JP3494749B2 - ポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型感光性平版印刷版
及びその処理方法に関するものであり、特に、環境対応
性、現像性及び小再現性に優れたポジ型感光性平版印刷
版及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ポジ型感光性平版印刷版の感光性組成物
としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としての
ｏ−キノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられて
いる。そして、ポジ型感光性平版印刷版の現像にはｐＨ
１２以上の珪酸塩を含有するアルカリ水溶液が使われて
いる。しかし、高ｐＨのアルカリ水溶液を用いる現像作
業には仕込み時や廃棄時での手への接触や目に入ったり
する危険性などの作業安全上の問題や、廃棄処理が困難
といった問題があった。また、高ｐＨということで支持
体を腐食しやすく、長時間かけての多数枚処理では現像
液中に沈澱物が発生する等の問題もあった。これを解決
する方法として特願平５−２０４１６９号や特願平５−
２３３５１１号等の方法があるが、小点再現性が不十分
であるとともに支持体の腐食は抑えられるが、現像液中
の固型分の溶解能が低下するために沈澱発生防止が充分
でない。また、特開平６−１３８６６１号のように現像
槽中への感光層の溶解を抑制する方法もあるが、現像液
はｐＨ１２以上であり、感光性の溶解性が不十分で感度
が下がったり、小点再現性が不十分である。

【０００３】

【発明の目的】従って本発明の目的は、 （１）環境対応（低ｐＨアルカリ現像、廃液量低減） （２）現像性 （３）小点再現性、且つ必要に応じて （４）耐刷性の向上 がみられるポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法を
提供することにある。

【０００４】

【発明の構成】本発明の上記目的は、（１）砂目立て処
理および陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上
に、ｏ−キノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂お
よび包接化合物を含有する感光性組成物からなる感光層
を設けた感光性平版印刷版であり、該包接化合物がシク
ロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体から選
ばれる少なくとも１つであり、かつその含有量が溶媒を
除く感光性組成物の０．１〜１０重量％であり、アルカ
リ可溶性樹脂が、下記一般式［Ａ−Ｉ］で表される構造
単位を１〜８０モル％と、（メタ）アクリル酸単位とを
含有する化合物であることを特徴とする感光性平版印刷
版。

【０００５】

【化学式２】 （式中Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは３〜１
０の整数を表す。）、（２）上記感光層の上に水不溶性
の高分子化合物を含む被覆層を設けたことを特徴とする
感光性平版印刷版、（３）上記（１）の感光性平版印刷
版を、ｐＨ８〜１２の現像液で処理する感光性平版印刷
版の処理方法、（４）上記（２）の感光性平版印刷版
を、その被覆層に浸透するがこれを溶解しない現像液に
浸漬した後、続く水洗工程で非画像部を除去することを
特徴とする感光性平版印刷版の処理方法、の各々により
達成される。

【０００６】

【作用】本発明は、特定の包接化合物（シクロデキスト
リンおよびその誘導体）と特定構造を有するアルカリ可
溶性樹脂を含有させることにより、低ｐＨアルカリ現像
によっても現像性に優れ、かつ小点再現性にも優れた感
光性平版印刷版を提供できる。また、被覆層を設けたも
のは現像液の使用量が低減し、スラッジが少なくなるの
で長期安定現像処理が可能となるとともに、現像性、耐
刷性に優れた感光性平版印刷版が得られる。

【０００７】

【発明の具体的説明】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。 （アルミニウム支持体）本発明に使用されるアルミニウ
ム版には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金版が
含まれる。アルミニウム合金としては種々の物が使用で
き、例えば硅素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニ
ウムの合金が用いられる。

【０００８】アルミニウム版は電解粗面化に先立ってア
ルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理が一
般的に施される。脱脂処理としては、トリクレン、シン
ナー等による溶剤脱脂、ケシロンとトリエタノール等に
よるエマルジョン脱脂等がある。また、脱脂のみでは除
去されない汚れや自然酸化皮膜を除去するために、濃度
１〜１５％の苛性ソーダ等のアルカリ溶液に、２０〜９
０℃で５秒〜１０分浸漬し、次いで濃度１０〜２０％の
硝酸または硫酸等の酸性溶液に１０〜５０℃で５秒〜５
分浸漬し、アルカリエッチング後の中和およびスマット
の除去を行う方法等が挙げられる。

【０００９】本発明における砂目立て方法は、機械的に
表面を粗面化するいわゆる機械的粗面化法、化学的に表
面を選択溶解させ粗面化するいわゆる化学的粗面化法、
電気化学的に表面を粗面化するいわゆる電気化学的粗面
化法がある。機械的粗面化法には、例えば、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
る。また、電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸、硝
酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって電解処
理する方法等がある。このうちのいずれか１つ、もしく
は２つ以上の処理方法を併用することにより、支持体を
砂目立てすることができる。

【００１０】砂目立て処理をして得られた支持体の表面
には、スマットが生成しているので、このスマットを除
去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の
処理を行うことが一般に好ましい。このような処理とし
ては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載され
ているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９
号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法
が挙げられる。

【００１１】上記の如く処理されたアルミニウム版は、
次に、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるため
に、陽極酸化により酸化皮膜を形成させる。この陽極酸
化では一般的に、硫酸および／または燐酸等を１０〜５
０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜
１０Ａ／ｄｍ^２で電解する方法が好ましく用いられる
が、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載
されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国
特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐
酸を用いて電解する方法等がある。

【００１２】陽極酸化されたアルミニウム版は必要に応
じ封孔処理を施しても良い。封孔処理は、沸騰水処理、
水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処
理、亜硝酸塩処理等が挙げられる。

【００１３】アルミニウム版はさらに、親水性下塗層を
設けても良い。親水性下塗層としては、米国特許第３，
１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、
米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性
セルロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭
６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸およびその
塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を
有するアミン類およびその塩、特開昭６２−１９４９４
号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公
報に記載のスルホン基を有するモノマー単位を含む高分
子化合物等を挙げることができる。

【００１４】（感光層）次に、上記本発明の表面処理さ
れた支持体上に感光性組成物からなる感光層を塗布する
ことにより本発明の感光性平版印刷版が得られる。この
感光層中に用いられる感光性物質は、ｏ−キノンジアジ
ド化合物であれば特に限定されるものではなく、通常、
ポジ型感光性平版印刷版に用いられている、例えば下記
のような各種のものが使用される。

【００１５】（ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性
組成物）本発明において使用されるｏ−キノンジアジド
化合物を含む感光性組成物においては、ｏ−キノンジア
ジド化合物とアルカリ可溶性樹脂と包接化合物とを併用
する。ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えばｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及び
アルデヒドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル化合
物が挙げられる。

