CN115232047A - 一种3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法 - Google Patents

一种3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115232047A
CN115232047A CN202210967580.6A CN202210967580A CN115232047A CN 115232047 A CN115232047 A CN 115232047A CN 202210967580 A CN202210967580 A CN 202210967580A CN 115232047 A CN115232047 A CN 115232047A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenylseleno
derivatives
cyclopropanol
diselenide
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210967580.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115232047B (zh
Inventor
胡丹丹
任红军
姚俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taizhou University
Original Assignee
Taizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taizhou University filed Critical Taizhou University
Publication of CN115232047A publication Critical patent/CN115232047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115232047B publication Critical patent/CN115232047B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C391/00Compounds containing selenium
    • C07C391/02Compounds containing selenium having selenium atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C391/00Compounds containing selenium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种3‑苯硒基‑1‑丙酮类衍生物的制备方法,通过向反应瓶中加入环丙醇类化合物、二硒醚、氧化剂和溶剂,在一定温度、空气气氛条件下搅拌反应,得到产物3‑苯硒基‑1‑丙酮类衍生物。本发明具有创新性强、原料易得、操作简便、反应条件温和及效率高等特点。

Description

一种3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及氧化剂条件下3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法。
背景技术
有机硒化合物不仅是重要的有机合成中间体,而且在医药生产、功能材料制造及有机合成等领域占据着举足轻重的地位。例如,3-苯硒基-1-丙酮衍生物便可经过氧化消除过程,而方便地合成具有较高应用价值的烯基酮化合物,为烯基酮化合物的合成提供了一条新的途径。据调研发现,合成3-苯硒基-1-丙酮衍生物常用策略主要包括:(1)N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺化合物与二苯基二硒醚经两步合成3-苯硒基-1-丙酮衍生物;(2)利用α,β-不饱和酮与苯硒酚或苯硒基硼试剂反应合成3-苯硒基-1-丙酮衍生物;(3)在金属催化下,利用环丁醇衍生物与二苯基二硒醚反应制备3-苯硒基-1-丙酮衍生物。然而,这些方法却存在操作较复杂、收率较低或金属催化等问题。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足,提供一种绿色高效的3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的合成方法。该方法无需借助任何催化剂和碱,便可以高选择性和高产率获得目标产物。此外,该反应操作过程简单,无需无水无氧的繁琐操作,同时避免了使用贵重金属催化剂,便于工业化应用生产;此方法还可以轻易的扩大至克级,为此类化合物的大规模合成应用提供了可能。
本发明采用如下技术方案:
一种3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法,在氧化剂存在下,将环丙醇类衍生物与二硒醚反应,得到3-苯硒基-1-丙酮类衍生物;具体的,将环丙醇类衍生物、二硒醚、氧化剂溶于溶剂中,在加热条件下,反应得到3-苯硒基-1-丙酮类衍生物。
本发明中,所述环丙醇类衍生物的结构如式(I)或(II)所示:
Figure 723446DEST_PATH_IMAGE001
所述的二硒醚的结构如式(IV)或(V)所示:
Figure 312690DEST_PATH_IMAGE002
