JPH08248625A - ポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法 - Google Patents
ポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法Info
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- JPH08248625A JPH08248625A JP7739095A JP7739095A JPH08248625A JP H08248625 A JPH08248625 A JP H08248625A JP 7739095 A JP7739095 A JP 7739095A JP 7739095 A JP7739095 A JP 7739095A JP H08248625 A JPH08248625 A JP H08248625A
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Abstract
型感光性平版印刷版及びその処理方法に関するものであ
る。 【構成】本発明は、砂目立て処理および陽極酸化処理を
施したアルミニウム支持体上に、o−キノンジアジド化
合物、アルカリ可溶性樹脂および包接化合物を含有する
感光層を設けた感光性平版印刷版において、該包接化合
物がシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導
体から選ばれる少なくとも1つであり、かつその含有量
が溶媒を除く感光性組成物の0.1〜10%であること
を特徴とする感光性平版印刷版をpH8〜12の現像液
で処理する感光性平版印刷版の処理方法である。
Description
及びその処理方法に関するものであり、特に、環境対応
性、現像性及び小再現性に優れたポジ型感光性平版印刷
版及びその処理方法に関するものである。
としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としての
o−キノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられて
いる。そして、ポジ型感光性平版印刷版の現像にはpH
12以上の珪酸塩を含有するアルカリ水溶液が使われて
いる。しかし、高pHのアルカリ水溶液を用いる現像作
業には仕込み時や廃棄時での手への接触や目に入ったり
する危険性などの作業安全上の問題や、廃棄処理が困難
といった問題があった。また、高pHということで支持
体を腐食しやすく、長時間かけての多数枚処理では現像
液中に沈澱物が発生する等の問題もあった。これを解決
する方法として特願平5−204169号や特願平5−
233511号等の方法があるが、小点再現性が不十分
であるとともに支持体の腐食は抑えられるが、現像液中
の固型分の溶解能が低下するために沈澱発生防止が充分
でない。また、特開平6−138661号のように現像
槽中への感光層の溶解を抑制する方法もあるが、現像液
はpH12以上であり、感光性の溶解性が不十分で感度
が下がったり、小点再現性が不十分である。
提供することにある。
よび陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に、o
−キノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂および包
接化合物を含有する感光層を設けた感光性平版印刷版に
おいて、該包接化合物がシクロデキストリンまたはシク
ロデキストリン誘導体から選ばれる少なくとも1つであ
り、かつその含有量が溶媒を除く感光性組成物の0.1
〜10%であることを特徴とする感光性平版印刷版をp
H8〜12の現像液で処理する感光性平版印刷版の処理
方法、アルカリ可溶性樹脂が下記一般式[A−I]で
表される構造単位を1〜80モル%含有する化合物であ
ることを特徴とする請求項1記載の感光性平版印刷版。
0の整数を表す。)、砂目立て処理および陽極酸化処
理を施したアルミニウム支持体上に、o−キノンジアジ
ド化合物、アルカリ可溶性樹脂および包接化合物を含有
する感光層を設け、さらにその上に水不溶性の高分子化
合物を含む被覆層を設けたことを特徴とする感光性平版
印刷版、包接化合物がシクロデキストリンおよびシク
ロデキストリン誘導体であることを特徴とする請求項3
記載の感光性平版印刷版、請求項3又は4に記載の感
光性平版印刷版を、その被覆層に浸透するがこれを溶解
しない現像液に浸漬した後、続く水洗工程で非画像部を
除去することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方
法、の各々により達成される。
リンおよびその誘導体)と特定構造を有するアルカリ可
溶性樹脂を含有させることにより、低pHアルカリ現像
によっても現像性に優れ、かつ小点再現性にも優れた感
光性平版印刷版を提供できる。また、被覆層を設けたも
のは現像液の使用量が低減し、スラッジが少なくなるの
で長期安定現像処理が可能となるとともに、現像性、耐
刷性に優れた感光性平版印刷版が得られる。
る。 (アルミニウム支持体)本発明に使用されるアルミニウ
ム版には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金版が
含まれる。アルミニウム合金としては種々の物が使用で
き、例えば硅素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニ
ウムの合金が用いられる。
ルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理が一
般的に施される。脱脂処理としては、トリクレン、シン
ナー等による溶剤脱脂、ケシロンとトリエタノール等に
よるエマルジョン脱脂等がある。また、脱脂のみでは除
去されない汚れや自然酸化皮膜を除去するために、濃度
1〜15%の苛性ソーダ等のアルカリ溶液に、20〜9
0℃で5秒〜10分浸漬し、次いで濃度10〜20%の
硝酸または硫酸等の酸性溶液に10〜50℃で5秒〜5
分浸漬し、アルカリエッチング後の中和およびスマット
の除去を行う方法等が挙げられる。
表面を粗面化するいわゆる機械的粗面化法、化学的に表
面を選択溶解させ粗面化するいわゆる化学的粗面化法、
電気化学的に表面を粗面化するいわゆる電気化学的粗面
化法がある。機械的粗面化法には、例えば、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
る。また、電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸、硝
酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって電解処
理する方法等がある。このうちのいずれか1つ、もしく
は2つ以上の処理方法を併用することにより、支持体を
砂目立てすることができる。
には、スマットが生成しているので、このスマットを除
去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の
処理を行うことが一般に好ましい。このような処理とし
ては、例えば特公昭48−28123号公報に記載され
ているアルカリエッチング法や特開昭53−12739
号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法
が挙げられる。
次に、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるため
に、陽極酸化により酸化皮膜を形成させる。この陽極酸
化では一般的に、硫酸および/または燐酸等を10〜5
0%の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度1〜
10A/dm2で電解する方法が好ましく用いられる
が、他に米国特許第1,412,768号明細書に記載
されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国
特許第3,511,661号明細書に記載されている燐
酸を用いて電解する方法等がある。
じ封孔処理を施しても良い。封孔処理は、沸騰水処理、
水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処
理、亜硝酸塩処理等が挙げられる。
設けても良い。親水性下塗層としては、米国特許第3,
181,461号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、
米国特許第1,860,426号明細書に記載の親水性
セルロース、特開昭60−149491号公報、特開昭
63−165183号公報に記載のアミノ酸およびその
塩、特開昭60−232998号公報に記載の水酸基を
有するアミン類およびその塩、特開昭62−19494
号公報に記載の燐酸塩、特開昭59−101651号公
報に記載のスルホン基を有するモノマー単位を含む高分
子化合物等を挙げることができる。
れた支持体上に感光性組成物からなる感光層を塗布する
ことにより本発明の感光性平版印刷版が得られる。この
感光層中に用いられる感光性物質は、o−キノンジアジ
ド化合物であれば特に限定されるものではなく、通常、
ポジ型感光性平版印刷版に用いられている、例えば下記
のような各種のものが使用される。
組成物)本発明において使用されるo−キノンジアジド
化合物を含む感光性組成物においては、o−キノンジア
ジド化合物とアルカリ可溶性樹脂と包接化合物とを併用
する。o−キノンジアジド化合物としては、例えばo−
ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及び
アルデヒドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル化合
物が挙げられる。
ノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾ
ール、3,5−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、m−、p−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
o−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のOH
基に対するo−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率(OH基1個に対する反応率)は、15〜80%が好
ましく、より好ましいのは20〜45%である。
ド化合物としては特開昭58−43451号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば1,2
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の1,2−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル(J.Kosar)著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」(Light−Sensitive Syst
ems)第339〜352頁(1965年)、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ(JohnWilley &
Sons)社(ニューヨーク)やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト(W.S.De Forest)著「フ
ォトレジスト」(Photoresist)第50巻
(1975年)、マックローヒル(Mc Graw H
ill)社(ニューヨーク)に記載されている1,2−
ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸フェニルエステ
ル、1,2,1´,2´−ジ−(ベンゾキノンジアジド
−4−スルホニル)−ジヒドロキシビフェニル、1,2
−ベンゾキノンジアジド−4−(N−エチル−M−β−
ナフチル)−スルホンアミド、1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸シクロヘキシルエステル、1−
(1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル)−
3,5−ジメチルピラゾール、1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン−4´−ヒドロキシジフェニル−
4´−アゾ−β−ナフトール−エステル、N,N−ジ−
(1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル)−
アニリン、2´−(1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホニルオキシ)−1−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン−
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、1,2
−ナフトキノノジアジド−5−スルホン酸−2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド2モルと
4,4´−ジアミノベンゾフェノン1モルとの縮合物、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリ
ド2モルと4,4´−ジヒドロキシ−1,1´−ジフェ
ニルスルホン1モルとの縮合物、1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸クロリド1モルとプルプロガ
リン1モルとの縮合物、1,2−ナフトキノンジアジド
−5−(N−ジヒドロアビエチル)−スルホンアミド等
の1,2−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭37−1953号、同37−3627
号、同37−13109号、同40−26126号、同
40−3801号、同45−5604号、同45−27
345号、同51−13013号、特開昭48−965
75号、同48−63802号、同48−63803号
各公報に記載された1,2−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるo−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるo−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、2種以上組合せて用いて
もよい。
光性組成物中に占める割合は、6〜60重量%が好まし
く、特に好ましいのは、10〜50重量%である。
脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有
するビニル系重合体、特開昭55−57841号公報に
記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との縮合樹脂等が挙げられる。
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55−57841
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭55−127
553号公報に記載されているようなp−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。
ン標準)は、好ましくは数平均分子量Mnが3.00×
102〜7.50×103、重量平均分子量Mwが1.
00×103〜3.00×104、より好ましくはMn
が5.00×102〜4.00×103、Mwが3.0
0×103〜2.00×104である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上組合せて用いて
もよい。
成物中に占める割合は5〜95重量%である。又、本発
明に好ましく用いられるフェノール性水酸基を有するビ
ニル系共重合体としては、該フェノール性水酸基を有す
る単位を分子構造中に有する重合体であり、下記一般式
[I]〜[V]の少なくとも1つの構造単位を含む重合
体が好ましい。
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。R3は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。R4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Aは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、mは0〜10の整数を表わし、B
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。]
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式[I]
〜一般式[V]でそれぞれ示される構造単位と組合せて
用いることができる単量体単位としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−2−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、p−クロロアクリルアニリド、m−ニトロ
アクリルアニリド、m−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば1−メチル
−1−メトキシエチレン、1,1−ジメトキシエチレ
ン、1,2−ジメトキシエチレン、1,1−ジメトキシ
カルボニルエチレン、1−メチル−1−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばN−ビニルピロール、N
−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビ
ニルピロリデン、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。
を除く感光性組成物中に占める割合は0.5〜70重量
%である。ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用い
てもよいし、又2種以上組合せて用いてもよい。又、他
の高分子化合物等と組合せて用いることもできる。
は前記一般式〔A−I〕で示される構造単位を主体とす
る重合体を用いることが好ましく、特に共重合体が好ま
しく、一般式〔A−I〕で示される構造単位の割合は、
1〜80モル%、好ましくは2〜50モル%、特に好ま
しくは3〜45モル%である共重合体が好ましい。一般
式〔A−I〕で示される構造単位の原料として使用する
モノマーを説明する。これらのモノマーは下記一般式
〔A−II〕の構造である。
し、nは3〜10の整数を示す。) これらのモノマーは、式中のnの数が増加するにしたが
い、共重合体にした時の性質として、一般的にnが2以
下(例えば、n=2、R1=CH3では2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート)のものに比べ耐摩耗性が向上
し、弾性率が下がり、可撓性が向上する。そのため、共
重合体を感光性組成物に適するとnの数が増加するにし
たがい、応力に対する緩和力が向上し、又、支持体との
密着性が向上してくる。
点が高くなり取り扱いに不便になってしまう。また感光
性組成物に適用したときの他性能(とりわけ、耐薬品
性)とのバランスにより、本発明に好適使用されるnの
