、水とＨＨＴＰとの混合物にＨＨＴＰを加えてもよい。
【００４３】
斯くして本発明の包接化合物が製造される。本発明の包接化合物は、例えば以下に示す方法に従い、単離、精製される。
【００４４】
上記で調製されたＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解させた溶液を、該溶液の液温以下の温度に冷却すれば、目的とする本発明の包接化合物が析出してくる。
【００４５】
例えばゲスト化合物にＨＨＴＰを加えるだけで、ＨＨＴＰがゲスト化合物に溶解する場合には、得られた溶液を例えば氷浴上で冷却する等の手段により、該溶液の温度を室温以下に下げればよい。また、ゲスト化合物にＨＨＴＰを加えるだけではＨＨＴＰがゲスト化合物に溶解せず、そのためＨＨＴＰとゲスト化合物との混合物をゲスト化合物の沸点を越えない範囲の温度まで加熱する場合には、そのまま室温で放置するか、又は氷浴上で冷却する等の強制冷却手段により、該溶液の温度を下げればよい。
【００４６】
また、ＨＨＴＰをゲスト化合物に溶解させた溶液に、ｎ−ヘキサン等の貧溶媒を加えて、本発明の包接化合物を析出させてもよい。
【００４７】
析出した本発明の包接化合物は特別な装置を必要とすることなく、減圧下もしくは加圧下で濾過するか、又は遠心分離器に供して濾液と分離するのみで簡単に単離できる。
【００４８】
本発明では、上記で得られた包接化合物を更にゲスト化合物に溶解させ、次いでゲスト化合物を除去するという操作を繰り返すことにより、目的とする包接化合物の純度をより一層高めることができる。
【００４９】
得られた本発明の包接化合物におけるＨＨＴＰとゲスト化合物との組成は、通常前者１モルに対して後者が１〜３モルである。
【００５０】
ＨＨＴＰとシクロペンタノンとからなる本発明の包接化合物の一部を平面的に表した化学構造式（推定）を下記に示す。
【００５１】
【化１】
本発明の包接化合物は、充分高純度であるので、そのまま機能性有機材料の原料として使用することができる。
【００５３】
本発明の包接化合物は、これを形成するゲスト化合物の種類にもよるが、通常は常温で極めて安定である。ところが、本発明包接化合物を、一旦これを形成するゲスト化合物が包接化合物から脱離し始める温度以上に加熱した場合には極めて容易に包接化合物からゲスト化合物のみを選択的に脱離させることができ、その結果ＨＨＴＰを極めて純度よく製造することができる。
【００５４】
本発明の包接化合物からゲスト化合物のみを選択的に脱離させるための温度は、これを形成するゲスト化合物の種類により異なり一概に言えるものではない。例えばゲスト化合物が鎖状ケトンや環状ケトンの場合には５０℃以上、ゲスト化合物が脂肪族アルコールや脂環式アルコールの場合には７０℃以上、ゲスト化合物が鎖状アミド、環状アミド、スルホキシドアミド等の高極性のゲスト化合物の場合には９０℃以上に加熱すればよい。
【００５５】
本発明の方法によれば、ＨＨＴＰを単離するために特別な装置を必要とすることはなく、例えば減圧乾燥器等の中で加熱と同時に減圧条件に本発明の包接化合物を曝せば一層容易に高純度のＨＨＴＰを得ることができる。
【００５６】
このようにして得たＨＨＴＰは、極めて高純度であるので、そのまま機能性有機材料の原料として好適に使用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。以下の各実施例で得られたヘキサヒドロキシトリフェニレンの純度の確認は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で行った（カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ ４．６×１５０ｍｍ、移動相：メタノール／水（Ｈ3ＰＯ4：０．５モル／ｌ、ＮａＨ2ＰＯ4：０．５モル／ｌ）、流速１．０ｍｌ／分）。また各実施例で得られた包接化合物の確認は、Ｘ線結晶解析と熱分析もしくはＮＭＲにより行った。
【００５８】
実施例１
カテコール１５ｇ（０．１３６モル）及びＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １４６．８ｇ（０．５４４モル）の混合物を５０〜６０℃で７時間撹拌した。得られた反応混合物を希塩酸２００ｍｌ、水、飽和重曹水の順で洗浄し、乾燥を行い、ＨＨＴＰを含む黒色固体１７ｇ（含量５．０３ｇ、０．０１５モル、純度２９．６％）を得た。
【００５９】
得られた黒色固体をシクロペンタノン１００ｍｌに加熱溶解した後、熱時濾過を行い、濾液を減圧濃縮すると、粗結晶のヘキサヒドロキシトリフェニレンとシクロペンタノンとからなる本発明の包接化合物６．１３ｇ（含量４．３１ｇ、０．０１３モル、純度７０．３％）が得られた。
【００６０】
これをシクロペンタノンで熱時に再溶解させた後、室温に冷却すると、ＨＨＴＰ１分子に対してシクロペンタノン３分子が包接された結晶７．１３ｇ（０．０１２モル、包接化合物の回収率９３．０％）が得られた。
【００６１】
この結晶のＩＲスペクトル図を図１に示す。このＩＲスペクトル図によれば、ＨＨＴＰの吸収の他に、シクロペンタノンに由来する１７２０ｃｍ-1が観測された。また、ＨＨＴＰの水酸基の吸収は、低波数シフトとして３２６０ｃｍ-1に観測された。尚、ＩＲ分析はヌジョール法に従った。以下の実施例でも同じである。
【００６２】
このものは８０℃以下の温度では何時間放置しても事実上重量の減少は認められなかったが、８０℃以上に加熱すると重量の減少が認められた。このものを熱分析に付したところ、８０℃付近で重量減が始まり、１５０℃で４４％の重量減になった状態で完全に重量減が停止した。この結果を図２に示す。
【００６３】
重量の減量はＨＨＴＰ１分子に対してちょうど３分子のシクロペンタノンが包接された化合物からシクロペンタノン３分子が完全に脱離した量に相当した。重量減少後のサンプルのＩＲスペクトル図を図３に示す。
【００６４】
重量減少後のサンプルのＩＲスペクトルは、完全にＨＨＴＰのＩＲスペクトルに一致した。同じく、ＨＨＴＰの水酸基の吸収は３４８０ｃｍ-1及び３４２０ｃｍ-1に観測された。
【００６５】
これらのことから、得られた結晶は、ＨＨＴＰ１分子とシクロペンタノン３分子とから形成された包接化合物であると決定した。この結果はＸ線結晶解析によっても支持された。