【００１６】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００１７】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。

【００１８】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フ
ォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈ
ｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１，２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−
４´−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００１９】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００２０】ｏ−キノンジアジド化合物の溶媒を除く感
光性組成物中に占める割合は、６〜６０重量％が好まし
く、特に好ましいのは、１０〜５０重量％である。

【００２１】 （アルカリ可溶性樹脂）本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式［Ａ
−Ｉ］で表される構造単位を１〜８０モル％と、（メ
タ）アクリル酸単位とを含有する化合物である。他の ア
ルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノー
ル性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７
８４１号公報に記載されている多価フェノールとアルデ
ヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。

【００２２】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００２３】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０^２〜７．５０×１０^３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０^３〜３．００×１０^４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０^２〜４．００×１０^３、Ｍｗが３．０
０×１０^３〜２．００×１０^４である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００２４】上記ノボラック樹脂の溶媒を除く感光性組
成物中に占める割合は５〜９５重量％である。又、本発
明に好ましく用いられるフェノール性水酸基を有するビ
ニル系共重合体としては、該フェノール性水酸基を有す
る単位を分子構造中に有する重合体であり、下記一般式
［Ｉ］〜［Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合
体が好ましい。

【００２５】

【化３】

【００２６】［式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ_４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００２７】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｉ］
〜一般式［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて
用いることができる単量体単位としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロ
アクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル
−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００２８】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。

【００２９】本発明に用いられるビニル系重合体の溶媒
を除く感光性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量
％である。ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用い
てもよいし、又２種以上組合せて用いてもよい。又、他
の高分子化合物等と組合せて用いることもできる。

【００３０】 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、
前記一般式［Ａ−Ｉ］で示される構造単位を１〜８０モ
ル％と、（メタ）アクリル酸単位とを含有する化合物で
あり、一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される構造単位の割合は、
好ましくは２〜５０モル％、特に好ましくは３〜４５モ
ル％である。一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される構造単位の原
料として使用するモノマーを説明する。これらのモノマ
ーは下記一般式〔Ａ−ＩＩ〕の構造である。

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示
し、ｎは３〜１０の整数を示す。） これらのモノマーは、式中のｎの数が増加するにしたが
い、共重合体にした時の性質として、一般的にｎが２以
下（例えば、ｎ＝２、Ｒ^１＝ＣＨ_３では２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート）のものに比べ耐摩耗性が向上
し、弾性率が下がり、可撓性が向上する。そのため、共
重合体を感光性組成物に適するとｎの数が増加するにし
たがい、応力に対する緩和力が向上し、又、支持体との
密着性が向上してくる。

【００３３】しかし、ｎの数があまり大きくなると、融
点が高くなり取り扱いに不便になってしまう。また感光
性組成物に適用したときの他性能（とりわけ、耐薬品
性）とのバランスにより、本発明に好適使用されるｎの
範囲は、３〜１０の整数である。さらに好ましくは４、
５、６であり、特に好ましくは４である。これらのモノ
マーの具体的な例としては、例えば、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレートである。

【００３４】上記モノマーは、公知の合成方法により容
易に得られる。公知の公法としては、例えば、西ドイツ
特許１５１８５７２号、特開昭５０−８３３２０号公
報、特開昭６３−２３７７９１号公報、西ドイツ特許２
０２７４４４号、英国特許８３２４９３号に記載の方法
等が挙げられる。

【００３５】 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、
上記モノマーに（メタ）アクリル酸、および必要に応じ
て重合可能な付加重合性不飽和化合物を共重合させて得
られるが、付加重合性不飽和化合物としては、例えば、
（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステ
ル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、スチレン
類、オレフィン類、などの付加重合性不飽和結合を有す
る化合物から選ばれる。

【００３６】具体的には、例えば下記（１）〜（９）に
示すものが挙げられる。 （１）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ
−エチル−フェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリ
ルアミド類。

【００３７】（２）（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレト、シクロヘキシルメ
タクリレート、等の（置換）（メタ）アルキルメタクリ
レート類。

【００３８】（３）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類。

【００３９】（４）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。

【００４０】（５）スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

【００４１】（６）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
等のビニルケトン類。

【００４２】（７）エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。

【００４３】（８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロ
ニトリル。

【００４４】等が挙げられる。

【００４５】 その他、前記一般式〔Ａ−ＩＩ〕のモノ
マーと共重合しうるものならこれに限定されるものでは
ない。このうち特に好ましい付加重合性不飽和化合物と
しては、（メタ）アクリル酸エチル、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル等が挙げられる。

【００４６】本発明においては、該アルカリ可溶性樹脂
の含有量は、溶媒を除く感光性組成物全体に対し、１〜
９０重量％であることが一般的で、好ましくは５〜８５
重量％である。

【００４７】（包接化合物）本発明で使用することがで
きる包接化合物は、水あるいは有機分子を包接すること
ができる化合物であれば特に限定されないが、組成物の
調製に用いる溶剤に可溶な有機系化合物が好ましい。そ
のような有機系化合物の例としては、例えば、「ホスト
ゲストケミストリー」（平岡道夫ら著、講談社１９８４
年、東京）などの成書や「テトラヘドロンレポート」
（Ｎｏ．２２６（１９８７）Ｐ５７２５Ａ．Ｃｏｌｌｅ
ｔら）、「化学工業４月号」（（１９９１）Ｐ２７８新
海ら）、「化学工業４月号（（１９９１）Ｐ２８８平岡
ら）等に示されているものが挙げられる。

【００４８】本発明において好ましく使用することがで
きる包接化合物としては、例えば、環状Ｄ−グルカン
類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポリアニ
オン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェランド
（ＳＰＨＥＲＡＮＤＳ）、キャビタンド（ＣＡＶＩＴＡ
ＮＤＳ）およびそれらの非環状類縁体が挙げられる。こ
れらの中でも、環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類
縁体、シクロファン類、中性ポリリガンドが更に好まし
い。

【００４９】環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類縁
体としては、例えば、α−Ｄ−グルコピラノースがグリ
コキシド結合によって連なった化合物として挙げられ
る。

【００５０】該化合物としては、デンプン、アミロー
ス、アミロペクトン等のＤ−グルコピラノース基により
構成される糖質類、α−シクロデキストリン、β−シク
ロデキストリン、γ−シクロデキストリン、Ｄ−グルコ
ピラノース基の重合度が９以上のシクロデキストリン等
のシクロデキストリンおよびＳＯ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ Ｃ
_６Ｈ_４ＳＯ_３基、ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ基、ＮＨＣＨ_２
ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ ＣＨ_２ＮＨ基、ＳＣ_６Ｈ_５基、Ｎ_３
基、ＮＨ_２基、ＮＥｔ_２基、ＳＣ（ＮＨ_２ ^＋）ＮＨ
_２基、ＳＨ基、ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２基、イミダゾール
基、エチレンジアミン基等の置換基を導入した下記式