範囲は、3〜10の整数である。さらに好ましくは4、
5、6であり、特に好ましくは4である。これらのモノ
マーの具体的な例としては、例えば、4−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル
(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メ
タ)アクリレートである。
易に得られる。公知の公法としては、例えば、西ドイツ
特許1518572号、特開昭50−83320号公
報、特開昭63−237791号公報、西ドイツ特許2
027444号、英国特許832493号に記載の方法
等が挙げられる。
体は、上記モノマーに重合可能な付加重合性不飽和化合
物を共重合させて得られるが、付加重合性不飽和化合物
としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アク
リルアミド類、(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル
エーテル類、ビニルケトン類、スチレン類、オレフィン
類、などの付加重合性不飽和結合を有する化合物から選
ばれる。
示すものが挙げられる。 (1)(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−
ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリル
アミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フ
ェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアミド、N
−エチル−フェニルアクリルアミド等の(メタ)アクリ
ルアミド類。
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−2−クロロエチル、2−ヒドロキシエチルアクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、N−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレト、シクロヘキシルメ
タクリレート、等の(置換)(メタ)アルキルメタクリ
レート類。
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類。
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
等のビニルケトン類。
ン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
カルバゾール、4−ビニルピリジン、(メタ)アクリロ
ニトリル。
る。
共重合しうるものならこれに限定されるものではない。
このうち特に好ましい付加重合性不飽和化合物として
は、(メタ)アクリル酸エチル、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリルメタクリル酸等が挙げられる。
の含有量は、溶媒を除く感光性組成物全体に対し、1〜
90重量%であることが一般的で、好ましくは5〜85
重量%である。
きる包接化合物は、水あるいは有機分子を包接すること
ができる化合物であれば特に限定されないが、組成物の
調製に用いる溶剤に可溶な有機系化合物が好ましい。そ
のような有機系化合物の例としては、例えば、「ホスト
ゲストケミストリー」(平岡道夫ら著、講談社1984
年、東京)などの成書や「テトラヘドロンレポート」
(No.226(1987)P5725A.Colle
tら)、「化学工業4月号」((1991)P278新
海ら)、「化学工業4月号((1991)P288平岡
ら)等に示されているものが挙げられる。
きる包接化合物としては、例えば、環状D−グルカン
類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポリアニ
オン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェランド
(SPHERANDS)、キャビタンド(CAVITA
NDS)およびそれらの非環状類縁体が挙げられる。こ
れらの中でも、環状D−グルカン類およびその非環状類
縁体、シクロファン類、中性ポリリガンドが更に好まし
い。
体としては、例えば、α−D−グルコピラノースがグリ
コキシド結合によって連なった化合物として挙げられ
る。
ス、アミロペクトン等のD−グルコピラノース基により
構成される糖質類、α−シクロデキストリン、β−シク
ロデキストリン、γ−シクロデキストリン、D−グルコ
ピラノース基の重合度が9以上のシクロデキストリン等
のシクロデキストリンおよびSO3C6H4CH2 C
6H4SO3基、NHCH2CH2NH基、NHCH2
CH2NHCH2 CH2NH基、SC6H5基、N3
基、NH2基、NEt2基、SC(NH2 +)NH
2基、SH基、SCH2CH2NH2基、イミダゾール
基、エチレンジアミン基等の置換基を導入した下記式
られる。また、下記一般式[VI]および一般式[VI
I]で表されるシクロデキストリン誘導体および分岐シ
クロデキストリン、シクロデキストリンポリマー等も挙
げられる。
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基または置換アルキル基を表す。特にR1〜R3が
水素原子あるいはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基であるものが好ましく、1分子中の置換アルキル
基の含有率が15%〜50%であるものが更に好まし
い。n2は4〜10の正の整数を表す。
子、−R2−CO2H、−R2−SO3H、−R2−N
H2または−N−(R3)2(R2は、炭素数1〜5の
直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、R3は、炭素
数1〜5の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。
ounal of the American Che
mical Society」第71巻 第354頁
1949年、「Cheimish Berichte」
第90巻 第2561頁 1949年、第90巻 第2
561頁 1957年に記載されているが、勿論これら
に限定されるものではない。
ンとは、公知のシクロデキストリンにグルコース、マル
トース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクト
ース、グルコサミン等の単糖類や2糖類等の水溶性物質
を分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、
シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシ
ルシクロデキストリン(マルトースの結合分子数は1分
子、2分子、3分子等いずれでもよい)やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン(グルコースの結合分子数は1分子、2分子、
3分子等いずれもでもよい)が挙げられる。
合成方法は、例えば、澱粉化学、第33巻、第2号、1
19〜126頁(1986)、同127〜132頁(1
986)、澱粉化学、第30巻、第2号、231〜23
9頁(1983)等に記載されており、これら公知の方
法を参照して合成可能であり、例えば、マルトシルシク
ロデキストリンは、シクロデキストリンとマルトースを
原料とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利
用してシクロデキストリンにマルトースを結合させる方
法で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様
の方法で製造できる。
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。 〔例示化合物〕 D−1 マルトースが1分子結合したα−シクロデキス
トリン D−2 マルトースが1分子結合したβ−シクロデキス
トリン D−3 マルトースが1分子結合したγ−シクロデキス
トリン D−4 マルトースが2分子結合したα−シクロデキス
トリン D−5 マルトースが2分子結合したβ−シクロデキス
トリン D−6 マルトースが2分子結合したγ−シクロデキス
トリン D−7 マルトースが3分子結合したα−シクロデキス
トリン D−8 マルトースが3分子結合したβ−シクロデキス
トリン D−9 マルトースが3分子結合したγ−シクロデキス
トリン D−10 グルコースが1分子結合したα−シクロデキ
ストリン D−11 グルコースが1分子結合したβ−シクロデキ
ストリン D−12 グルコースが1分子結合したγ−シクロデキ
ストリン D−13 グルコースが2分子結合したα−シクロデキ
ストリン D−14 グルコースが2分子結合したβ−シクロデキ
ストリン D−15 グルコースが2分子結合したγ−シクロデキ
ストリン D−16 グルコースが3分子結合したα−シクロデキ
ストリン D−17 グルコースが3分子結合したβ−シクロデキ
ストリン D−18 グルコースが3分子結合したγ−シクロデキ
ストリン
いては、HPLC、NMR、TLC(薄層クロマトグラ
フィー)、INEPT法(Insensitive n
uclei enhanced by polariz
ation transfer)等の測定法で種々検討
されてきているが、現在の化学技術をもってしてもいま
だ確定されておらず推定構造の段階にある。しかしなが
ら、各単糖類又は2糖類等がシクロデキストリンに結合
していることは上記測定法で誤りのないことである。こ
の故に、本発明においては、単糖類や2糖類の多分子が
シクロデキストリンに結合している際には、例えば、下