所述3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的结构如式(VI)、(VII)、或(VIII)所示:
Figure 30111DEST_PATH_IMAGE003
在上述通式(I)、(II)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)中:
R1为H、卤素、三氟甲基、甲氧基、叔丁基或者C1~C6烷基;比如R1为H、F、Cl、Br、I、三氟甲基、甲氧基、叔丁基;
R2为取代或者未取代的吲哚、取代或者未取代的噻吩、取代或者未取代的萘基、环丁基、金刚烷基、环己基、正丁基或者C1-C6烷基;比如,R2为取代或者未取代的吲哚、取代或者未取代的噻吩、取代或者未取代的萘基、环丁基、金刚烷基、环己基、正丁基;
R3为氢、卤素、三氟甲基或者C1~C6烷基;比如,R3为H、F、Cl、Br、I、三氟甲基、甲氧基;
R4为取代或者未取代的萘基、烷基或者C1~C6烷基;比如,R4为甲基、乙基或叔丁基。
本发明中,氧化剂为碘、过硫化物、过氧化物或者碘苯化物;优选的,氧化剂如式(III)所示:
Figure 363003DEST_PATH_IMAGE004
本发明中,以摩尔量计,环丙醇类衍生物∶二硒醚∶氧化剂=1~3∶1∶1~3,优选的,以摩尔量计,环丙醇类衍生物∶二硒醚∶氧化剂=2∶1∶2。
本发明中,所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、水等其中的任意一种或几种的混合物;优选的,溶剂含有水。
本发明中,反应的温度为40~100 ℃,反应的时间为12~48小时,优选的,反应的温度为60~90 ℃,反应的时间为15~25小时;反应在空气中进行,反应完成进行常规后处理,包括:过滤,硅胶拌样,最后经过柱层析纯化;比如所述的后处理操作如下:将反应完成后的反应液用乙酸乙酯萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥,过滤并减压浓缩除去溶剂,将残余物经柱层析分离,洗脱溶剂为:乙酸乙酯/正己烷,得到目标产物(VI)、(VII)或(VIII)。
本发明提供的3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法以环丙醇和二硒醚原料,通过下列步骤进行制备获得:向反应瓶中加入环丙醇类衍生物、氧化剂、硒醚和溶剂,将反应瓶置于一定温度、空气气氛条件下搅拌反应,得到3-苯硒基-1-丙酮类衍生物;反应式如下:
Figure 974113DEST_PATH_IMAGE005
在本发明的反应中,所述的氧化剂为I2,过硫酸钾,过硫酸胺,碘苯二乙酸,二叔丁基过氧化物,过氧化叔丁醇,过氧单磺酸钾,作为优选,所述的氧化剂为I2,此时,各种原料都能以较高的转化率转化成产物。
在本发明的反应中,所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈等其中的任意一种与水的混合物,作为优选,所述的有机溶剂为二甲亚砜和水,此时,各种原料都能以较高的转化率转化成产物。进一步优选的,所述二甲亚砜和水的体积比例为1~20:1,优选为5~15:1,最优选为9:1。
同现有技术相比,本发明的有益效果体现在:该反应克服现有技术的不足,提供一种绿色高效、低成本的3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的合成方法,从而避免了昂贵的过渡金属盐的使用。此外,该反应无需借助任何催化剂和碱,尤其无金属催化剂,操作过程简单,无需无水无氧的繁琐操作,在空气氛围下便可以高选择性和较高产率制备获得目标产物。此方法还可以轻易的扩大至克级,为此类化合物的工业化合成应用提供了可能。
附图说明
图1为实施例14得到的产物的核磁共振氢谱;
图2为实施例14得到的产物的核磁共振碳谱;
图3为实施例14得到的产物的单晶结构图;
图4为实施例18得到的产物的乙醇溶液。
具体实施方式
本发明利用易制备、具有结构多样性的环丙醇类衍生物为原料与有机硒试剂进行反应,仅以环丙醇类衍生物、氧化剂、硒醚和溶剂为物料,成功获得了一系列3-苯硒基-1-丙酮类衍生物。本发明首次将极性基团羟基引入3-苯硒基-1-丙酮类衍生物中,以此获得多样的3-苯硒基-1-丙酮类衍生物,改善了难溶性药物的分子结构,提高溶解性,而且产物具有羟基还可用于树脂复合体系,结合卤素等可实现诸如阻燃等效果。以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细的描述,但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和原料,如无特殊说明,均可以从商业途径获得和/或根据已知的方法制备获得。
本发明中,产品可市售也可根据常规技术自行制备,比如环丙醇类衍生物可以很方便的通过相应的商品化的甲酸甲酯、四异丙醇钛和乙基格氏试剂合成,方程式如下:
Figure 734259DEST_PATH_IMAGE006
实施例1
Figure 673396DEST_PATH_IMAGE007