【００５１】

【化５】

【００５２】で表されるＤ−グルカン類の修飾物が挙げ
られる。また、下記一般式［ＶＩ］および一般式［ＶＩ
Ｉ］で表されるシクロデキストリン誘導体および分岐シ
クロデキストリン、シクロデキストリンポリマー等も挙
げられる。

【００５３】

【化６】

【００５４】一般式［ＶＩ］において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基または置換アルキル基を表す。特にＲ_１〜Ｒ_３が
水素原子あるいはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基であるものが好ましく、１分子中の置換アルキル
基の含有率が１５％〜５０％であるものが更に好まし
い。ｎ_２は４〜１０の正の整数を表す。

【００５５】

【化７】

【００５６】一般式［ＶＩＩ］において、Ｒは、水素原
子、−Ｒ^２−ＣＯ_２Ｈ、−Ｒ^２−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ^２−Ｎ
Ｈ_２または−Ｎ−（Ｒ^３）_２（Ｒ^２は、炭素数１〜５の
直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ^３は、炭素
数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。

【００５７】なお、シクロデキストリンの製造例は「Ｊ
ｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第７１巻 第３５４頁
１９４９年、「Ｃｈｅｉｍｉｓｈ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ」
第９０巻 第２５６１頁 １９４９年、第９０巻 第２
５６１頁 １９５７年に記載されているが、勿論これら
に限定されるものではない。

【００５８】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは、公知のシクロデキストリンにグルコース、マル
トース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクト
ース、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質
を分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、
シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシ
ルシクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれもでもよい）が挙げられる。

【００５９】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば、澱粉化学、第３３巻、第２号、１
１９〜１２６頁（１９８６）、同１２７〜１３２頁（１
９８６）、澱粉化学、第３０巻、第２号、２３１〜２３
９頁（１９８３）等に記載されており、これら公知の方
法を参照して合成可能であり、例えば、マルトシルシク
ロデキストリンは、シクロデキストリンとマルトースを
原料とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利
用してシクロデキストリンにマルトースを結合させる方
法で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様
の方法で製造できる。

【００６０】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。 〔例示化合物〕 Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα−シクロデキス
トリン Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ−シクロデキス
トリン Ｄ−３ マルトースが１分子結合したγ−シクロデキス
トリン Ｄ−４ マルトースが２分子結合したα−シクロデキス
トリン Ｄ−５ マルトースが２分子結合したβ−シクロデキス
トリン Ｄ−６ マルトースが２分子結合したγ−シクロデキス
トリン Ｄ−７ マルトースが３分子結合したα−シクロデキス
トリン Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ−シクロデキス
トリン Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ−シクロデキス
トリン Ｄ−１０ グルコースが１分子結合したα−シクロデキ
ストリン Ｄ−１１ グルコースが１分子結合したβ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１２ グルコースが１分子結合したγ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１３ グルコースが２分子結合したα−シクロデキ
ストリン Ｄ−１４ グルコースが２分子結合したβ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１５ グルコースが２分子結合したγ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１６ グルコースが３分子結合したα−シクロデキ
ストリン Ｄ−１７ グルコースが３分子結合したβ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１８ グルコースが３分子結合したγ−シクロデキ
ストリン

【００６１】これら分岐シクロデキストリンの構造につ
いては、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラ
フィー）、ＩＮＥＰＴ法（Ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｎ
ｕｃｌｅｉ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｐｏｌａｒｉｚ
ａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）等の測定法で種々検討
されてきているが、現在の化学技術をもってしてもいま
だ確定されておらず推定構造の段階にある。しかしなが
ら、各単糖類又は２糖類等がシクロデキストリンに結合
していることは上記測定法で誤りのないことである。こ
の故に、本発明においては、単糖類や２糖類の多分子が
シクロデキストリンに結合している際には、例えば、下
図に示すようにシクロデキストリンの各ぶどう糖に個々
に結合している場合や、１つのぶどう糖に直鎖状に結合
しているものの両方を包含するものである。

【００６２】

【化８】

【００６３】これら分岐シクロデキストリンにおいて、
既存のシクロデキストリンの環構造はそのまま保持され
ているので、既存のシクロデキストリンと同様な包接作
用を示し、かつ、水溶性の高いマルトースないしグルコ
ースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上しているの
が特徴である。

【００６４】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えば、マルト
シルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
（登録商標）として市販されている。

【００６５】次に、本発明に用いられるシクロデキスト
リンポリマーについて説明する。

【００６６】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式［ＶＩＩＩ］で表されるも
のが好ましい。

【００６７】

【化９】

【００６８】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、シクロデキストリンを、例えば、エピクロル
ヒドリンにより架橋高分子化して製造できる。

【００６９】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、２５℃で水１００
ミリリットルに対し２０ｇ以上あることが好ましく、そ
のためには上記一般式［ＶＩＩＩ］における重合度ｎ_２
を３〜４とすればよく、この値が小さい程シクロデキス
トリンポリマー自身の水溶性および前記物質の可溶化効
果が高い。

【００７０】これらシクロデキストリンは、例えば、特
開昭６１−９７０２５号公報やドイツ特許第３，５４
４，８４２号明細書等に記載された一般的な方法で合成
できる。該シクロデキストリンポリマーについても、前
記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合物とし
て使用してもよい。

【００７１】シクロファン類とは、芳香環が種々の結合
によりつながった構造を有する環状化合物であって、多
くの化合物が知られており、シクロファン類としては、
これら公知の化合物を挙げることができる。

【００７２】芳香環を結ぶ結合しては、例えば、単結
合、−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ−結合、−Ｏ（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ
Ｏ−結合、−ＮＨ（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍＮＨ−結合、−（Ｃ
Ｒ_１Ｒ_２）_ｐＮＲ_３（ＣＲ_４Ｒ_５）_ｑ−結合、−（ＣＲ
_１Ｒ_２）_ｐＮ^＋ Ｒ_３Ｒ_４（ＣＲ_５Ｒ_６）_ｑ−結合、−
（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｐＳ^＋Ｒ_３ （ＣＲ_４Ｒ_５）_ｑ−結合、
−ＣＯ_２−結合、−ＣＯＮＲ−結合（ここで、Ｒ_１、Ｒ
_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、ｍ、ｐおよびｑは、同一でも異なっていてもよ
く、１〜４の整数を示す。）等が挙げられる。該化合物
としては、例えば、下記式