図に示すようにシクロデキストリンの各ぶどう糖に個々
に結合している場合や、1つのぶどう糖に直鎖状に結合
しているものの両方を包含するものである。
既存のシクロデキストリンの環構造はそのまま保持され
ているので、既存のシクロデキストリンと同様な包接作
用を示し、かつ、水溶性の高いマルトースないしグルコ
ースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上しているの
が特徴である。
ンは市販品としての入手も可能であり、例えば、マルト
シルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
(登録商標)として市販されている。
リンポリマーについて説明する。
リマーとしては、下記一般式[VIII]で表されるも
のが好ましい。
リマーは、シクロデキストリンを、例えば、エピクロル
ヒドリンにより架橋高分子化して製造できる。
水溶性すなわち水に対する溶解度が、25℃で水100
ミリリットルに対し20g以上あることが好ましく、そ
のためには上記一般式[VIII]における重合度n2
を3〜4とすればよく、この値が小さい程シクロデキス
トリンポリマー自身の水溶性および前記物質の可溶化効
果が高い。
開昭61−97025号公報やドイツ特許第3,54
4,842号明細書等に記載された一般的な方法で合成
できる。該シクロデキストリンポリマーについても、前
記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合物とし
て使用してもよい。
によりつながった構造を有する環状化合物であって、多
くの化合物が知られており、シクロファン類としては、
これら公知の化合物を挙げることができる。
合、−(CR1R2)m−結合、−O(CR1R2)m
O−結合、−NH(CR1R2)mNH−結合、−(C
R1R2)pNR3(CR4R5)q−結合、−(CR
1R2)pN+ R3R4(CR5R6)q−結合、−
(CR1R2)pS+R3 (CR4R5)q−結合、
−CO2−結合、−CONR−結合(ここで、R1、R
2、R3、R4、R5およびR6は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基
を示し、m、pおよびqは、同一でも異なっていてもよ
く、1〜4の整数を示す。)等が挙げられる。該化合物
としては、例えば、下記式
−テイモタイド、シクロトリヴェラトリレンに代表され
る下記式
クロフファン、カリックスアレン、レゾルシノール−ア
ルデヒド環状オリゴマー等に代表される下記式
下記式
リゴマーが挙げられる。
物、クリプタンド、環状ポリアミンおよびそれらの非環
状類縁体が挙げられる。該化合物は、金属イオンを有効
に取り込むことが知られているが、カチオン性有機分子
も有効に取り込むことができる。
素、デオキシコール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキ
ノン、o−トリチモチド、オキシフラバン、ジシアノア
ンミンニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、トリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクロマン、ペ
ルヒドロトリフェニレン、粘度鉱物、グラファイト、ゼ
オライト(ホージャサイト、チャバザイト、モルデナイ
ト、レビーナイト、モンモリロナイト、ハロサイト
等)、セルロース、アミロース、タンパク質等が挙げら
れる。
てもよいが、包接化合物自身あるいは分子を取り込んだ
包接化合物の溶剤への溶解性、その他の添加剤との相溶
性を良好にするために包接能を有する置換基をポリマー
にペンダント置換基として懸垂させたポリマーを一緒に
添加してもよい。
501号公報、特開平3−221502号公報、特開平
3−221503号公報、特開平3−221504号公
報、特開平3−221505号公報に開示されているよ
うな方法を用いて容易に得ることができる。
光性組成物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有され
てもよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開
昭60−88942号、特願昭63−293107号に
記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」(丸善
出版)第92〜158頁に記載の無機酸が挙げられる。
有機酸の例としては、p−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、
m−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、p−トルエ
ンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフ
ィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチル
ホスホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、o−、m−、p−ヒドロキシ安息香酸、
o−、m−、p−メトキシ安息香酸、o−、m−、p−
メチル安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、フロ
ログリシンカルボン酸、没食子酸、3,5−ジメチル安
息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、
マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸
等の飽和または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、
1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロ
ペンタンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸等を挙げることができる。
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはcis−1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは、硫
酸、リン酸である。
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは2種以上混合して使用でき
る。
全固形分に対して、一般的に0.05〜5重量%であっ
て、好ましくは、0.1〜3重量%の範囲である。
面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界
面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げるこ
とができる。
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。
ミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び(ポリオキシアルキレン)アクリレートまたは(ポリ
オキシアルキレン)メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは2種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはFC−430
(住友3M(株)製)フッ素系ポリエチレングリコール
#−2000(関東化学(株)製)である。溶媒を除く
感光性組成物中に占める割合は、0.01〜10重量%
であることが好ましく、さらに好ましくは0.01〜5
重量%で使用される。
は、露光より可視画像を形成させるプリントアウト材料
を添加することができる。プリントアウト材料は露光に
より酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用する
ことによってその色調を変える有機染料よりなるもの
で、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば特開昭50−36209号公報に記載のo
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭53−36223号公報に記載されているo−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸
とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭55−
77742号公報、特開昭57−148784号公報等
に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。
合物)本発明の感光性組成物に用いることができる、露
光により酸または遊離基を生成する化合物としては、例
えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−s−トリアジン化合物等が用いられる。
オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましくはトリク
ロロメチル基を有する化合物である。
昭57−6096号公報、同61−51788号公報、
特公平1−28369号公報、特開昭60−13853
9号公報、同60−177340号公報、同60−24
1049号公報等に記載されている。
とは、s−トリアジン環に1以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。
る前記露光により酸又は遊離基を生成する化合物の添加
量は、0.01〜10重量%が好ましく、より好ましく
は、0.1〜30重量%であり、特に好ましくは、0.