【００６６】
実施例２〜１６
シクロペンタノンの代わりに表１に記載した各種ゲスト化合物を用いる以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行って、ＨＨＴＰと各種ゲスト化合物との包接化合物を得た。得られた包接化合物の結晶型、ホスト化合物とゲスト化合物との分子比（組成比）、及び包接化合物の回収率（％）を表１に示す。包接化合物の回収率（％）とは、粗結晶中のＨＨＴＰの含量を基準にした時の包接化合物としてのＨＨＴＰの回収率を意味する。
【００６７】
【表１】
表１における各包接化合物のＩＲスペクトルを以下に示す。
【００６９】
実施例２：
３４３１，１６２３，１５３９，１４４２，１３７８，１２８０，１２２２，１１８２，１１４８ｃｍ-1
実施例３：
３４５８，３１９７，１６２８，１５９７，１５２８，１４６２，１４４０，１３８０，１３３９，１２７６，１２２９，１１７９，１１４０ｃｍ-1
実施例４：
３４３１，１６２４，１５４１，１４４４，１３７８，１２７９，１２２６，１１８２，１１４３ｃｍ-1
実施例５：
３４０８，１６２９，１５４０，１４４６，１３７８，１３３９，１２８３，１２７７，１１７９，１１６６，１１５８ｃｍ-1
実施例６：
３４７２，３３０４，１６１９，１５０１，１４４８，１３９８，１３６５，１２６２，１１７１，１１４３，１０５８ｃｍ-1
実施例７：
３３７５，１６９９（ＣＯ），１６８９，１６２６，１５９５，１５２８，１４３７，１３７７，１３３６，１２６５，１２２２，１１６２ｃｍ-1
実施例８：
３３６８，１７１８（ＣＯ），１６２８，１５９９，１５３７，１４５７，１４３９，１３７８，１３３９，１２７８，１１７８，１１５２ｃｍ-1
実施例９：
３２５５，１７２４（ＣＯ），１６２７，１６０８，１５３８，１４５７，１３７９，１２８３，１２５３，１１６４，１１５０ｃｍ-1
実施例１０：
３３１８，１６９２（ＣＯ），１６２１，１５９８，１５３８，１４５４，１３９５，１３１１，１２６５，１１８１，１１４７，１１１８ｃｍ-1
実施例１１：
３３３５，１７１９（ＣＯ），１６８９，１６２７，１５９８，１５２３，１４４０，１３７７，１３３９，１２７６，１１７８，１１５０ｃｍ-1
実施例１２：
３３１７，１６９７（ＣＯ），１６２５，１５９９，１５３６，１４５２，１３８５，１３１１，１２６６，１１８１，１１４７，１１１７ｃｍ-1
上記のＩＲスペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1以上は水酸基のピークである。
【００７０】
実施例１７
実施例１で得た包接化合物６．００ｇ（０．０１０モル）を減圧下、９５℃で１２時間乾燥することにより、ＨＨＴＰを白色結晶として３．３７ｇ（０．０１０モル、純度９９．５％以上、回収率１００％）を得た。
【００７１】
実施例１８〜３２
実施例２〜１６で得られた各包接化合物についても、熱分析における重量減少開始温度近辺に加熱して減圧下で乾燥を行うことにより、純度９９．５％以上のＨＨＴＰをほぼ白色の結晶として定量的に得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた包接化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた包接化合物の熱分析図である。
【図３】実施例１において、シクロペンタノンが脱離した後のＨＨＴＰのＩＲスペクトル図である。
Claims (5)
- ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンをホスト化合物とし、これとゲスト化合物とからなる包接化合物の結晶であって、
前記ゲスト化合物が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、２，５−ヘキサンジオン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である、
包接化合物の結晶。 - ゲスト化合物が、シクロペンタノンである請求項１に記載の包接化合物の結晶。
- ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンをゲスト化合物に溶解して、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンであるホスト化合物とゲスト化合物とからなる包接化合物の結晶を得ることを特徴とする包接化合物の結晶の製造方法であって、
前記ゲスト化合物が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、２，５−ヘキサンジオン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である、
包接化合物の結晶の製造方法。 - ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとゲスト化合物とからなる包接化合物の結晶からゲスト化合物を脱離させて、高度に精製された２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得ることを特徴とする包接化合物の結晶の使用方法であって、
前記ゲスト化合物が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、２，５−ヘキサンジオン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である、
包接化合物の結晶の使用方法。 - 粗製の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンをゲスト化合物に溶解し、次いでこの溶液を冷却又は濃縮し、析出する包接化合物の結晶を取り出し、更に包接化合物の結晶からゲスト化合物を脱離させて、高度に精製された２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得ることを特徴とする請求項４に記載の包接化合物の結晶の使用方法。
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