【００７３】

【化９】

【００７４】で表されるパラシクロファン類、トリ−ｏ
−テイモタイド、シクロトリヴェラトリレンに代表され
る下記式

【００７５】

【化１０】

【００７６】で表されるオルトシクロファン類、メタシ
クロフファン、カリックスアレン、レゾルシノール−ア
ルデヒド環状オリゴマー等に代表される下記式

【００７７】

【化１１】

【００７８】で表されるメタシクロファン類、あるいは
下記式

【００７９】

【化１２】

【００８０】で表されるパラ置換フェノール類非環状オ
リゴマーが挙げられる。

【００８１】中性ポリリガンドとしては、クラウン化合
物、クリプタンド、環状ポリアミンおよびそれらの非環
状類縁体が挙げられる。該化合物は、金属イオンを有効
に取り込むことが知られているが、カチオン性有機分子
も有効に取り込むことができる。

【００８２】その他の包接化合物として、尿素、チオ尿
素、デオキシコール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキ
ノン、ｏ−トリチモチド、オキシフラバン、ジシアノア
ンミンニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、トリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクロマン、ペ
ルヒドロトリフェニレン、粘度鉱物、グラファイト、ゼ
オライト（ホージャサイト、チャバザイト、モルデナイ
ト、レビーナイト、モンモリロナイト、ハロサイト
等）、セルロース、アミロース、タンパク質等が挙げら
れる。

【００８３】これらの包接化合物は、単体として添加し
てもよいが、包接化合物自身あるいは分子を取り込んだ
包接化合物の溶剤への溶解性、その他の添加剤との相溶
性を良好にするために包接能を有する置換基をポリマー
にペンダント置換基として懸垂させたポリマーを一緒に
添加してもよい。

【００８４】該ポリマーは、例えば、特開平３−２２１
５０１号公報、特開平３−２２１５０２号公報、特開平
３−２２１５０３号公報、特開平３−２２１５０４号公
報、特開平３−２２１５０５号公報に開示されているよ
うな方法を用いて容易に得ることができる。

【００８５】（有機酸・無機酸・酸無水物）本発明の感
光性組成物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有され
てもよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開
昭６０−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に
記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善
出版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。
有機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、
ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフ
ィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチル
ホスホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−
メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロ
ログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安
息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、
マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸
等の飽和または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸等を挙げることができる。

【００８６】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。

【００８７】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは、硫
酸、リン酸である。

【００８８】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。

【００８９】これらの酸の含有量は、全感光性組成物の
全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であっ
て、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【００９０】（界面活性剤）本発明の感光性組成物は界
面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界
面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げるこ
とができる。

【００９１】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。

【００９２】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。

【００９３】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。

【００９４】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。

【００９５】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０
（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール
＃−２０００（関東化学（株）製）である。溶媒を除く
感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％
であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５
重量％で使用される。

【００９６】（プリントアウト材料）感光性組成物に
は、露光より可視画像を形成させるプリントアウト材料
を添加することができる。プリントアウト材料は露光に
より酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用する
ことによってその色調を変える有機染料よりなるもの
で、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記載のｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸
とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−
７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報等
に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００９７】（露光により酸または遊離基を生成する化
合物）本発明の感光性組成物に用いることができる、露
光により酸または遊離基を生成する化合物としては、例
えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物等が用いられる。

【００９８】ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、
オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましくはトリク
ロロメチル基を有する化合物である。

【００９９】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、
特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３
９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４
１０４９号公報等に記載されている。

【０１００】また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。

【０１０１】本発明の溶媒を除く感光性組成物中におけ
る前記露光により酸又は遊離基を生成する化合物の添加
量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましく
は、０．１〜３０重量％であり、特に好ましくは、０．
２〜３重量％である。これらの化合物は、単独あるいは
２種以上混合して使用できる。

【０１０２】（色素）本発明の感光性組成物には、さら
に色素を用いることができる。該色素は、露光による可
視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ること
を目的として使用される。

【０１０３】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。

【０１０４】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【０１０５】上記の変色剤の溶媒を除く感光性組成物中
に占める割合は、０．０１〜１０重量％であることが好
ましく、更に好ましくは０．０２〜５重量％で使用され
る。

【０１０６】これらの化合物は、単独あるいは２種以上
混合して使用できる。尚、特に好ましい色素は、ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３であ
る。 （感脂化剤）画像部の感脂性を向上させるための感脂化
剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン
−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエ
ステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこれらとｏ−キ
ノンジアジド化合物との部分エステル化物、フッ素系界
面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エス
テル等）、等が好ましく用いられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象、目的によって異なるが、一般に
は全固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

【０１０７】これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明に係る支持体表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造する
ことができる。

【０１０８】（溶媒）本発明に用いられる感光性組成物
を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂
肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルアルコ
ール、アニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の
炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１
−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エ
トキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−
１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペ
ンタノール−４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メ
トキシ−１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブ
タノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキ
シ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ
−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−
ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノア
セテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールアルキルエーテル類お
よびそのアセテート（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート（ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピ
ルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等）、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、Ｄ
ＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキル
エーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル等）、プロピレングリコールアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート（モノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメ
チルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテー
ト等）、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類
（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、
ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸
エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、
乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プ
ロピレン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。

【０１０９】（被覆層）本発明に係る感光性平版印刷版
は、上記感光層上に被覆層を形成することができる。

【０１１０】被覆層は、皮膜形成能を有する水不溶性で
有機溶媒可溶性の高分子化合物からなり、その例として
は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミ
ド、エポキシ樹脂、アルキルフェノールのホルムアルデ
ヒド縮合樹脂、アセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共
重合体およびシェラック等が挙げられる。これらの高分
子化合物は単独で用いられてもよいが、複数のものを混
合することによって、第２有機被覆層の現像液に対する
浸透性や膨潤性を調整したり、皮膜性を調整することが
できる。本発明ではこの第２有機被覆層が、皮膜形成能
を有する水不溶性の高分子化合物が水に乳化分散したエ
マルジョンを塗布、乾燥することによって形成されても
よい。本発明に用いられるエマルジョンから得られた皮
膜は、強靭で耐摩耗性があり、印刷インキを受容し易い
疎水性表面を有することが好ましい。