2〜3重量%である。これらの化合物は、単独あるいは
2種以上混合して使用できる。
に色素を用いることができる。該色素は、露光による可
視画像(露光可視画像)と現像後の可視画像を得ること
を目的として使用される。
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーBOH(保土谷化学社製)、オイルブルー#
603(オリエント化学工業社製)、パテントピュアブ
ルー(住友三国化学社製)、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンB、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m
−クレゾールパープル、、ローダミンB、オーラミン、
4−p−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,3−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,
p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリフェ
ニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第1級または
第2級アリールアミン系色素が挙げられる。
に占める割合は、0.01〜10重量%であることが好
ましく、更に好ましくは0.02〜5重量%で使用され
る。
混合して使用できる。尚、特に好ましい色素は、ビクト
リアピュアブルーBOH、オイルブルー#603であ
る。 (感脂化剤)画像部の感脂性を向上させるための感脂化
剤(例えば、特開昭55−527号公報記載のスチレン
−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエ
ステル化物、p−t−ブチルフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこれらとo−キ
ノンジアジド化合物との部分エステル化物、フッ素系界
面活性剤、p−ヒドロキシスチレンの50%脂肪酸エス
テル等)、等が好ましく用いられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象、目的によって異なるが、一般に
は全固形分に対して、0.01〜30重量%である。
本発明に係る支持体表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造する
ことができる。
を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n
−ブタノール、n−ペンタノール、ヘキサノール等の脂
肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルアルコ
ール、アニソール、フェネトール、n−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の
炭化水素類、ジアセトンアルコール、3−メトキシ−1
−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタノール、3−エ
トキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−
1−ブタノール、3−メトキシ−3−エチル−1−1ペ
ンタノール−4−エトキシ−1−ペンタノール、5−メ
トキシ−1−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、γ−ブチロラクトン、3−ヒドロキシ−2−ブ
タノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキ
シ−2−ペンタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノ
ン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒドロキシ
−2−ヘキサノン、3−メチル−3−ヒドロキシ−2−
ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノア
セテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールアルキルエーテル類お
よびそのアセテート(メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート(ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノi−プロピ
ルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等)、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル類(DMDG、DEDG、D
BDG、MEDG)、トリエチレングリコールアルキル
エーテル類(モノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル等)、プロピレングリコールアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート(モノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、n−プロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメ
チルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテー
ト等)、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類
(モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、n−プロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル)、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、
ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸
エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、
乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プ
ロピレン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるい
は2種以上混合して使用できる。
は、上記感光層上に被覆層を形成することができる。
有機溶媒可溶性の高分子化合物からなり、その例として
は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミ
ド、エポキシ樹脂、アルキルフェノールのホルムアルデ
ヒド縮合樹脂、アセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレ
ン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸共
重合体およびシェラック等が挙げられる。これらの高分
子化合物は単独で用いられてもよいが、複数のものを混
合することによって、第2有機被覆層の現像液に対する
浸透性や膨潤性を調整したり、皮膜性を調整することが
できる。本発明ではこの第2有機被覆層が、皮膜形成能
を有する水不溶性の高分子化合物が水に乳化分散したエ
マルジョンを塗布、乾燥することによって形成されても
よい。本発明に用いられるエマルジョンから得られた皮
膜は、強靭で耐摩耗性があり、印刷インキを受容し易い
疎水性表面を有することが好ましい。
テックスが利用できる。例えばポリアクリル酸エステル
共重合体のエマルジョン;商品名、ジュリマーET−4
10、ジュリマーSEK−301、ジュリマーSEK−
101、ジュリマーFC−30、ジュリマーFC−6
0、ジュリマーFC−80、ジュリマーSE−510
1、ジュリマーSE−5102、ジュリマーSE−51
03、ジュリマーSE−5301、ジュリマーSE−3
61、ジュリマーSE−363、ジュリマーSE−36
5、ジュリマーSE−6302、ジュリマーSE−63
11、ジュリマーSE−6312(以上日本純薬(株)
製)、Nipol LX811、NipolLX81
4、Nipol LX841、Nipol LX85
1、NipolLX852、Nipol LX854、
Nipol LX856、NipolLX860、Ni
pol LX874(以上日本ゼオン(株)製)、プラ
イマルAC−22、プライマルAC−33、プライマル
AC−3444、プライマルAC−55、プライマルA
C−61、プライマルAC−382、プライマルASE
−60、プライマルASE−75、プライマルASE−
108、プライマルB−15、プライマルB−41、プ
ライマルB−74、プライマルB−336、プライマル
B−505、プライマルB−832、プライマルB−9
24、プライマルC−72、プライマルE−32、プラ
イマルE−358、プライマルHA−8、プライマルH
A−16、プライマルHA−24、プライマルI−9
4、プライマルLC−40、プライマルLT−76、プ
ライマルLT−87、プライマルMC−4530、プラ
イマルN−580、プライマルP−6N、プライマルP
−1060、プライマルS−1、プライマルTR−4
9、プライマル850(以上日本アクリル化学(株)
製)、
ス;Nipol 1551、Nipol 1561、N
ipol 1562、Nipol 1571、Nipo
l1577、Nipol LX511、Nipol L
X513、Nipol LX531、Nipol LX
531B(以上日本ゼオン(株)製)、スチレン・ブタ
ジエン系ラテックス;Nipol LX111、Nip
ol 4850、Nipol 4850A、Nipol
LX110、Nipol LX119、Nipol
LX204、Nipol LX206、Nipol L
X209、Nipol LX2507、Nipol L