向反应瓶中加入式1所示的联苯环丙醇(I-1,0.4 mmol)、单质碘(I2,III,0.4mmol)、二苯基二硒醚(IV-1, 0.4 mmol)、二甲亚砜(1.8 mL)和水(0.2 mL),在80℃空气气氛下搅拌20h,反应结束后,向反应体系中加入10 mL乙酸乙酯萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥,过滤并减压浓缩除去溶剂,将残余物经柱层析分离,洗脱溶剂为:乙酸乙酯/石油醚,得到无色油状产物VI-1(72%的产率)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.57 (dd, J = 7.8, 6.1 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 8.1Hz, 4H), 7.36 – 7.29 (m, 2H), 7.23 – 7.19 (m, 2H), 4.66 (dd, J = 8.2, 5.3 Hz,1H), 4.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.04 – 4.00 (m, 1H), 2.47 (bs, 1H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 196.06, 146.17, 139.86, 136.57, 134.51, 129.44, 129.41,129.27, 129.12, 128.48, 127.42, 127.33, 126.46, 62.50, 46.83。
实施例2
溶剂用二甲亚砜(2 mL)代替二甲亚砜(1.8 mL)和水(0.2 mL),其余条件同实施例1,得到目标产物VI-1的收率为58%。
实施例3
溶剂用甲苯(2 mL)代替二甲亚砜(1.8 mL)和水(0.2 mL),其余条件同实施例1,未得到目标产物。
实施例4
溶剂用三氯甲烷(2 mL)代替二甲亚砜(1.8 mL)和水(0.2 mL),其余条件同实施例1,未得到目标产物。
实施例5
溶剂用N,N-二甲基甲酰胺(2 mL)代替二甲亚砜(1.8 mL)和水(0.2 mL),其余条件同实施例1,未得到目标产物。
实施例6
氧化剂用二叔丁基过氧化物代替I2,其余条件同实施例1,得到目标产物VI-1的收率为37%。
实施例7
氧化剂用过氧化叔丁醇代替I2,其余条件同实施例1,得到目标产物VI-1的收率为56%。
实施例8
氧化剂用过硫酸胺代替I2,其余条件同实施例1,得到目标产物VI-1的收率为31%。
实施例9
将反应时间增加至30 h,其余条件同实施例1,得到目标产物VI-1的收率为62%。
实施例10
将反应温度降低至40℃,其余条件同实施例1,得到目标产物VI-1的收率为58%。
实施例11
Figure 809979DEST_PATH_IMAGE008
向反应瓶中加入式2所示的1-(4-碘苯基)-1-环丙醇(I-2,0.4 mmol)、单质碘(I2,III,0.4 mmol)、二苯基二硒醚(IV-1, 0.2 mmol)、二甲亚砜(DMSO, 1.8 mL)和水(H2O,0.2 mL),在80℃空气气氛下搅拌20 h,反应结束后,向反应体系中加入10 mL乙酸乙酯萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥,过滤并减压浓缩除去溶剂,将残余物经柱层析分离,洗脱溶剂为:乙酸乙酯/石油醚,得到无色油状产物VI-2(58%的产率)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.71 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 2H),7.36 – 7.32 (m, 2H), 7.31 – 7.29 (m, 1H), 7.22 – 7.19 (m, 2H), 4.53 (dd, J =8.2, 5.3 Hz, 1H), 4.11 – 4.05 (m, 1H), 3.97 (dt, J = 11.9, 5.9 Hz, 1H), 2.42(d, J = 7.8 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 195.59, 137.99, 136.54,135.13, 129.98, 129.53, 129.50, 126.19, 101.54, 62.30, 46.65.
实施例12
Figure 148032DEST_PATH_IMAGE009
向反应瓶中加入式3所示的1-(3,5-二甲基苯基)-1-环丙醇(I-3,0.4 mmol)、单质碘(I2,III,0.4 mmol)、二苯基二硒醚(IV-1, 0.2 mmol)、二甲亚砜(DMSO, 1.8 mL)和水(H2O, 0.2 mL),在80℃空气气氛下搅拌20 h,反应结束后,向反应体系中加入10 mL乙酸乙酯萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥,过滤并减压浓缩除去溶剂,将残余物经柱层析分离,洗脱溶剂为:乙酸乙酯/石油醚,得到无色油状产物VI-3(74%的产率)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.34 (s, 2H), 7.30 (t,J = 7.4 Hz, 1H), 7.23 – 7.19 (m, 2H), 7.11 (s, 1H), 4.58 (dd, J = 7.9, 5.3Hz, 1H), 4.04 (dq, J = 23.8, 6.5 Hz, 2H), 2.52 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 2.23 (s,6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 197.15, 138.29, 136.47, 135.89, 135.20,129.35, 129.27, 127.11, 126.51, 62.59, 47.34, 21.35.