【０１１１】上記エマルジョンとしては親油性樹脂のラ
テックスが利用できる。例えばポリアクリル酸エステル
共重合体のエマルジョン；商品名、ジュリマーＥＴ−４
１０、ジュリマーＳＥＫ−３０１、ジュリマーＳＥＫ−
１０１、ジュリマーＦＣ−３０、ジュリマーＦＣ−６
０、ジュリマーＦＣ−８０、ジュリマーＳＥ−５１０
１、ジュリマーＳＥ−５１０２、ジュリマーＳＥ−５１
０３、ジュリマーＳＥ−５３０１、ジュリマーＳＥ−３
６１、ジュリマーＳＥ−３６３、ジュリマーＳＥ−３６
５、ジュリマーＳＥ−６３０２、ジュリマーＳＥ−６３
１１、ジュリマーＳＥ−６３１２（以上日本純薬（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、ＮｉｐｏｌＬＸ８１
４、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８４１、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８５
１、ＮｉｐｏｌＬＸ８５２、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８５４、
Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８５６、ＮｉｐｏｌＬＸ８６０、Ｎｉ
ｐｏｌ ＬＸ８７４（以上日本ゼオン（株）製）、プラ
イマルＡＣ−２２、プライマルＡＣ−３３、プライマル
ＡＣ−３４４４、プライマルＡＣ−５５、プライマルＡ
Ｃ−６１、プライマルＡＣ−３８２、プライマルＡＳＥ
−６０、プライマルＡＳＥ−７５、プライマルＡＳＥ−
１０８、プライマルＢ−１５、プライマルＢ−４１、プ
ライマルＢ−７４、プライマルＢ−３３６、プライマル
Ｂ−５０５、プライマルＢ−８３２、プライマルＢ−９
２４、プライマルＣ−７２、プライマルＥ−３２、プラ
イマルＥ−３５８、プライマルＨＡ−８、プライマルＨ
Ａ−１６、プライマルＨＡ−２４、プライマルＩ−９
４、プライマルＬＣ−４０、プライマルＬＴ−７６、プ
ライマルＬＴ−８７、プライマルＭＣ−４５３０、プラ
イマルＮ−５８０、プライマルＰ−６Ｎ、プライマルＰ
−１０６０、プライマルＳ−１、プライマルＴＲ−４
９、プライマル８５０（以上日本アクリル化学（株）
製）、

【０１１２】アクリロニトリル・ブタジエン系ラテック
ス；Ｎｉｐｏｌ １５５１、Ｎｉｐｏｌ １５６１、Ｎ
ｉｐｏｌ １５６２、Ｎｉｐｏｌ １５７１、Ｎｉｐｏ
ｌ１５７７、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５１１、Ｎｉｐｏｌ Ｌ
Ｘ５１３、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５３１、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ
５３１Ｂ（以上日本ゼオン（株）製）、スチレン・ブタ
ジエン系ラテックス；Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１、Ｎｉｐ
ｏｌ ４８５０、Ｎｉｐｏｌ ４８５０Ａ、Ｎｉｐｏｌ
ＬＸ１１０、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１９、Ｎｉｐｏｌ
ＬＸ２０４、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ２０６、Ｎｉｐｏｌ Ｌ
Ｘ２０９、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ２５０７、Ｎｉｐｏｌ Ｌ
Ｘ３０３、Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＦＳ、Ｎｉｐｏｌ Ｌ
Ｘ４１５Ａ、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４２６、Ｎｉｐｏｌ Ｌ
Ｘ４３０、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３２Ａ、Ｎｉｐｏｌ Ｌ
Ｘ４３３、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４７２、Ｎｉｐｏｌ ２５
７０Ｘ５、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７ＢＰ、ＮｉｐｏｌＬ
Ｘ４０７Ｃ、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７Ｆ、Ｎｉｐｏｌ
ＬＸ４０７Ｇ（以上日本ゼオン（株）製）、

【０１１３】塩化ビニル系ラテックス；Ｇｅｏｎ１５０
Ｘ１５、Ｇｅｏｎ３５１、Ｇｅｏｎ５７６（以上日本ゼ
オン（株）製）、ウレタン樹脂エマルジョン；ＶＯＮＤ
ＩＣ１０４１ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１０５０Ｂ−ＮＳ、Ｖ
ＯＮＤＩＣ１２３０ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１２５０、ＶＯ
ＮＤＩＣ１３１０ＮＳＣ、ＶＯＮＤＩＣ１３２０ＮＳ
Ｃ、ＶＯＮＤＩＣ１５１０、ＶＯＮＤＩＣ１６１０Ｎ
Ｓ、ＶＯＮＤＩＣ１６１２ＮＳＣ、ＶＯＮＤＩＣ１６４
０、ＶＯＮＤＩＣ１６６０ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１６７０
ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１９３０Ａ−ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１
９８０ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１２０５、ＶＯＮＤＩＣ２２
２０、ＶＯＮＤＩＣ２２３０（以上大日本インキ工業
（株）製）、アロンネオタンＵＥ−１１０１、アロンネ
オタンＵＥ−１２００、アロンネオタンＵＥ−１３０
０、アロンネオタンＵＥ−１４０２、アロンネオタンＵ
Ｅ−２１０３、アロンネオタンＵＥ−２２００、アロン
ネオタンＵＥ−２６００、アロンネオタンＵＥ−２９０
０、アロンネオタンＵＥ−５４０４、アロンネオタンＵ
Ｅ−５６００（以上東亜合成化学工業（株）製）、コロ
イド分散型ウレタン樹脂；ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３０
１、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３１０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ
−３１１、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＹＤＲＡ
Ｎ ＨＷ−３３３、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３４０、ＨＹ
ＤＲＡＮ ＨＷ−３５０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−１１
１、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−１４０、ＨＹＤＲＡＮＨＷ−
９１０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−９２０、ＨＹＤＲＡＮ
ＨＷ−９３０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−９４０、ＨＹＤＲ
ＡＮ ＨＷ−９５０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−９６０（以
上大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。

【０１１４】被覆層を形成するポリマーはポリマーの主
鎖又は側鎖にヒドロキシル、アミノ、アミド、イミノ、
イミド、ニトリロ、カルボキシル、スルホニル、スルホ
ンオキシ、イソシアネート、ウレタン、アゾイミド、ア
ゾ、ヒドラジノ、カルバミド、カルバミル、エポキシ、
メルカプト、チオ及びスルホンアミド基から選択される
少なくとも１種の基を含むものが好ましい。ラテックス
中の親油性樹脂の粒子径は特に制限はないが一般に約
０．０３〜１０μｍの範囲内に分布をもつものが使える
が、好ましくは０．０５〜５μｍ程度である。該粒子を
形成するポリマーは高分子量のものからオリゴマー程度
のもの、分子量で約２０００〜約２０００００位のもの
まで使うことができ、それらの混合系でもよい。また、
粒子を形成するポリマーはそれ自身架橋されていてもよ
いし、活性光線または熱によって硬化する性質を有する
ものであってもよい。これらの高分子化合物は単独で用
いられてもよいが、複数のものを混合することによっ
て、被覆層の現像液に対する浸透性や膨潤性を調整した
り、皮膜性を調整することができる。