X303、Nipol 2518FS、Nipol L
X415A、Nipol LX426、Nipol L
X430、Nipol LX432A、Nipol L
X433、Nipol LX472、Nipol 25
70X5、Nipol LX407BP、NipolL
X407C、Nipol LX407F、Nipol
LX407G(以上日本ゼオン(株)製)、
X15、Geon351、Geon576(以上日本ゼ
オン(株)製)、ウレタン樹脂エマルジョン;VOND
IC1041NS、VONDIC1050B−NS、V
ONDIC1230NS、VONDIC1250、VO
NDIC1310NSC、VONDIC1320NS
C、VONDIC1510、VONDIC1610N
S、VONDIC1612NSC、VONDIC164
0、VONDIC1660NS、VONDIC1670
NS、VONDIC1930A−NS、VONDIC1
980NS、VONDIC1205、VONDIC22
20、VONDIC2230(以上大日本インキ工業
(株)製)、アロンネオタンUE−1101、アロンネ
オタンUE−1200、アロンネオタンUE−130
0、アロンネオタンUE−1402、アロンネオタンU
E−2103、アロンネオタンUE−2200、アロン
ネオタンUE−2600、アロンネオタンUE−290
0、アロンネオタンUE−5404、アロンネオタンU
E−5600(以上東亜合成化学工業(株)製)、コロ
イド分散型ウレタン樹脂;HYDRAN HW−30
1、HYDRAN HW−310、HYDRAN HW
−311、HYDRAN HW−312B、HYDRA
N HW−333、HYDRAN HW−340、HY
DRAN HW−350、HYDRAN HW−11
1、HYDRAN HW−140、HYDRANHW−
910、HYDRAN HW−920、HYDRAN
HW−930、HYDRAN HW−940、HYDR
AN HW−950、HYDRAN HW−960(以
上大日本インキ化学工業(株)製)等を挙げることがで
きる。
鎖又は側鎖にヒドロキシル、アミノ、アミド、イミノ、
イミド、ニトリロ、カルボキシル、スルホニル、スルホ
ンオキシ、イソシアネート、ウレタン、アゾイミド、ア
ゾ、ヒドラジノ、カルバミド、カルバミル、エポキシ、
メルカプト、チオ及びスルホンアミド基から選択される
少なくとも1種の基を含むものが好ましい。ラテックス
中の親油性樹脂の粒子径は特に制限はないが一般に約
0.03〜10μmの範囲内に分布をもつものが使える
が、好ましくは0.05〜5μm程度である。該粒子を
形成するポリマーは高分子量のものからオリゴマー程度
のもの、分子量で約2000〜約200000位のもの
まで使うことができ、それらの混合系でもよい。また、
粒子を形成するポリマーはそれ自身架橋されていてもよ
いし、活性光線または熱によって硬化する性質を有する
ものであってもよい。これらの高分子化合物は単独で用
いられてもよいが、複数のものを混合することによっ
て、被覆層の現像液に対する浸透性や膨潤性を調整した
り、皮膜性を調整することができる。
写あるいは同時多層塗布等の塗設技術をもって感光層の
上に設けられ乾燥される。ここで用いられる溶媒として
は、特開昭62−251739号公報に記載されている
ような有機溶媒が用いられるが、このうちo−キノンジ
アジド化合物の貧溶媒であるアルコールや炭化水素等が
特に有用である。別に、溶融ラミネーション法やフィル
ム熱融着等の方法も用いられる。
して0.1〜5.0g/m2であり、より好ましくは
0.5〜3.0g/m2である。この範囲よりも被覆層
の塗布量が少ないと、感光性複写材料の画像の強度が劣
り、また、この範囲よりも大きいと現像液の浸透に時間
がかかり好ましい画像が得られない。上記のようにして
設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着
露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防
ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的に
は、特開昭50−125805号、特公昭57−658
2号、同61−28986号の各公報に記載されている
ようなマット層を設ける方法、特公昭62−62337
号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる
方法等が挙げられる。
おける画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性
を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに
密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止するこ
とである。マット層の塗布方法としては、特開昭55−
12974号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法、特開昭58−182636号に
記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる
方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がア
ルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可
能な物が望ましい。
層を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、
ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。
版の処理(現像)に用いられる現像液、現像補充液は何
れもアルカリ金属珪酸塩を含むものである。アルカリ金
属珪酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムが含まれるが、このうちカリウムが最も好
ましい。
に合わせて、適当に現像補充液が補充されることが好ま
しい。
2〕/〔M〕(式中、〔SiO2〕はSiO2のモル濃
度を示し、〔M〕はアルカリ金属のモル濃度を示す)が
0.15〜1.0であり、SiO2濃度が総重量に対し
て0.5〜5.0重量%であるアルカリ金属珪酸塩の水
溶液である。また、特に好ましくは、現像液の〔SiO
2〕/〔M〕が0.25〜0.75であり、SiO2濃
度が1.0〜4.0重量%、現像補充液の〔SiO2〕
/〔M〕が0.15〜0.5であり、SiO2濃度が
1.0〜3.0重量%である。
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。
キノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミ
ン化合物を挙げることができ、無機の還元剤としては、
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、
亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム等
の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジ
チオン酸ナトリウム等を挙げることができる。
は、現像液、現像補充液に0.05〜10重量%を含有
させることができる。
ルボン酸を含有させることができる。
6〜20の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環または
ナフタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボ
ン酸が包含される。
0のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプ
ロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数6
〜12のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸
は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝
分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂
肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアン
モニウム塩として用いてもよい。
は、安息香酸、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香
酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香
酸、p−tert−ブチル安息香酸、o−アミノ安息香
酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香
酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロ
キシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2
−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−
ナフトエ酸等が挙げられる。
ウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。
有量は少なくとも0.1〜30重量%を含有させること
ができる。
うなアニオン型、ノニオン型、カチオン型の各界面活性
剤および有機溶媒を含有させることができる。
コール(C6〜C22)硫酸エステル塩類〔例えば、ラ
ウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルア
ルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Teepo
l−81」(商品名・シェル化学製)、第二ナトリウム
アルキルサルフェートなど〕、脂肪族アルコールリン酸
エステル塩類(例えばセチルアルコールリン酸エステル
のナトリウム塩等)、アルキルアリールスルホン酸塩類