实施例13
Figure 79079DEST_PATH_IMAGE010
向反应瓶中加入式4所示的1-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1-环丙醇(I-4,0.4 mmol)、单质碘(I2,III,0.4 mmol)、二苯基二硒醚(IV-1, 0.2 mmol)、二甲亚砜(DMSO, 1.8 mL)和水(H2O, 0.2 mL),在80℃空气气氛下搅拌20 h,反应结束后,向反应体系中加入10 mL乙酸乙酯萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥,过滤并减压浓缩除去溶剂,将残余物经柱层析分离,洗脱溶剂为:乙酸乙酯/石油醚,得到无色油状产物VI-4(70%的产率)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.29 (t, J = 7.3 Hz,1H), 7.24 – 7.19 (m, 3H), 7.00 (s, 2H), 4.58 (dd, J = 7.9, 5.4 Hz, 1H), 4.16– 4.02 (m, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.68 (s, 6H), 2.53 (s, 1H).13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 195.68, 153.05, 142.87, 135.89, 130.95, 129.53, 129.22, 127.75,106.01, 62.73, 61.12, 56.17, 47.31.
实施例14
Figure 505512DEST_PATH_IMAGE011
向反应瓶中加入式5所示的1-苯基-1-环丙醇(I-1,0.4 mmol)、单质碘(I2,III,0.4 mmol)、二甲基二硒醚(V-1, 0.2 mmol)、二甲亚砜(DMSO, 1.8 mL)和水(H2O, 0.2mL),在80℃空气气氛下搅拌20 h,反应结束后,向反应体系中加入10 mL乙酸乙酯萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥,过滤并减压浓缩除去溶剂,将残余物经柱层析分离,洗脱溶剂为:乙酸乙酯/石油醚,得到无色油状产物VII-1(75%的产率)。产物核磁图参见图1与图2:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.58 (t,J = 7.4 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.51 (dd, J = 8.1, 5.9 Hz, 1H),4.18 – 4.13 (m, 1H), 3.98 (dd, J = 11.8, 5.9 Hz, 1H), 2.42 (bs, 1H), 1.92 (s,3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 195.59, 135.70, 133.57, 128.79, 128.48, 61.66,40.99, 3.10.
为更精确地表征所获得化合物(VII-1)的结构,本发明对化合物VII-1单晶结构进一步分析与表征。具体操作如下:将20 mg VII-1溶于乙酸乙酯中(约1.2 mL),所获得溶液经过滤头过滤后得到澄清溶液。然后,将澄清溶液转移至5 mL玻璃瓶中,再加入3 mL环己烷。最后将其置于空气中缓慢挥发,约3天后得到淡黄色针状晶体,单晶X-射线表征见附图3。
实施例15
Figure 180207DEST_PATH_IMAGE012
向反应瓶中加入式6所示的1-苯基-1-环丙醇(I-1,0.4 mmol)、单质碘(I2,III,0.4 mmol)、4-甲氧基二苯基二硒醚(V-2, 0.2 mmol)、二甲亚砜(DMSO, 1.8 mL)和水(H2O,0.2 mL),在80℃空气气氛下搅拌20 h,反应结束后,向反应体系中加入10 mL乙酸乙酯萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥,过滤并减压浓缩除去溶剂,将残余物经柱层析分离,洗脱溶剂为:乙酸乙酯/石油醚,得到无色油状产物VII-2(82%的产率)。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.90 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.69 – 7.55 (m, 1H), 7.45(t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.61(dd, J = 8.1, 5.4 Hz, 1H), 4.13 – 4.09 (m, 1H), 4.03 – 3.98 (m, 1H), 3.80 (s,3H), 2.46 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 196.17, 160.73, 138.58, 135.85,133.33, 128.59, 128.54, 116.03, 114.89, 62.17, 55.30, 46.55.
实施例16
Figure 641275DEST_PATH_IMAGE013
向反应瓶中加入式7所示的1-苯基-1-环丙醇(II-1,0.4 mmol)、单质碘(I2,III,0.4 mmol)、间氟二苯基二硒醚(V-3, 0.2 mmol)、二甲亚砜(DMSO, 1.8 mL)和水(H2O, 0.2mL),在80℃空气气氛下搅拌20 h,反应结束后,向反应体系中加入10 mL乙酸乙酯萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥,过滤并减压浓缩除去溶剂,将残余物经柱层析分离,洗脱溶剂为:乙酸乙酯/石油醚,得到无色油状产物VII-3(68%的产率)。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.37(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.21 – 7.14 (m, 2H), 7.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.02 –6.97 (m, 1H), 4.66 (dd, J = 8.1, 5.1 Hz, 1H), 4.14 – 4.09 (m, 1H), 4.03 –3.98 (m, 1H), 2.48 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 196.42, 162.33 (d, J =251.0 Hz), 135.73, 133.70, 132.04 (d, J = 3.2 Hz), 130.68, 130.60, 128.78,128.62, 123.18 (d, J = 21.9 Hz), 116.53 (d, J = 20.7 Hz), 62.51, 46.90. 19FNMR (377 MHz, CDCl3) δ -111.26.