【０１１５】被覆層は、溶液状態からの塗布、流延、転
写あるいは同時多層塗布等の塗設技術をもって感光層の
上に設けられ乾燥される。ここで用いられる溶媒として
は、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されている
ような有機溶媒が用いられるが、このうちｏ−キノンジ
アジド化合物の貧溶媒であるアルコールや炭化水素等が
特に有用である。別に、溶融ラミネーション法やフィル
ム熱融着等の方法も用いられる。

【０１１６】被覆層の好ましい塗布量は乾燥後の重量に
して０．１〜５．０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは
０．５〜３．０ｇ／ｍ^２である。この範囲よりも被覆層
の塗布量が少ないと、感光性複写材料の画像の強度が劣
り、また、この範囲よりも大きいと現像液の浸透に時間
がかかり好ましい画像が得られない。上記のようにして
設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着
露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防
ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的に
は、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８
２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されている
ようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７
号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる
方法等が挙げられる。

【０１１７】（マット剤）マット層の目的は密着露光に
おける画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性
を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに
密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止するこ
とである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に
記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる
方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がア
ルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可
能な物が望ましい。

【０１１８】（塗布）感光性組成物や被覆層又はマット
層を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、
ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。

【０１１９】（露光）こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【０１２０】（処理）本発明において、感光性平版印刷
版の処理（現像）に用いられる現像液、現像補充液は何
れもアルカリ金属珪酸塩を含むものである。アルカリ金
属珪酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムが含まれるが、このうちカリウムが最も好
ましい。

【０１２１】現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量
に合わせて、適当に現像補充液が補充されることが好ま
しい。

【０１２２】好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ
_２〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃
度を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が
０．１５〜１．０であり、ＳｉＯ_２濃度が総重量に対し
て０．５〜５．０重量％であるアルカリ金属珪酸塩の水
溶液である。また、特に好ましくは、現像液の〔ＳｉＯ
_２〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５であり、ＳｉＯ_２濃
度が１．０〜４．０重量％、現像補充液の〔ＳｉＯ_２〕
／〔Ｍ〕が０．１５〜０．５であり、ＳｉＯ_２濃度が
１．０〜３．０重量％である。

【０１２３】上記現像液、現像補充液には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。

【０１２４】有機の還元剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミ
ン化合物を挙げることができ、無機の還元剤としては、
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、
亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム等
の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジ
チオン酸ナトリウム等を挙げることができる。

【０１２５】これら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤
は、現像液、現像補充液に０．０５〜１０重量％を含有
させることができる。

【０１２６】また、現像液、現像補充液には、有機酸カ
ルボン酸を含有させることができる。

【０１２７】これら有機酸カルボン酸には、炭素原子数
６〜２０の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環または
ナフタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボ
ン酸が包含される。

【０１２８】脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜２
０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプ
ロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数６
〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸
は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝
分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂
肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアン
モニウム塩として用いてもよい。

【０１２９】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸等が挙げられる。

【０１３０】上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリ
ウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。

【０１３１】脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含
有量は少なくとも０．１〜３０重量％を含有させること
ができる。

【０１３２】また、現像剤、現像補充剤には、下記のよ
うなアニオン型、ノニオン型、カチオン型の各界面活性
剤および有機溶媒を含有させることができる。

【０１３３】アニオン型界面活性剤としては、高級アル
コール（Ｃ_６〜Ｃ_２２）硫酸エステル塩類〔例えば、ラ
ウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルア
ルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Ｔｅｅｐｏ
ｌ−８１」（商品名・シェル化学製）、第二ナトリウム
アルキルサルフェートなど〕、脂肪族アルコールリン酸
エステル塩類（例えばセチルアルコールリン酸エステル
のナトリウム塩等）、アルキルアリールスルホン酸塩類
（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、ジナフタリンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニ
トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等）、アルキル
アミドのスルホン酸塩類（例えば、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮ
（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ等）、二塩基性脂肪酸エス
テルのスルホン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハ
ク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジ
ヘキシルエステル等）が挙げられる。これらの中でも特
に、スルホン酸塩類が好適に用いられる。

【０１３４】ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチ
レングルコール型と多価アルコール型のいずれも用いる
ことができる。

【０１３５】ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
下記一般式〔１〕〜〔８〕で表される化合物が挙げられ
る。

【０１３６】

【化１３】 一般式［１］〜［８］式において、Ｒは水素原子又は１
価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは
各々１〜４０の整数を表す。

【０１３７】Ｒで表される有機基としては、例えば、直
鎖もしくは分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基
〔例えば、アリール基（フェニル基等）〕を有するアル
キル基、アルキル部分が直鎖もしくは分岐の炭素数１〜
３０のアルキル基であるアルキルカルボニル基、置換基
（例えば、ヒドロキシル基、上記のようなアルキル基
等）を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。

【０１３８】ノニオン系界面活性剤の具体例を次に示
す。ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイ
ルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポ
リオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレ
ンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、
ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチ
レンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポ
リオキシエチレングリセリルモノステアレート、ポリオ
キシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、
オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジ
スチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、ト
リベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オ
クチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート等。

【０１３９】ノニオン系界面活性剤の重量平均分子量は
３００〜１００００の範囲が好ましい。ノニオン系界面
活性剤の現像液中の濃度は少なくとも０．００１〜１０
重量％であることができる。

【０１４０】カチオン系界面活性剤はアミン型と第四ア
ンモニウム塩型に大別されるが、これらの何れも用いる
ことができる。

【０１４１】アミン型の例としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ
−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−
ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−ア
セチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−
アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等が挙げられる。

【０１４２】また、第四アンモニウム塩型の例として
は、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アル
キルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル
キノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウ
ム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルア
ミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸
ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニ
ウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム
塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリ
エタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸
塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、
脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチル
ピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシ
エチルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ
る。（上記化合物の例の中に「アルキル」とは炭素数６
〜２０の、直鎖または一部置換されたアルキルを示し、
具体的には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル
等の直鎖アルキルが好ましく用いられる。） また、カチオン成分を繰り返し単位として有する重合体
のカチオン型界面活性剤、例えば、親油性モノマーと共
重合して得られた第四アンモニウム塩を含む重合体も含
有させることができる。