(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、ジナフタリンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニ
トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等)、アルキル
アミドのスルホン酸塩類(例えば、C17H33CON
(CH3)CH2SO3Na等)、二塩基性脂肪酸エス
テルのスルホン酸塩類(例えば、ナトリウムスルホコハ
ク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジ
ヘキシルエステル等)が挙げられる。これらの中でも特
に、スルホン酸塩類が好適に用いられる。
レングルコール型と多価アルコール型のいずれも用いる
ことができる。
下記一般式〔1〕〜〔8〕で表される化合物が挙げられ
る。
価の有機基を表し、a、b、c、m、n、xおよびyは
各々1〜40の整数を表す。
鎖もしくは分岐の炭素数1〜30のアルキル基、置換基
〔例えば、アリール基(フェニル基等)〕を有するアル
キル基、アルキル部分が直鎖もしくは分岐の炭素数1〜
30のアルキル基であるアルキルカルボニル基、置換基
(例えば、ヒドロキシル基、上記のようなアルキル基
等)を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
す。ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイ
ルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポ
リオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレ
ンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、
ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチ
レンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポ
リオキシエチレングリセリルモノステアレート、ポリオ
キシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、
オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジ
スチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、ト
リベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オ
クチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート等。
300〜10000の範囲が好ましい。ノニオン系界面
活性剤の現像液中の濃度は少なくとも0.001〜10
重量%であることができる。
ンモニウム塩型に大別されるが、これらの何れも用いる
ことができる。
ンアルキルアミン、N−アルキルプロピレンアミン、N
−アルキルポリエチレンポリアミン、N−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、1−
ヒドロキシエチル−2−アルキルイミダゾリン、1−ア
セチルアミノエチル−2−アルキルイミダゾリン、2−
アルキル−4−メチル−4−ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等が挙げられる。
は、長鎖第1アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アル
キルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル
キノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウ
ム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルア
ミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸
ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニ
ウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム
塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリ
エタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸
塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、
脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチル
ピリジニウム塩、p−イソオクチルフェノキシエトキシ
エチルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ
る。(上記化合物の例の中に「アルキル」とは炭素数6
〜20の、直鎖または一部置換されたアルキルを示し、
具体的には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル
等の直鎖アルキルが好ましく用いられる。) また、カチオン成分を繰り返し単位として有する重合体
のカチオン型界面活性剤、例えば、親油性モノマーと共
重合して得られた第四アンモニウム塩を含む重合体も含
有させることができる。
は少なくとも0.001〜10重量%の範囲であること
ができる。
〜50000の範囲のものを用いることができる。
ロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤を用いる
ことが好ましい。かかるフッ素系界面活性剤としては、
パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフロオロアル
キルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ
ル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の
両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム
塩等カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキ
サイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加
物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴ
マー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリ
ゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油
性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親
油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
以上を組み合わせて使用することができる。
する溶解度が10重量%以下のものが好ましく、例え
ば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベン
ジル、エチレングリコールモノブチルアセート、乳酸ブ
チル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル;
エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンのようなケトン類;エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジ
ルアルコール、メチルフェニルカルビノール、n−アミ
ルアルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコ
ール類;キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水
素;メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モ
ノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げ
られる。
上を組み合わせて使用することができる。
を高めるために以下のような添加剤を加えることができ
る。これらの添加剤としては、例えば、特開昭58−7
5152号記載のNaCl、KCl、KBr等の中性
塩、特開昭59−190952号公報記載のEDTA、
NTA等のキレート剤、特開昭59−121336号公
報記載の〔Co(NH3)〕6 、Cl3等の錯体、特
開昭56−142528号公報記載のビニルベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウ
ムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭58−59
444号公報記載の塩化リチウム等の無機リチウム化合
物、特公昭50−34442号公報記載の安息香酸リチ
ウム等の有機リチウム化合物、特開昭59−75255
号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、
特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物が
挙げられる。
加物を添加することができる。
に説明する。尚、%は断りのない限り、重量%を示す。 実施例 (合成例) 一般式[I]の構造単位を有する共重合体 窒素気流下でアセトン24gとメタノール24gの混合
溶媒に4−ヒドロキシブチルアクリレート(4−HB
A)4.8g、メチルメタクリレート(MMA)24.