实施例17
Figure 867857DEST_PATH_IMAGE014
向反应瓶中加入式8所示的1-苯基-1-环丙醇(II-2,0.4 mmol)、单质碘(I2,III,0.4 mmol)、邻氟二苯基二硒醚(V-4, 0.2 mmol)、二甲亚砜(DMSO, 1.8 mL)和水(H2O, 0.2mL),在80℃空气气氛下搅拌20 h,反应结束后,向反应体系中加入10 mL乙酸乙酯萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥,过滤并减压浓缩除去溶剂,将残余物经柱层析分离,洗脱溶剂为:乙酸乙酯/石油醚,得到无色油状产物VII-4(67%的产率)。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.88 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.44 –7.35 (m, 4H), 7.11 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.03 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 4.77 (dd, J= 7.7, 5.2 Hz, 1H), 4.19 – 4.12 (m, 1H), 4.08 – 4.02 (m, 1H), 2.58 (t, J =7.1 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 196.58, 163.24 (d, J = 245.0 Hz),138.82, 135.71, 133.60, 132.13 (d, J = 8.0 Hz), 128.70, 128.62, 125.00 (d, J= 4.1 Hz), 115.98 (d, J = 24.1 Hz), 113.17 (d, J = 22.5 Hz), 62.44, 46.44. 19FNMR (377 MHz, CDCl3) δ -99.62.
实施例18 克级规模放大实验
Figure 47166DEST_PATH_IMAGE015
向反应瓶中加入式9所示的1-(4-碘苯基)-1-环丙醇(I-2,5 mmol)、单质碘(I2,III,5 mmol)、二苯基二硒醚(IV-1, 2.5 mmol)、二甲亚砜(DMSO, 28 mL)和水(H2O, 3.1mL),在80℃空气气氛下搅拌20 h,反应结束后,向反应体系中加入50 mL乙酸乙酯萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后,用无水硫酸钠干燥,过滤并减压浓缩除去溶剂,将残余物经柱层析分离,洗脱溶剂为:乙酸乙酯/石油醚,得到无色油状产物VI-2(64%的产率)。
由上述克级规模放大实验的顺利实施可知,该反应易于放大量合成,而且本发明产物具有好的溶解性,参见图4,有望为工业化合成及应用3-硒基-1-丙酮类衍生物提供技术支撑。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例,而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言,在不背离本发明原理和精神的前提下,对其所作出的任何显而易见的改动,都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法,其特征在于,在氧化剂存在下,将环丙醇类衍生物与二硒醚反应,得到3-苯硒基-1-丙酮类衍生物;
所述环丙醇类衍生物的结构如式(I)或(II)所示:
Figure 572260DEST_PATH_IMAGE001
所述二硒醚的结构如式(IV)或(V)所示:
Figure 797836DEST_PATH_IMAGE002
所述3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的结构如式(VI)、(VII)、或(VIII)所示:
Figure 888151DEST_PATH_IMAGE003
在通式(I)、(II)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)中:
R1为H、卤素、三氟甲基、甲氧基、叔丁基或者C1~C6烷基;
R2为取代或者未取代的吲哚、取代或者未取代的噻吩、取代或者未取代的萘基、环丁基、金刚烷基、环己基、正丁基或者C1-C6烷基;
R3为氢、卤素、三氟甲基或者C1~C6烷基;
R4为取代或者未取代的萘基、烷基或者C1~C6烷基。
2.根据权利要求1所述3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法,其特征在于,所述氧化剂为碘、过硫化物、过氧化物或者碘苯化物。
3.根据权利要求1所述3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法,其特征在于,以摩尔量计,环丙醇类衍生物∶二硒醚∶氧化剂=1~3∶1∶1~3。
4.根据权利要求1所述3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法,其特征在于,以摩尔量计,环丙醇类衍生物∶二硒醚∶氧化剂=2∶1∶2。
5.根据权利要求1所述3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法,其特征在于,将环丙醇类衍生物、二硒醚、氧化剂溶于溶剂中,在加热条件下,反应得到3-苯硒基-1-丙酮类衍生物。
6.根据权利要求5所述3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法,其特征在于,所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、水等其中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法,其特征在于,反应的温度为40~100 ℃,反应的时间为12~48小时。
8.根据权利要求1所述3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法,其特征在于,反应在空气中进行。