【０１４３】カチオン系界面活性剤の現像液への添加量
は少なくとも０．００１〜１０重量％の範囲であること
ができる。

【０１４４】また、重量平均分子量は少なくとも３００
〜５００００の範囲のものを用いることができる。

【０１４５】界面活性剤としては、分子内にパーフルオ
ロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤を用いる
ことが好ましい。かかるフッ素系界面活性剤としては、
パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフロオロアル
キルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ
ル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の
両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム
塩等カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキ
サイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加
物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴ
マー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリ
ゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油
性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親
油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。

【０１４６】上記の界面活性剤は、単独でもしくは２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【０１４７】有機溶媒としては、２０℃における水に対
する溶解度が１０重量％以下のものが好ましく、例え
ば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベン
ジル、エチレングリコールモノブチルアセート、乳酸ブ
チル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；
エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンのようなケトン類；エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジ
ルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミ
ルアルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコ
ール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水
素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モ
ノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げ
られる。

【０１４８】これらの有機溶媒は、単独もしくは２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【０１４９】また、現像剤、現像補充剤には、現像性能
を高めるために以下のような添加剤を加えることができ
る。これらの添加剤としては、例えば、特開昭５８−７
５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性
塩、特開昭５９−１９０９５２号公報記載のＥＤＴＡ、
ＮＴＡ等のキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公
報記載の〔Ｃｏ（ＮＨ_３）〕_６ 、Ｃｌ_３等の錯体、特
開昭５６−１４２５２８号公報記載のビニルベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウ
ムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５８−５９
４４４号公報記載の塩化リチウム等の無機リチウム化合
物、特公昭５０−３４４４２号公報記載の安息香酸リチ
ウム等の有機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５
号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、
特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物が
挙げられる。

【０１５０】更に、現像液、現像補充液には、公知の添
加物を添加することができる。

【０１５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。尚、％は断りのない限り、重量％を示す。 実施例 （合成例） 一般式［Ｉ］の構造単位を有する共重合体 窒素気流下でアセトン２４ｇとメタノール２４ｇの混合
溶媒に４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢ
Ａ）４．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２４．
０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８．０ｇ、メタクリル
酸（ＭＡＡ）３．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０．９ｇを溶解し、攪拌しながら６０分に
て６時間還流した。反応終了後、版の植木を水中に投じ
て共重合体を沈澱させた。これをろ取し、６０℃にて３
日間真空乾燥させた（共重合体１）。５−ヒドロキシペ
ンチルメタクリレート（５−ＨＰＡ）および６−ヒドロ
キシヘキシルメタクリレート（６−ＨＨＡ）を用い、仕
込み比率を調整して共重合体１と同様に共重合体２、
３、４を合成した。

【０１５２】（支持体の作成）厚さ０．３ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に保
たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理
を行った後、水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶
液中に１分間浸漬し、中和し、更に水洗した。このアル
ミニウム板を１．０ｗｔ％の塩酸水溶液中において、温
度２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、処理時間６０秒
の条件で交流電流により電解粗面化を行った。次いで、
５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデ
スマット処理を行い、その後、２０％硫酸溶液中で、温
度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、処理時間１分間の条
件で陽極酸化処理を行った。その後、８０℃に保たれた
１％亜硝酸ナトリウム水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗
後８０℃で３分間乾燥した。更に、８５℃に保たれたカ
ルボキシメチルセルロースの水溶液（濃度０．１ｗｔ
％）に３０秒浸漬した後、８０℃で５分間乾燥し、支持
体を作成した。

【０１５３】 （感光液Ａ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １０／５５／３５、重量平均分子量４０００） ６．０ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇ ４−ＨＢＡ／ＭＭＡ／ＡＮ／ＭＡＡ＝１２／６０／２０／８（共重合体１） １．０ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ− トリアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ α−シクロデキストリン ０．５ｇ （１０）メチルセロソルブ １００ｍｌ

【０１５４】 （感光液Ｂ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １０／５５／３５、重量平均分子量４０００） ６．０ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇ ４−ＨＢＡ／ＭＭＡ／ＡＮ／ＭＡＡ＝２０／４０／３０／１０（共重合体２） １．０ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ− トリアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ β−シクロデキストリン ０．５ｇ （１０）ジエチレングリコールジメチルエーテル １００ｍｌ

【０１５５】 （感光液Ｃ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １０／５５／３５、重量平均分子量４０００） ６．０ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇ ６−ＨＨＡ／ＭＭＡ／ＡＮ／ＭＡＡ＝１７／５３／２６／１４（共重合体３） １．０ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ− トリアジン ０．１５ｇ サーフロンＳ−３８１（旭硝子（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．５ｇ （１０）プロピレングリコールモノメチルエーテル １００ｍｌ

【０１５６】 （感光液Ｄ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １０／５５／３５、重量平均分子量４０００） ６．０ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇ ５−ＨＰＡ／ＭＭＡ／ＡＮ／ＭＡＡ＝２０／４０／３０／１０（共重合体４） １．０ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ− トリアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ γ−シクロデキストリン ０．５ｇ （１０）ジエチレングリコールジメチルエーテル １００ｍｌ

【０１５７】 （感光液Ｅ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １０／５５／３５、重量平均分子量４０００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％）１．５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ− トリアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ メチルセロソルブ １００ｍｌ

【０１５８】 （被覆層形成物） ｎ−プロピルアルコール ５０重量部 メタノール ５０重量部 アルカリ可溶性ポリアミド（東レアミラン４０００ＣＭ 東レ（株）製） ８重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） ０．０１重量部 （現像液１）２５℃におけるｐＨ＝９ Ａ珪酸カリウム（日本化学工業（株）製） ５８０重量部 水酸化カリウム １５重量部 エマルゲン１４７（花王（株）製） ２重量部 ＥＤＴＡ ２重量部 水 ５０００重量部 （現像液２）２５℃におけるｐＨ＝１３．０ トリエタノールアミン １．５重量部 水酸化カリウム ５重量部 イソプロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．５重量部 水 １００重量部 （現像液３）２５℃におけるｐＨ＝１０．５ トリエタノールアミン １．５重量部 水酸化カリウム ３重量部 ベンジルアルコール ４．５重量部 エマルボンＴ−２０（東邦化学工業（株）製） ０．５重量部 ＥＤＴＡ ０．２重量部 水 １００重量部

【０１５９】実施例１〜４ 上記のアルミニウム支持体上に感光液Ａ〜Ｄを回転塗布
機を用いて塗布し、９０℃で４分間乾燥して感光層重量
２ｇ／ｍ^２の感光性平版印刷版１〜４を得た。得られた
印刷版の上にポジ透明原画、ＵＧＲＡマイクロドット１
５０Ｌパッチおよび感度測定用ステップタブレット（イ
ーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５のグ
レースケール）を重ねてから４ｋＷメタルハライドラン
プを用いて９０ｃｍの距離から露光した。これを上記現
像液１によって３０℃１２秒間現像処理し、感度、小点
再現性および現像の安定性評価を行った。

【０１６０】比較例１ 感光液Ｅを用いた以外は実施例１〜４と同様の作製方法
で感光性平版印刷版５を得た。得られた印刷版を実施例
１〜４と同様に処理し、同様の評価を行った。

【０１６１】現像の安定性評価 印刷版試料１〜５について、ＰＳ版用自動現像処理機Ｐ
ＳＺ−９１０（コニカ（株）製）に現像液１を仕込み、
感度が一定に保たれるよう前記現像液１を補充しながら
１００ｍ^２／ｌまで処理を行った。そして１００ｍ^２／
ｌ処理時の各試料の小点再現性評価と、１００ｍ^２／ｌ
処理液中の析出物重量測定を行った。析出物の重量は該
現像疲労液１００ｍｌを５０℃の乾燥機中で１時間放置
した後、吸引ろ過してろ紙に残ったものの重量とした。

【０１６２】実施例５ 上記のアルミニウム支持体上に感光液Ａを回転塗布機を
用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥して感光層重量１ｇ
／ｍ^２の感光性平版印刷版６’を得た。この上に乾燥後
の重量が３ｇ／ｍ^２となるように上記被覆層形成物を塗
布、乾燥して感光性平版印刷版６を得た。得られた印刷
版の上にポジ透明原画、ＵＧＲＡマイクロドット１５０
Ｌパッチおよび感度測定用ステップタブレット（イース
トマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５のグレー
スケール）を重ねてから４ｋＷメタルハライドランプを
用いて９０ｃｍの距離から露光した。これを３０℃に保
った上記現像液２を満たした現像槽中に２０秒間浸漬さ
せた後、水洗しながら回転摺動ブラシによって非画像部
を掻き取った。このようにして得られた印刷版の感度、
小点再現性、耐刷性および現像の安定性の評価を行っ
た。

【０１６３】比較例２ 感光液Ｅを用いた以外は実施例５と同様の作製方法によ
って感光性平版印刷版７を得た。これを実施例５と同様
に処理し同様の評価を行った。

【０１６４】現像の安定性評価 印刷版試料６〜７について、水洗部に摺動回転ブラシを
つけた自動現像処理機に現像液２を仕込み、感度が一定
に保たれるよう前記現像液２を補充しながら５０ｍ^２／
ｌまで処理を行った。そして５０ｍ^２／ｌ処理時の各試
料の小点再現性評価と、処理液の析出物重量測定を行っ
た。

【０１６５】実施例６、７ 上記のアルミニウム支持体上に感光液Ｂ、Ｃを回転塗布
機を用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥して感光層重量
１ｇ／ｍ^２の感光性平版印刷版８’、９’を得た。この
上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ^２となるように上記被覆層
形成物を塗布、乾燥して感光性平版印刷版８、９を得
た。得られた印刷版の上にポジ透明原画、ＵＧＲＡマイ
クロドット１５０Ｌパッチおよび感度測定用ステップタ
ブレット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差
０．１５のグレースケール）を重ねてから４ｋＷメタル
ハライドランプを用いて９０ｃｍの距離から露光した。
これを上記現像液３を用いた以外は実施例５と同様に処
理し、感度、小点再現性、耐刷性および現像の安定性の
評価を行った。

【０１６６】比較例３ 感光液Ｅを用いた以外は実施例６、７と同様の作製方法
によって感光性平版印刷版１０を得た。これを実施例
６、７と同様に処理し同様の評価を行った。

【０１６７】現像の安定性評価 印刷版試料８〜１０について、現像液３を用いた以外は
印刷版６、７の場合と同様に５０ｍ^２／ｌまで処理を行
い、各試料の小点再現性評価と処理液の析出物重量測定
を行った。

【０１６８】感度 上記ステップタブレットの３．０段が完全にクリアにな
る露光時間をもって感度とした。

【０１６９】小点再現性 クリア感度が３．０段となるよう露光した後、現像処理
して得られたＵＧＲＡマイクロドット１５０Ｌパッチの
現像画像をルーペで観察し、下記の評価基準に基づいて
評価した。 ○：２％小点を完全に再現 △：２％小点全体に若干の細りが認められる ×：２％小点の大部分が消失している

【０１７０】耐刷力 クリア感度が３．０段となるように露光して得られた印
刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＧＴＯにとりつけ、
コート紙、ニューブライト紅（東洋インキ製造（株）製
印刷インキ）および湿し水（コニカ（株）製ＳＥＵ−３
２．５％）を使用して印刷し、印刷物の画像部のベタ
部に着肉不良が現れるか、非画像部にインキが着肉する
までの印刷枚数を調べた。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】

【発明の効果】本発明によれば、環境対応性、現像性及
び小再現性に優れ、しかも被覆層を形成することにより
更に耐刷力に優れるポジ型感光性平版印刷版及びその処
理方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−344648（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−173333（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−165219（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−113662（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18 G03F 7/26 - 7/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 砂目立て処理および陽極酸化処理を施し
   たアルミニウム支持体上に、 ｏ−キノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂および
   包接化合物を含有する感光性組成物からなる感光層を設
   けた感光性平版印刷版において、 該包接化合物がシクロデキストリンまたはシクロデキス
   トリン誘導体から選ばれる少なくとも１つであり、かつ
   その含有量が溶媒を除く感光性組成物の０．１〜１０重
   量％であり、 アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式［Ａ−Ｉ］で表され
   る構造単位を１〜８０モル％と、（メタ）アクリル酸単
   位とを含有する化合物であ ることを特徴とする感光性平
   版印刷版。 【化１】 （式中Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは３〜１
   ０の整数を表す。）
2. 【請求項２】 感光層の上に水不溶性の高分子化合物を
   含む被覆層を設けたことを特徴とする請求項１記載の感
   光性平版印刷版。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の感光性平版印刷版を、
   ｐＨ８〜１２の現像液で処理することを特徴とする感光
   性平版印刷版の処理方法。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の感光性平版印刷版を、
   その被覆層に浸透するがこれを溶解しない現像液に浸漬
   した後、続く水洗工程で非画像部を除去することを特徴
   とする感光性平版印刷版の処理方法。