0g、アクリロニトリル(AN)8.0g、メタクリル
酸(MAA)3.2g、アゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)0.9gを溶解し、攪拌しながら60分に
て6時間還流した。反応終了後、版の植木を水中に投じ
て共重合体を沈澱させた。これをろ取し、60℃にて3
日間真空乾燥させた(共重合体1)。5−ヒドロキシペ
ンチルメタクリレート(5−HPA)および6−ヒドロ
キシヘキシルメタクリレート(6−HHA)を用い、仕
込み比率を調整して共重合体1と同様に共重合体2、
3、4を合成した。
ニウム板(材質1050、調質H16)を、65℃に保
たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で1分間脱脂処理
を行った後、水洗し、25℃に保たれた10%硫酸水溶
液中に1分間浸漬し、中和し、更に水洗した。このアル
ミニウム板を1.0wt%の塩酸水溶液中において、温
度25℃、電流密度100A/dm2、処理時間60秒
の条件で交流電流により電解粗面化を行った。次いで、
5%水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、10秒間のデ
スマット処理を行い、その後、20%硫酸溶液中で、温
度20℃、電流密度3A/dm2、処理時間1分間の条
件で陽極酸化処理を行った。その後、80℃に保たれた
1%亜硝酸ナトリウム水溶液中に30秒間浸漬し、水洗
後80℃で3分間乾燥した。更に、85℃に保たれたカ
ルボキシメチルセルロースの水溶液(濃度0.1wt
%)に30秒浸漬した後、80℃で5分間乾燥し、支持
体を作成した。
機を用いて塗布し、90℃で4分間乾燥して感光層重量
2g/m2の感光性平版印刷版1〜4を得た。得られた
印刷版の上にポジ透明原画、UGRAマイクロドット1
50Lパッチおよび感度測定用ステップタブレット(イ
ーストマンコダック社製No.2、濃度差0.15のグ
レースケール)を重ねてから4kWメタルハライドラン
プを用いて90cmの距離から露光した。これを上記現
像液1によって30℃12秒間現像処理し、感度、小点
再現性および現像の安定性評価を行った。
で感光性平版印刷版5を得た。得られた印刷版を実施例
1〜4と同様に処理し、同様の評価を行った。
SZ−910(コニカ(株)製)に現像液1を仕込み、
感度が一定に保たれるよう前記現像液1を補充しながら
100m2/lまで処理を行った。そして100m2/
l処理時の各試料の小点再現性評価と、100m2/l
処理液中の析出物重量測定を行った。析出物の重量は該
現像疲労液100mlを50℃の乾燥機中で1時間放置
した後、吸引ろ過してろ紙に残ったものの重量とした。
用いて塗布し、90℃で2分間乾燥して感光層重量1g
/m2の感光性平版印刷版6’を得た。この上に乾燥後
の重量が3g/m2となるように上記被覆層形成物を塗
布、乾燥して感光性平版印刷版6を得た。得られた印刷
版の上にポジ透明原画、UGRAマイクロドット150
Lパッチおよび感度測定用ステップタブレット(イース
トマンコダック社製No.2、濃度差0.15のグレー
スケール)を重ねてから4kWメタルハライドランプを
用いて90cmの距離から露光した。これを30℃に保
った上記現像液2を満たした現像槽中に20秒間浸漬さ
せた後、水洗しながら回転摺動ブラシによって非画像部
を掻き取った。このようにして得られた印刷版の感度、
小点再現性、耐刷性および現像の安定性の評価を行っ
た。
って感光性平版印刷版7を得た。これを実施例5と同様
に処理し同様の評価を行った。
つけた自動現像処理機に現像液2を仕込み、感度が一定
に保たれるよう前記現像液2を補充しながら50m2/
lまで処理を行った。そして50m2/l処理時の各試
料の小点再現性評価と、処理液の析出物重量測定を行っ
た。
機を用いて塗布し、90℃で2分間乾燥して感光層重量
1g/m2の感光性平版印刷版8’、9’を得た。この
上に乾燥後の重量が3g/m2となるように上記被覆層
形成物を塗布、乾燥して感光性平版印刷版8、9を得
た。得られた印刷版の上にポジ透明原画、UGRAマイ
クロドット150Lパッチおよび感度測定用ステップタ
ブレット(イーストマンコダック社製No.2、濃度差
0.15のグレースケール)を重ねてから4kWメタル
ハライドランプを用いて90cmの距離から露光した。
これを上記現像液3を用いた以外は実施例5と同様に処
理し、感度、小点再現性、耐刷性および現像の安定性の
評価を行った。
によって感光性平版印刷版10を得た。これを実施例
6、7と同様に処理し同様の評価を行った。
印刷版6、7の場合と同様に50m2/lまで処理を行
い、各試料の小点再現性評価と処理液の析出物重量測定
を行った。
る露光時間をもって感度とした。
して得られたUGRAマイクロドット150Lパッチの
現像画像をルーペで観察し、下記の評価基準に基づいて
評価した。 ○:2%小点を完全に再現 △:2%小点全体に若干の細りが認められる ×:2%小点の大部分が消失している
刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機GTOにとりつけ、
コート紙、ニューブライト紅(東洋インキ製造(株)製
印刷インキ)および湿し水(コニカ(株)製SEU−3
2.5%)を使用して印刷し、印刷物の画像部のベタ
部に着肉不良が現れるか、非画像部にインキが着肉する
までの印刷枚数を調べた。
び小再現性に優れ、しかも被覆層を形成することにより
更に耐刷力に優れるポジ型感光性平版印刷版及びその処
理方法を提供できる。
Claims (5)
- 【請求項1】砂目立て処理および陽極酸化処理を施した
アルミニウム支持体上に、o−キノンジアジド化合物、
アルカリ可溶性樹脂および包接化合物を含有する感光層
を設けた感光性平版印刷版において、該包接化合物がシ
クロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体から
選ばれる少なくとも1つであり、かつその含有量が溶媒
を除く感光性組成物の0.1〜10%であることを特徴
とする感光性平版印刷版をpH8〜12の現像液で処理
する感光性平版印刷版の処理方法。 - 【請求項2】アルカリ可溶性樹脂が下記一般式[A−
I]で表される構造単位を1〜80モル%含有する化合
物であることを特徴とする請求項1記載の感光性平版印
刷版。 【化1】 (式中R1 は水素原子又はメチル基を示し、nは3〜
10の整数を表す。) - 【請求項3】砂目立て処理および陽極酸化処理を施した
アルミニウム支持体上に、o−キノンジアジド化合物、
アルカリ可溶性樹脂および包接化合物を含有する感光層
を設け、さらにその上に水不溶性の高分子化合物を含む
被覆層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。 - 【請求項4】包接化合物がシクロデキストリンおよびシ
クロデキストリン誘導体であることを特徴とする請求項
3記載の感光性平版印刷版。 - 【請求項5】請求項3又は4に記載の感光性平版印刷版
を、その被覆層に浸透するがこれを溶解しない現像液に
浸漬した後、続く水洗工程で非画像部を除去することを
特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
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JP7739095A JP3494749B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | ポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100563184B1 (ko) * | 1997-01-27 | 2006-05-25 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 포지형포토레지스트조성물 |
JP2011203652A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法 |
US8828648B2 (en) | 2010-02-17 | 2014-09-09 | Fujifilm Corporation | Method for producing a planographic printing plate |
-
1995
- 1995-03-08 JP JP7739095A patent/JP3494749B2/ja not_active Expired - Fee Related
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