9.氧化剂在以环丙醇类衍生物与二硒醚为底物制备3-苯硒基-1-丙酮类衍生物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述氧化剂为碘、过硫化物、过氧化物或者碘苯化物。
CN202210967580.6A 2022-06-13 2022-08-12 一种3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法 Active CN115232047B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210661374 2022-06-13
CN2022106613742 2022-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115232047A true CN115232047A (zh) 2022-10-25
CN115232047B CN115232047B (zh) 2023-10-20

Family

ID=83679476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210967580.6A Active CN115232047B (zh) 2022-06-13 2022-08-12 一种3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115232047B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107382803A (zh) * 2017-08-18 2017-11-24 温州大学 一种β‑羟基苯基硒醚化合物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107382803A (zh) * 2017-08-18 2017-11-24 温州大学 一种β‑羟基苯基硒醚化合物的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN YAO 等: "Ring-OpeningSelenationofCyclopropanolfor theSelective Synthesisofβ‑Hydroxy-SubstitutedSelenylatedKetones", THEJOURNALOFORGANICCHEMISTRY, vol. 87, pages 14685 - 14694 *
LI-QIU LIUA 等: "N-fluorobenzenesulfonimide (NFSI)-mediated rapid regioselective oxyselenation of internal alkenes with diselenides", RESULTS IN CHEMISTRY, vol. 3, pages 100220 - 100225 *
TAICHI KANO, 等: "Chiral amine-catalyzed asymmetric conjugate addition of aldehydes to a-phenylselenoenones as formal Z-allylating agents", CHEM. COMMUN., vol. 54, pages 176 - 179 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115232047B (zh) 2023-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114380675A (zh) 一种可见光诱导卤代芳烃与苯酚化合物反应合成芳基酚的方法
CN113061104B (zh) 一种烷基硫醚化合物的合成方法
JPS6045621B2 (ja) ブタノン誘導体の製造方法
CN111995520A (zh) 一种4-甲酰基-2-(三氟甲基)苯甲酸的合成方法
CN110551123A (zh) 一种5-(叔丁氧羰基)-2-甲基-4,5,6,7-四氢-2h-吡唑并[4,3-c]吡啶-7-羧酸的制备方法
CN111533745A (zh) 叔丁基-3-(氨基甲基)二氢-5h-三唑并二氮杂卓-8(9h)-甲酸基酯制法
CN115232047B (zh) 一种3-苯硒基-1-丙酮类衍生物的制备方法
CN112479967B (zh) 胆绿素类化合物及其制备方法和用途
CN110734354B (zh) 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法
KR101769204B1 (ko) 크로마놀 유도체의 신규한 제조방법
CN110028409B (zh) 一种多取代萘衍生物及其制备方法
CN113461564A (zh) 4,4’-二羟基二偶氮苯甲酮及其制备方法
CN111377850B (zh) 一种手性n-取代-3,3-二氟-4-羟基哌啶衍生物及其制备方法
CN113511986A (zh) 一种芳基乙腈类衍生物的制备方法
CN108727323B (zh) 一种氮杂环卡宾催化合成三氟甲基取代高异黄酮类化合物的方法
CN115215778B (zh) 一种α-二氟硒代甲基酮衍生物及其制备方法
CN115572217B (zh) 一种钯催化脱羧的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物的合成方法
CN110563687B (zh) 一种4-(氨基甲基)色烷-3-醇的制备方法
CN111848423B (zh) 3-氧代环丁基氨基甲酸叔丁酯的制备方法
CN111662233B (zh) 一种一步法合成4-氯-1h-咪唑-2-羧酸乙酯的方法
CN111377867B (zh) 一种合成2-(1-烷基-1h-吡唑-4-基)吗啉的中间体及其制备方法和应用
CN117865996A (zh) 一种1-甲基-1h-吡唑-4-硼酸-3,5-13c2的制备方法
CN116621675A (zh) 一种高选择性合成顺-1,4-环己二醇的方法
CN115594606A (zh) 苏式-2-羟基-3-乙酰氨基-4-苯基羰基丁酸不对称合成方法
CN117003678A (zh) 一种光诱导催化合成1-苯基硒代-n-苄基-2-萘胺化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant